CN113448165A - 着色树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供绿色的明度高的滤色器和在该滤色器的制造中有用的着色树脂组合物。该着色树脂组合物的特征在于,含有着色剂和树脂,上述着色剂含有一个以上的氢原子被SF5取代的酞菁化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色树脂组合物。详细而言,涉及含有酞菁化合物的着色树脂组合物。
背景技术
液晶显示装置等中使用的滤色器由着色固化性树脂组合物制造。作为该滤色器形成用的着色固化性树脂组合物中含有的着色剂,已知有酞菁染料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/076028号
发明内容
近年来,需要提高滤色器的绿色的明度。本发明的目的在于提供绿色的明度高的滤色器和在该滤色器的制造中有用的着色树脂组合物。
本发明包含以下的发明。
[1]一种着色树脂组合物,其特征在于,含有着色剂和树脂,上述着色剂含有一个以上的氢原子被SF5取代的酞菁化合物。
[2]根据[1]所述的着色树脂组合物,其中,上述着色剂含有下述式(1a)和/或(1b)表示的化合物。
[式(1a)、式(1b)中,
Rx各自独立地表示SF5、或者一个以上的氢原子被SF5取代的碳原子数1~20的烃基,
m表示1~16的整数,
Ry各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~20的烃基,
n表示0~15的整数,
M表示可具有取代基的金属元素、或者可具有取代基的准金属元素,
Rx和Ry表示的烃基的-CH2-可以被-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、或者-CO2-取代。]
[3]根据[2]所述的着色树脂组合物,其中,上述式(1a)表示的化合物为下述式(2a)表示的化合物,上述式(1b)表示的化合物为下述式(2b)表示的化合物。
[式(2a)、式(2b)中,
Rx、Ry、M分别表示与前述相同的意思,
o表示1~4的整数,
p表示0~3的整数。]
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述着色剂含有选自黄色颜料和绿色颜料中的至少1种颜料。
[5]一种着色固化性树脂组合物,含有[1]~[4]中任一项所述的着色树脂组合物、聚合性化合物和聚合引发剂。
[6]一种滤色器,由[5]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[7]一种显示装置,包含[6]所述的滤色器。
根据本发明,可提供绿色的明度高的滤色器和在该滤色器的制造中有用的着色树脂组合物。
具体实施方式
本发明的着色树脂组合物含有着色剂(以下,有时称为着色剂(A))和树脂(以下,有时称为树脂(B))。着色剂含有一个以上的氢原子被SF5取代的酞菁化合物。由此能够提高绿色的明度。以下,对着色树脂组合物的各成分进行说明。应予说明,本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特殊说明,则可以单独使用或者组合多种使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)优选含有下述式(1a)表示的化合物(以下,有时称为化合物(1a))和/或下述式(1b)表示的化合物(以下,有时称为化合物(1b)),更优选含有化合物(1a)。着色剂(A)可以含有化合物(1a)和化合物(1b),也可以含有化合物(1a)或者化合物(1b)。
<化合物(1a)、化合物(1b)>
化合物(1a)为下述式(1a)表示的化合物,化合物(1b)为下述式(1b)表示的化合物。
[式(1a)、式(1b)中,
Rx各自独立地表示SF5、或者一个以上的氢原子被SF5取代的碳原子数1~20的烃基,
m表示1~16的整数,
Ry各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~20的烃基,
n表示0~15的整数,
M表示可具有取代基的金属元素、或者可具有取代基的准金属元素,
Rx和Ry表示的烃基的-CH2-可以被-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、或者-CO2-取代。]
Ry可以为具有取代基的碳原子数1~20的烃基,也可以为不具有取代基的碳原子数1~20的烃基,但优选为不具有取代基的碳原子数1~20的烃基。应予说明,该取代基中不包括SF5。
作为Ry,可举出脂肪族烃基、具有芳香族环的基团(以下,有时称为含芳香族环的基团)。
Ry中的脂肪族烃基可以为饱和烃基或者不饱和烃基。另外脂肪族烃基可以为链状或者脂环式。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~4。脂肪族烃基具有取代基的情况下,该碳原子数是也包括该取代基的碳在内的个数。
作为Ry中的链状的饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基等;
异丙基、(1-乙基)丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、(1-乙基)丁基、(2-乙基)丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、(2-甲基)戊基、异己基、(5-甲基)己基、(3-乙基)庚基等支链状烷基等。
作为Ry中的链状的不饱和烃基,可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、(1-甲基)乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、(1-(2-丙烯基))乙烯基、(1,2-二甲基)丙烯基、2-戊烯基等烯基等。
作为Ry中的脂环式的饱和烃基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基;降冰片基、金刚烷基、双环[2.2.2]辛基等。作为脂环式的不饱和烃基,可举出环己烯基(例如环己-2-烯、环己-3-烯)、环庚烯基、环辛烯基等环烯基等。
Ry中的脂肪族烃基可以由链状与脂环式的烃基的组合形成,作为其例子,可举出1-甲基环丙基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、1,2-二甲基环己基、1,3-二甲基环己基、2,4,6-三甲基环己基、2,2,6,6-四甲基环己基、4-戊基环己基、4-辛基环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、2-甲基环己基甲基、环己基乙基、金刚烷基甲基等。
Ry中的脂肪族烃基的-CH2-可以被-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、或者-CO2-等取代。作为-CH2-被取代的脂肪族烃基,例如,可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基等烷硫基;甲基磺酰基、乙基磺酰基等烷基磺酰基;单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基等烷基氨基;乙酰基、丙酰基等烷基羰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基等。
Ry中的脂肪族烃基可以具有取代基,作为取代基,可举出卤素原子、氰基、硝基、可以被取代的氨基、羟基、氨基甲酰基、乙酰基、羧基、甲硅烷基、碳原子数3~10的烷基甲硅烷基、碳原子数3~10的烷氧基甲硅烷基等,优选碳原子数3~10的烷基甲硅烷基、碳原子数3~10的烷氧基甲硅烷基。烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基能够抑制移染性。作为碳原子数3~10的烷基甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。作为碳原子数3~10的烷氧基甲硅烷基,可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。作为具有碳原子数3~10的烷基甲硅烷基作为取代基的脂肪族烃基,可举出烷基的碳原子数为1~4的三甲基甲硅烷基烷基、三乙基甲硅烷基烷基、三甲氧基甲硅烷基烷基、三乙氧基甲硅烷基烷基等。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氯原子。
作为Ry中的含芳香族环的基团,可举出芳香族烃基、键合有脂肪族烃基的芳香族烃基等。作为芳香族烃基,可举出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、蒽基、芘基等芳香族烃基。
作为键合有脂肪族烃基的芳香族烃基,可举出苄基、苯乙基、1-甲基-1-苯基乙基等芳烷基;
苯基乙烯基(苯基乙烯基)等芳基烯基;
苯基乙炔基等芳基炔基;
邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、邻异丙基苯基、间异丙基苯基、对异丙基苯基、2,5-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、4-丁基苯基等烷基芳基;
2,3-二氢-4-茚基、1,2,3,5,6,7-六氢-4-s-二环戊二烯并苯基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、3,5,5,8,8-五甲基-5,6,7,8-四氢-2-萘基等键合有链烷二基的芳基;
联苯基、三联苯基等键合有一个以上的芳基的芳基;
环己基甲基苯基、苄基苯基、(二甲基(苯基)甲基)苯基等。
上述键合有脂肪族烃基的芳香族烃基所具有的-CH2-可以被-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、-CO2-等取代。-CH2-被取代的键合有脂肪族烃基的芳香族烃基例如可以为:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等芳氧基;
苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等芳硫基;
苯基磺酰基、1-萘基磺酰基等、2-萘基磺酰基等芳基磺酰基;
单苯基氨基、二苯基氨基等芳基氨基;
苄基氨基等芳烷基氨基;
苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基等芳基羰基;
苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等芳氧基羰基等。
含芳香族环的基团可以在芳香族环烃基、或者与芳香族烃基键合的脂肪族烃基上键合取代基,优选在与芳香族烃基键合的脂肪族烃基上键合取代基。作为取代基,可举出与作为脂肪族烃基的取代基例示的基团相同的取代基,优选碳原子数3~10的烷基甲硅烷基、碳原子数3~10的烷氧基甲硅烷基。作为被碳原子数3~10的烷基甲硅烷基、碳原子数3~10的烷氧基甲硅烷基等取代的脂肪族烃基,可举出烷基的碳原子数为1~4的三甲基甲硅烷基烷基、三乙基甲硅烷基烷基、三甲氧基甲硅烷基烷基、三乙氧基甲硅烷基烷基等。
含芳香族环的基团所具有的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~5,更优选为1~2。
含芳香族环的基团的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~10,特别优选为6。在芳香族环具有取代基的情况下,该碳原子数为也包括该取代基的碳在内的个数。
式(1a)、式(1b)中,n优选为0~15的整数,n更优选为0~8的整数,进一步优选为0~4的整数,更进一步优选为0~2的整数,特别优选为0。化合物(1a)具有多个Ry时,Ry可以彼此相同,也可以不同。化合物(1b)具有多个Ry时,Ry可以彼此相同,也可以不同。
化合物(1a)具有多个Rx时,Rx可以彼此相同,也可以不同。化合物(1b)具有多个Rx时,Rx可以彼此相同,也可以不同。
Rx优选为SF5。另外Rx可以为一个以上的氢原子被SF5取代的碳原子数1~20的烃基,该烃基可以从与上述的Ry同样的基团中选择,可举出脂肪族烃基、具有芳香族环的基团(含芳香族环的基团)。对每一个碳原子数1~20的烃基取代的SF5的个数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1。该烃基优选为不具有除SF5以外的取代基的烃基。
Rx优选为一个以上的氢原子被SF5取代的含芳香族环的基团,更优选为一个以上的氢原子被SF5取代的芳香族烃基。上述一个以上的氢原子被SF5取代的含芳香族环的基团中,相对于该含芳香族环的基团的键合位点,优选在间位和/或对位键合SF5,更优选在对位键合SF5。作为这样的含芳香族环的基团,可举出后述的式(Ar-mSF5)、式(Ar-pSF5)表示的基团。
作为m,优选为1~16的整数,更优选为2~12的整数,进一步优选为3~9的整数,更进一步优选为4~8的整数,特别优选为4。作为n与m的合计,优选为1~16的整数,更优选为2~12的整数,进一步优选为3~9的整数,更进一步优选为4~8的整数,特别优选为4。
M为可具有取代基的金属元素、或者可具有取代基的准金属元素。
作为可具有取代基的金属元素,可举出金属元素、具有取代基的金属元素。作为金属元素,可举出碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系金属、锕系金属元素等。作为金属元素,具体而言,可举出锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、铬、锰、钼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、镍、铜、锌、铝、镓、铟、锡、镧、铀等。这些中优选铜、锌、铝。
作为取代基,可举出氧原子、羟基、卤素原子、磷酸基、磺酸基、羧酸基、碳原子数1~20的烃基、或者碳原子数1~20的烷氧基。
作为具有取代基的金属元素,具体而言,可举出氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化钼、氧化铁、氧化钌、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化镧、氧化铀等金属氧化物;
氢氧化铝、氢氧化铟、氢氧化铊等金属氢氧化物;
氟化铜、氟化锌、氟化铝、氯化铜、氯化锌、氯化铝等金属卤化物;
磷酸铜、磷酸锌、磷酸铝等磷酸化金属;
磺酸铜、磺酸锌、磺酸铝等磺酸化金属;
羧酸铜、羧酸锌、羧酸铝等羧酸化金属;
由-Al(Rz)-表示的、Rz为碳原子数1~20的烷基或者碳原子数1~20的烷氧基的含有烃的铝等含有烃的金属等。
作为可具有取代基的准金属元素,可举出准金属元素、具有取代基的准金属元素。准金属元素为具有金属与非金属的中间性质的元素。作为准金属元素,可举出硼、硅、砷、锗、铅等。作为取代基,可举出与上述金属元素的取代基同样的基团。
作为具有取代基的准金属元素,具体而言,可举出氧化硼、氧化硅、氧化砷、氧化锗、氧化铅等准金属氧化物;
氢氧化硼、氢氧化硅、氢氧化铅等准金属氢氧化物;
氟化硼、氟化硅、氟化铅、氯化硼、氯化硅、氯化铅等准金属卤化物;
磷酸硼、磷酸硅、磷酸铅等磷酸化准金属;
磺酸硼、磺酸硅、磺酸铅等磺酸化准金属;
羧酸硼、羧酸硅、羧酸铅等羧酸化准金属;
由-Si(Rz1)(Rz2)-表示的、Rz1、Rz2各自独立地为碳原子数1~20的烷基或者碳原子数1~20的烷氧基的含有烃的硅等含有烃的准金属等。
化合物(1a)优选为下述式(2a)表示的化合物(以下,有时称为化合物(2a))。另外化合物(1b)优选为下述式(2b)表示的化合物(以下,有时称为化合物(2b))。
[式(2a)、式(2b)中,
Rx、Ry、M分别表示与前述相同的意思,
o表示1~4的整数,
p表示0~3的整数。]
式(2a)、式(2b)中,作为o,优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数,特别优选为1。作为p,优选为0~3的整数,更优选为0~1的整数,特别优选为0。作为o与p的合计,优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数,特别优选为1。
化合物(1a)优选为下述式(3a)表示的化合物。另外化合物(1b)优选为下述式(3b)表示的化合物。
[式(3a)、式(3b)中,Ra~Rd中的至少一个各自独立地为与上述Rx同样的基团,其它为氢原子或者与上述Ry同样的基团。M表示与上述相同的意思。]
Ra~Rd中,优选Ra或Rd各自独立地为与上述Rx同样的基团且其它为与上述Ry同样的基团或者氢原子,或者Rb或Rc各自独立地为与上述Rx同样的基团且其它为与上述Ry同样的基团或者氢原子。
Ra~Rd中,更优选Rb或Rc各自独立地为与上述Rx同样的基团且其它为与上述Ry同样的基团或者氢原子,
进一步优选Rb或Rc各自独立地为与上述Rx同样的基团且其它为氢原子,
更进一步优选Rb或Rc各自独立地为SF5且其它为氢原子。
Ra~Rd中,更优选Ra或Rd各自独立地为与上述Rx同样的基团且其它为与上述Ry同样的基团或者氢原子,
进一步优选Ra或Rd各自独立地为与上述Rx同样的基团且其它为氢原子,
更进一步优选Ra或Rd各自独立地为一个以上的氢原子被SF5取代的含芳香族环的基团且其它为氢原子。
上述一个以上的氢原子被SF5取代的含芳香族环的基团中,相对于该含芳香族环的基团的键合位点,优选在间位和/或对位键合SF5,更优选在对位键合SF5。作为这样的含芳香族环的基团,可举出后述的式(Ar-mSF5)、式(Ar-pSF5)表示的基团。
作为化合物(1a)、化合物(1b),优选下述表1和下述式(4a)表示的化合物(a1)~(a20)、下述表2和下述式(4b)表示的化合物(b1)~(b20)。
[表1]
化合物 | R<sup>x</sup> | M |
a1 | SF<sub>5</sub> | Zn |
a2 | CSF<sub>5</sub> | Zn |
a3 | CCSF<sub>5</sub> | Zn |
a4 | Ar-mSF<sub>5</sub> | Zn |
a5 | Ar-pSF<sub>5</sub> | Zn |
a6 | SF<sub>5</sub> | Cu |
a7 | CSF<sub>5</sub> | Cu |
a8 | CCSF<sub>5</sub> | Cu |
a9 | Ar-mSF<sub>5</sub> | Cu |
a10 | Ar-pSF<sub>5</sub> | Cu |
a11 | SF<sub>5</sub> | Al |
a12 | CSF<sub>5</sub> | Al |
a13 | CCSF<sub>5</sub> | Al |
a14 | Ar-mSF<sub>5</sub> | Al |
a15 | Ar-pSF<sub>5</sub> | Al |
a16 | SF<sub>5</sub> | - |
a17 | CSF<sub>5</sub> | - |
a18 | CCSF<sub>5</sub> | - |
a19 | Ar-mSF<sub>5</sub> | - |
a20 | Ar-pSF<sub>5</sub> | - |
[表2]
化合物 | R<sup>x</sup> | M |
b1 | SF<sub>5</sub> | Zn |
b2 | CSF<sub>5</sub> | Zn |
b3 | CCSF<sub>5</sub> | Zn |
b4 | Ar-mSF<sub>5</sub> | Zn |
b5 | Ar-pSF<sub>5</sub> | Zn |
b6 | SF<sub>5</sub> | Cu |
b7 | CSF<sub>5</sub> | Cu |
b8 | CCSF<sub>5</sub> | Cu |
b9 | Ar-mSF<sub>5</sub> | Cu |
b10 | Ar-pSF<sub>5</sub> | Cu |
b11 | SF<sub>5</sub> | Al |
b12 | CSF<sub>5</sub> | Al |
b13 | CCSF<sub>5</sub> | Al |
b14 | Ar-mSF<sub>5</sub> | Al |
b15 | Ar-pSF<sub>5</sub> | Al |
b16 | SF<sub>5</sub> | - |
b17 | CSF<sub>5</sub> | - |
b18 | CCSF<sub>5</sub> | - |
b19 | Ar-mSF<sub>5</sub> | - |
b20 | Ar-pSF<sub>5</sub> | - |
式4a、式4b中,Rx、M分别表示与上述相同的意思。表1、2中,SF5、CSF5、CCSF5、Ar-mSF5、Ar-pSF5分别表示下述式(SF5)、式(CSF5)、式(CCSF5)、式(Ar-mSF5)、式(Ar-pSF5)表示的基团。
作为化合物(1a)、化合物(1b),更优选为化合物(a1)~(a15)、化合物(b1)~(b15),进一步优选为化合物(a1)~(a15),更进一步优选为化合物(a1)、(a4)~(a6)、(a9)~(a11)、(a14)、(a15),特别优选为化合物(a1)、(a6)、(a11)。
作为化合物(1a)、化合物(1b),进一步优选为化合物(b1)~(b15),更进一步优选为化合物(b4)、(b5)、(b9)、(b10)、(b14)、(b15),特别优选为化合物(b5)、(b10)、(b15)。
化合物(1a)、化合物(1b)的制造方法没有特别限定,也可以参考日本专利第6206977号公报中记载的实施例制造。
作为化合物(1a)、化合物(1b),优选在丙二醇单甲醚乙酸酯等溶解性参数(SP值)小于11.0(cal/cm3)1/2的有机溶剂中可溶。应予说明,可溶和难溶可以用下述的方法评价。
在20mL样品管瓶中投入化合物0.1g,进一步使用10ml整体吸管投入有机溶剂,盖上盖子通过超声波处理3分钟。将得到的液体在23℃的水浴中静置保管60分钟。用PTFE5μm膜过滤器过滤该上清液5ml,进一步用0.25μm膜过滤器进行过滤,除去不溶物。用紫外可见分光光度计(例如,岛津制作所公司制UV-2500PC),使用1cm比色皿测定得到的滤液的吸光光谱,求出化合物在极大吸收波长处的吸光度(abs)。此时,如果上述吸光度(abs)小于测定上限值的40%(岛津制作所公司制UV-2500PC的情况下,吸光度(abs)小于2),则评价为难溶,如果为测定上限值的40%以上,则评价为可溶。
在着色剂(A)的总量中,化合物(1a)、化合物(1b)的含有率优选为40~100质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为70~80质量%。在着色树脂组合物含有化合物(1a)和化合物(1b)这两者时,化合物(1a)、化合物(1b)的含有率表示它们的含有率的合计。
在着色剂(A)的总量中,化合物(1a)的含有率优选为40~100质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为70~80质量%。
化合物(1a)、化合物(1b)的含量相对于树脂(B)(固体成分)100质量份,优选为5~200质量份,更优选为10~100质量份,进一步优选为12~50质量份。在着色树脂组合物含有化合物(1a)和化合物(1b)这两者时,化合物(1a)、化合物(1b)的含量表示它们的合计量。
<着色剂(A1)>
本发明的着色树脂组合物可以含有除化合物(1a)和化合物(1b)以外的染料(以下,有时称为染料(A1-1))和/或颜料(以下,有时称为颜料(A1-2))(以下,有时将染料(A1-1)和颜料(A1-2)统称为着色剂(A1))作为着色剂(A)。它们可以单独使用或者可以组合2种以上使用。
染料(A1-1)只要不包含化合物(1a)和化合物(1b),就没有特别限定,可以使用公知的染料,例如,可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如,可举出颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为染料的化合物、染色指南(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可举出偶氮染料、花青染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、噻唑染料、嗪染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料和酞菁染料等。
作为颜料(A1-2),没有特别限定,可以使用公知的颜料,例如,可举出颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料。
作为被分类为颜料的颜料,例如,可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
着色剂(A)优选含有选自黄色颜料和绿色颜料中的至少1种颜料。特别优选含有C.I.颜料黄138、139、185、231、C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63。
在着色剂(A)的总量中,颜料(A1-2)的含有率优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
在颜料的总量中,黄色颜料或者绿色颜料的含有率优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为90~100质量%,特别优选为100质量%。应予说明,含有黄色颜料和绿色颜料这两者时,上述含有率表示黄色颜料和绿色颜料的合计含有率。
颜料(A1-2)根据需要可以实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的衍生物等进行的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、用于除去杂质的利用有机溶剂、水等进行的清洗处理、离子性杂质的利用离子交换法等进行的除去处理等。颜料的粒径优选为大致均匀的。颜料通过含有分散剂进行分散处理,能够制成在分散剂溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。使用多种颜料时,可以分别单独进行分散处理,也可以混合多种进行分散处理。另外,可以将颜料与上述化合物(1a)和化合物(1b)混合后进行分散处理。
作为分散剂,例如,可举出表面活性剂等,可以为阳离子系、阴离子系、非离子系和两性中的任一种表面活性剂。具体而言可举出聚酯系、多胺系和丙烯酸系等表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用或者组合2种以上使用。作为分散剂,若用商品名表示,可举出KP(信越化学工业株式会社制)、FLOWLEN(共荣社化学株式会社制)、Solsperse(注册商标)(Zeneca株式会社制)、EFKA(注册商标)(BASF公司制)、AJISPER(注册商标)(AjinomotoFine-Techno株式会社制)和Disperbyk(注册商标)(BYK-Chemie株式会社制)、BYK(注册商标)(BYK-Chemie株式会社制)等。作为分散剂,可以使用后述的树脂(B)。
使用分散剂时,相对于颜料100质量份,该分散剂(固体成分)的使用量通常为10~200质量份,优选为15~180质量份,更优选为20~160质量份。如果该分散剂的使用量在上述的范围,则有得到更均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
使用分散剂时,该分散剂(固体成分)的使用量相对于化合物(1a)、化合物(1b)100质量份,优选为1~500质量份,更优选为5~300质量份,进一步优选为10~200质量份,更进一步优选为15~180质量份。如果该分散剂的使用量在上述的范围,则有得到更均匀的分散状态的着色分散液的趋势。在着色树脂组合物含有化合物(1a)和化合物(1b)这两者的情况下,化合物(1a)、化合物(1b)100质量份是指它们的合计量。
使用分散剂时,该分散剂(固体成分)的使用量相对于颜料100质量份,通常为10~200质量份,优选为15~180质量份,更优选为20~160质量份。如果该分散剂的使用量在上述的范围,则有得到更均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
在着色剂(A)的总量中,着色剂(A1)的含有率优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
相对于着色树脂组合物的固体成分的总量,着色剂(A)的含有率优选为1~70质量%,更优选为5~60质量%,进一步优选为10~60质量%,更进一步优选为12~55质量%。如果着色剂(A)的含有率在上述的范围,则制成滤色器时的颜色浓度充分,且能够使组合物中含有必要量的树脂(B),因此能够形成机械强度充分的图案,故而优选。
在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色树脂组合物的总量中除去有机溶剂的含量而得的量。固体成分的总量和相对于该固体成分的总量的各成分的含量例如可以利用液相色谱或者气相色谱等公知的分析手段进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定,但优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:具有来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、以及来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有来源于(a)的结构单元、来源于(b)的结构单元、以及来源于可与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)和(b)不同)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有来源于(a)的结构单元和来源于(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有在来源于(a)的结构单元加成(b)而得的结构单元和来源于(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有在来源于(b)的结构单元加成(a)而得的结构单元和来源于(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有在来源于(b)的结构单元加成(a)、进一步加成多元羧酸和/或羧酸酐而得的结构单元和来源于(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),具体而言,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的观点以及得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的观点考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(b)例如是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(b),例如,可举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),例如,可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide2000;Daicel株式会社制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CyclomerA400;Daicel株式会社制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CyclomerM100;Daicel株式会社制),式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物等。
[式(BI)和式(BII)中,
Re和Rf表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xe和Xf表示单键、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-或者*-Rg-NH-。
Rg表示碳原子数1~6的链烷二基。
*表示与O的键合位点。]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Re和Rf,优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选举出氢原子、甲基。
作为链烷二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xe和Xf,优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位点)。
作为式(BI)表示的化合物,可举出式(BI-1)~式(BI-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选为式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)或者式(BI-11)~式(BI-15)表示的化合物,更优选为式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)或者式(BI-15)表示的化合物。
作为式(BII)表示的化合物,可举出式(BII-1)~式(BII-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选为式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)或者式(BII-11)~式(BII-15)表示的化合物,更优选为式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)或者式(BII-15)表示的化合物。
式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物可以各自单独使用,也可以并用2种以上。并用式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物时,它们的含有比率(式(BI)表示的化合物:式(BII)表示的化合物)以摩尔基准计,优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),从能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐试剂性等可靠性的观点考虑,优选为(b1)。此外,从着色树脂组合物的保存稳定性优异的观点考虑,更优选为(b1-2)。
作为(c),例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等不具有多环状烃环的(甲基)丙烯酸酯类(cf-1)(以下有时称为“(cf-1)”);
(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有多环状烃环的(甲基)丙烯酸酯类(cf-2)(以下有时称为“(cf-2)”);
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,优选(甲基)丙烯酸酯类。
树脂[K1]中,来自各单体的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选:
来源于(a)的结构单元:2~60摩尔%
来源于(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选:
来源于(a)的结构单元:10~50摩尔%
来源于(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围,则有着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,可举出将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等放入反应容器中,例如利用氮替换氧,由此形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温的方法。应予说明,在此使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以采用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等),作为溶剂,只要溶解各单体即可,可举出作为本发明的着色树脂组合物的有机溶剂(C)下文所述的溶剂等。
应予说明,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,可以使用浓缩或稀释的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别是在该聚合时,通过使用本发明的着色树脂组合物中含有的溶剂作为溶剂,可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色树脂组合物的制备,因此能够使本发明的着色树脂组合物的制造工序简单化。
树脂[K2]中,来自各单体的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选:
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选:
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~80摩尔%
来源于(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围,则有着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,来自各单体的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选:
来源于(a)的结构单元:2~60摩尔%
来源于(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选:
来源于(a)的结构单元:10~50摩尔%
来源于(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)具有的羧酸和/或羧酸酐而制造。
首先与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自各单体的结构单元的比率优选为与在树脂[K3]中举出比率相同的比率。
接下来,使上述共聚物中的来源于(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与(b)具有的碳原子数2~4的环状醚反应。
可以在(a)与(c)的共聚物的制造后,接着将烧瓶内气氛由氮换成空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如对苯二酚等)等放入烧瓶内,例如,在60~130℃反应1~10小时,由此制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔,优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过成为该范围,有着色树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的角度出发,作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述反应催化剂的使用量优选为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述阻聚剂的使用量优选为0.001~5质量份。
投入方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合的发热量等适当地调整。应予说明,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、聚合的发热量等,适当地调整投入方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一步,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地进行,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,可以使用浓缩或稀释的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来源于(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,分别优选:
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%
来源于(c)的结构单元:5~95摩尔%
更优选:
来源于(b)的结构单元:10~90摩尔%
来源于(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进一步在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(b)与(c)的共聚物具有的来源于(b)的环状醚与(a)具有的羧酸或羧酸酐反应而得到树脂[K5]。
与上述的共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔,优选为5~100摩尔。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的角度出发,作为树脂[K5]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与多元羧酸和/或羧酸酐反应而得的树脂。使由来源于(b)的环状醚与来源于(a)的羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基进一步与多元羧酸和/或羧酸酐反应。
作为多元羧酸,可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、丙三羧酸(トリカルバニル酸)等。作为羧酸酐,可举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。多元羧酸和/或羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选为0.05~1摩尔,更优选为0.1~0.5摩尔。即,树脂[K6]更优选还具有在由来源于(b)的环状醚与来源于(a)的羧酸或者羧酸酐的反应产生的羟基未加成多元羧酸和/或羧酸酐的、在来源于(b)的结构单元加成(a)而得的结构单元。
作为树脂(B),优选包含具有在侧链具有烯键式不饱和键的结构单元的树脂(树脂[K4]、树脂[K5]或者树脂[K6]),更优选包含具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂。
作为具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂,例如,可举出使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、丙烯酸四氢糠酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体(ba)(以下有时称为“(ba)”)作为(b)的树脂[K4];使用丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体(aa)(以下有时称为“(aa)”)作为(a)的树脂[K5];或者使用(aa)作为(a)的树脂[K6]。作为具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂,优选包含使用(aa)作为(a)的树脂[K6]。
作为具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂,更优选包含具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基且含有来源于多元羧酸和/或羧酸酐的羧酸基的结构单元(使来源于(b)的结构单元加成(aa)、进一步加成多元羧酸和/或羧酸酐而得的结构单元)、在侧链含有(甲基)丙烯酰基且不含来源于多元羧酸和/或羧酸酐的羧酸基的结构单元(使来源于(b)的结构单元加成(aa)而得的结构单元)、以及来源于(c)的结构单元的树脂[K6],进一步优选包含具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基且含有来源于多元羧酸和/或羧酸酐的羧酸基的结构单元(使来源于(b)的结构单元加成(aa)、进一步加成多元羧酸和/或羧酸酐而得的结构单元)、在侧链含有(甲基)丙烯酰基且不含来源于多元羧酸和/或羧酸酐的羧酸基的结构单元(使来源于(b)的结构单元加成(aa)而得的结构单元)、以及来源于(cf-1)和/或(cf-2)的结构单元的树脂[K6],特别优选包含具有在侧链含有(甲基)丙烯酰基且含有来源于多元羧酸和/或羧酸酐的羧酸基的结构单元(使来源于(b)的结构单元加成(aa)、进一步加成多元羧酸和/或羧酸酐而得的结构单元)、在侧链含有(甲基)丙烯酰基且不含来源于多元羧酸和/或羧酸酐的羧酸基的结构单元(使来源于(b)的结构单元加成(aa)而得的结构单元)、以及来源于(cf-1)和(cf-2)的结构单元的树脂[K6]。
另外,作为树脂(B),从提高残膜率的观点考虑,除具有在侧链具有烯键式不饱和键的结构单元的树脂(树脂[K4]、树脂[K5]或者树脂[K6])以外,优选进一步包含树脂[K1]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为4000~50000,进一步优选为5000~30000。如果分子量在上述的范围内,则有滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部在显影液中的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的趋势。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值以固体成分换算,优选为20~170mg-KOH/g,更优选为25~150mg-KOH/g,进一步优选为30~130mg-KOH/g。在此,酸值是以用于中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于着色树脂组合物(特别是着色固化性树脂组合物)的固体成分的总量,树脂(B)的含有率优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果树脂(B)的含有率在上述的范围内,则有能够形成着色图案并且着色图案的分辨率和残膜率提高的趋势。相对于着色剂(A)和树脂(B)的固体成分的总量,树脂(B)的含有率优选为40~98质量%,更优选为50~95质量%,进一步优选为60~92质量%,更进一步优选为70~90质量%。
<有机溶剂(C)>
着色树脂组合物可以含有有机溶剂(以下,有时称为有机溶剂(C))。有机溶剂(C)没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的有机溶剂。例如,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
作为有机溶剂(C),优选含有选自醚溶剂、醚酯溶剂、酮溶剂和酰胺溶剂中的1种以上,更优选含有选自醚酯溶剂、酮溶剂和酰胺溶剂中的1种以上,进一步优选含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N-甲基吡咯烷酮中的1种以上,更进一步优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯和/或N-甲基吡咯烷酮,特别优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
相对于本发明的着色树脂组合物的总量,有机溶剂(C)的含有率优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果有机溶剂(C)的含有率在上述的范围内,则有涂布时的平坦性变得良好,并且在形成滤色器时颜色浓度不会不足故而显示特性变得良好的趋势。
在有机溶剂(C)的总量中,丙二醇单甲醚乙酸酯的含有率优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为80~100质量%,更进一步优选为90~100质量%,特别优选为100质量%。
相对于着色树脂组合物的总量,着色剂(A)、树脂(B)和有机溶剂(C)的合计含有率优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%,更进一步优选为99~100质量%。
<流平剂(D)>
着色树脂组合物可以含有流平剂(以下,有时称为流平剂(D))。作为流平剂(D),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow CorningToray株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M株式会社制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFACF183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC株式会社制)、F-top(注册商标)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成株式会社制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、SurflonSC101、SurflonSC105(AGC株式会社制(旧旭硝子株式会社))和E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFACF475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC株式会社制)等。
含有流平剂(D)时,相对于着色树脂组合物的总量,流平剂(D)的含有率优选为0.001~0.2质量%,更优选为0.002~0.1质量%。应予说明,该含有率不包括上述颜料分散剂的含有率。如果流平剂(D)的含有率在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性良好。
相对于着色树脂组合物的总量,着色剂(A)、树脂(B)、有机溶剂(C)和流平剂(D)的合计含有率优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%,更进一步优选为99~100质量%,最优选为100质量%。
<着色固化性树脂组合物>
本发明也包含着色固化性树脂组合物,该着色固化性树脂组合物含有上述着色树脂组合物、聚合性化合物(以下,有时称为聚合性化合物(E))和聚合引发剂(以下,有时称为聚合引发剂(F))。
<聚合性化合物(E)>
聚合性化合物(E)是可利用由聚合引发剂(F)产生的活性自由基和/或酸进行聚合的化合物,例如,可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物(E)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(E)的重均分子量优选为150~2900,更优选为250~1500。
相对于上述树脂(B)100质量份,聚合性化合物(E)的含量优选为1~65质量份,更优选为5~60质量份,进一步优选为10~55质量份。
<聚合引发剂(F)>
聚合引发剂(F)只要是可利用光或热的作用产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如,可举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物为具有下述式(d1)表示的部分结构的化合物。
以下,*表示键合位点。
作为上述O-酰基肟化合物,例如,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IrgacureOXE01、OXE02(以上为BASF制)、N-1919(ADEKA制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-乙酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选为N-乙酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果为这些O-酰基肟化合物,则有得到高明度的滤色器的趋势。
上述烷基苯酮化合物为具有下述式(d2)表示的部分结构或者下述式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物,例如,可举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用Irgacure369、907、379(以上为BASF制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物,例如,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点考虑,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,例如,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF制)等市售品。
作为上述联咪唑化合物,例如,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被羰烷氧基(カルボアルコキシ基)取代的联咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。
此外,作为聚合引发剂(F),可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(F1)(特别是胺类)组合使用。
作为产生酸的聚合引发剂,例如,可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类,硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
作为聚合引发剂(F),优选为含有选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选为含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份,聚合引发剂(F)的含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发剂(F)的含量在上述的范围内,则有高灵敏度化而缩短曝光时间的趋势,故而滤光器的生产率提高。
<聚合引发助剂(F1)>
着色树脂组合物可以含有聚合引发助剂(以下,有时称为聚合引发助剂(F1))。聚合引发助剂(F1)是为了促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合而使用的化合物或者敏化剂。含有聚合引发助剂(F1)时,通常与聚合引发剂(F)组合使用。作为聚合引发助剂(F1),可举出4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2,4-二乙基噻吨酮、N-苯基甘氨酸等。
使用这些聚合引发助剂(F1)时,其含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(F1)的量在该范围内,则有能够进一步以高灵敏度形成着色图案、提高滤色器的生产率的趋势。
<其它的成分>
本发明的着色树脂组合物根据需要可以含有填充剂、其它的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<滤色器、显示装置>
本发明中也包括由上述着色树脂组合物、着色固化性树脂组合物形成的滤色器。本发明的着色树脂组合物、着色固化性树脂组合物因绿色的明度高,所以使用它得到的滤色器的绿色的明度也高。该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件中使用的滤波器有用。
<着色树脂组合物、着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色树脂组合物例如可以通过将着色剂(A)、树脂(B)以及根据需要添加的有机溶剂(C)、流平剂(D)和其它的成分进行混合而制备。另外,本发明的着色固化性树脂组合物可以通过将着色树脂组合物与含有聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)的着色固化性树脂组合物进行混合而制备。
着色剂(A)可以使用上述的着色分散液或颜料分散液来制备。可以将其余的成分以成为规定的浓度的方式混合在着色分散液或颜料分散液中,制备目标着色树脂组合物。
含有染料(A1-1)时,可以将染料(A1-1)预先溶解于有机溶剂(C)的一部分或全部中而制备溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。另外混合后的着色树脂组合物优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色树脂组合物、着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色树脂组合物涂布于基板并使其干燥而形成着色组合物层,介由光掩模对该着色组合物层进行曝光而显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。通过如此得到着色图案、着色涂膜等,能够形成滤色器。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面涂覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其它的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。另外,也可以使用在硅基板上实施了HMDS处理的基板。
利用光刻法形成各色像素可以在公知或者惯用的装置、条件下进行。例如,可以如下所述制作。首先,通过将着色树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分使其干燥,得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝·旋涂法等。进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下,在20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,可以根据目标滤色器的膜厚适当地选择。
接下来,根据需要,介由用于形成目标着色图案的光掩模对着色组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用对应于目标用途的图案。作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取。具体而言,作为光源,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对曝光面整体均匀地照射平行光线,或者进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的精确对位,优选使用掩模对准器和步进器等缩小投影式曝光装置或者接近式曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,例如,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。此外,显影液可以含有表面活性剂。显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。此外在显影时可以使基板倾斜任意的角度。显影后,优选进行水洗。
优选进一步对得到的着色图案进行后烘。后烘温度优选为80~250℃,更优选为100~245℃,进一步优选为180~240℃。后烘时间优选为1~120分钟,更优选为2~30分钟。
后烘后的涂膜的膜厚例如优选为3μm以下,更优选为2.0μm以下。涂膜的膜厚的下限没有特别限定,通常为0.1μm以上,可以为0.5μm以上。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明原本就不受下述实施例限制。例中,只要没有特殊说明,则“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。
(色素的合成例1)
根据日本专利第6206977号公报的记载内容,合成下述化合物(I-1)。
(色素的合成例2)
根据国际公开第2016/076028号的记载内容,合成下述化合物(X-1)。
(色素的合成例3)
根据下述的方案,合成化合物(I-2)。
中间体(I-2a)的合成
在氮替换的四口烧瓶中加入3-(五氟硫烷基)苯基硼酸(宇部兴产株式会社制)12.8份、3-氯代邻苯二甲腈(关东化学株式会社制)7.00份、氟化铯(东京化成工业株式会社制)15.7份、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(N.E.CHEMCAT株式会社制)0.48份)、三叔丁基四氟硼酸盐(东京化成工业株式会社制)0.53份、1,4-二烷(东京化成工业株式会社制)112份和离子交换水4.3份,在93℃搅拌7小时。其后,将内容物冷却至室温,并向其中加入甲苯,在室温下搅拌30分钟。其后,将不溶物过滤,将得到的滤液用离子交换水清洗3次。其后,在得到的有机层中加入无水硫酸镁使其干燥后,进行过滤,将得到的滤液浓缩。其后,用甲苯/甲醇的混合溶剂清洗得到的褐色固体,接下来由乙腈/离子交换水的混合溶剂进行重结晶化,得到为白色固体的中间体(I-2a)9.63份(收率68%)。
化合物(I-2)的合成
在氮替换的茄形烧瓶中加入中间体(I-2a)1.00份和氯化锌(FUJIFILM Wako PureChemical株式会社制)0.14份,在220℃搅拌1.5小时。其后,将得到的混合物溶于甲苯,利用凝胶渗透色谱(凝胶载体:Bio-Beads S-X3Support,BIO-RAD公司制)进行纯化,得到为暗绿色固体的化合物(I-2)0.37份(收率36%)。
(色素的合成例4)
根据下述的方案,合成化合物(I-3)。
中间体(I-3a)的合成
在氮替换的四口烧瓶中加入4-(五氟硫烷基)苯基硼酸(宇部兴产株式会社制)11.9份、3-氯代邻苯二甲腈6.50份、氟化铯14.6份、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.45份、三叔丁基四氟硼酸盐0.49份、1,4-二烷103份和离子交换水4份,在93℃搅拌8小时。其后,将内容物冷却至室温,向其中加入甲苯,在室温下搅拌30分钟。其后,将不溶物过滤,将得到的滤液用离子交换水清洗3次。其后,在得到的有机层中加入无水硫酸镁使其干燥后,进行过滤,将得到的滤液浓缩。其后,将得到的褐色固体用甲苯/甲醇的混合溶剂清洗,接下来由乙腈/离子交换水的混合溶剂进行重结晶化,由此得到为白色固体的中间体(I-3a)4.26份(收率32%)。
化合物(I-3)的合成
在氮替换的茄形烧瓶中加入中间体(I-3a)1.00份和氯化锌(FUJIFILM Wako PureChemical株式会社制)0.14份,在220℃搅拌1小时。其后,将得到的混合物冷却至室温,用甲醇清洗,由此得到为蓝绿色固体的化合物(I-3)0.12份(收率12%)。
(色素的合成例5)
根据下述的方案,合成混合物(I-4)。
混合物(I-4)的合成
在氮替换的茄形烧瓶中加入中间体(I-3a)1.00份、邻苯二甲腈(东京化成工业株式会社制,Pn)0.39份和氯化锌0.14份,在220℃搅拌1.5小时。其后,将得到的混合物冷却至室温,用乙腈/离子交换水的混合溶剂进行反复清洗,得到为暗绿色固体的由上述方案所示的化合物组构成的混合物(I-4)0.31份。
(树脂的合成例1)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量的氮而替换成氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280份,边搅拌边加热至80℃。接下来,用5小时向该烧瓶内滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例为1:1)289份、丙二醇单甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加使作为聚合引发剂的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶于丙二醇单甲醚乙酸酯235份而得的混合溶液。滴加结束后,将烧瓶内在80℃保持4小时后,在室温下冷却,得到B型粘度(23℃)125mPa·s、固体成分35.1%的共聚物(树脂(B-1))溶液。生成的共聚物(聚合物;树脂(B-1))的重均分子量Mw为9200,分散度为2.08,固体成分酸值为77mg-KOH/g。树脂(B-1)具有下述结构单元。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定利用GPC法按照以下的条件进行。
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)作为分散度。
(分散液(P-1)的制作)
将上述化合物(X-1)12.0份、分散剂(BYK-Chemie Japan公司制BYK-LP N 21324)4.8份、上述树脂(B-1)(固体成分换算)3.6份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯79.6份进行混合,放入氧化锆微珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆微珠而制作分散液(P-1)。
[实施例1~4、比较例1]
最终以成为下述表3所示的组成的方式将各成分混合,得到实施例1~4、比较例1的着色树脂组合物。应予说明,比较例1中,使用上述分散液(P-1)进行混合。
[表3]
表3中,各成分表示以下的化合物。
着色剂(I-1):式(I-1)表示的化合物
着色剂(I-2):式(I-2)表示的化合物
着色剂(I-3):式(I-3)表示的化合物
着色剂(I-4):式(I-4)表示的化合物
着色剂(X-1):式(X-1)表示的化合物
分散剂(A-1):丙烯酸系分散剂(BYK-Chemie Japan公司制BYK-LP N 21324)
树脂(B-1):树脂(B-1)(固体成分换算)
溶剂(C-1):丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(C-2):N-甲基吡咯烷酮(NMP)
流平剂(D-1):聚醚改性硅油(Dow CorningToray株式会社制“Toray SiliconeSH8400”)
<滤色器(着色涂膜)的制作>
用旋涂法在5cm见方的玻璃基板(EAGLE2000;CORNING公司制)上涂布着色树脂组合物后,在100℃预烘3分钟。接下来在230℃后烘30分钟,得到着色涂膜。
<制作例1>
(黄色树脂组合物的制作)
将作为黄色颜料的C.I.颜料黄185(Y185)6.6份、分散剂(BYK-Chemie Japan公司制BYK-LP 6919)5.0份、上述树脂B-1(固体成分换算)3.0份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯85.4份进行混合,放入氧化锆微珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆微珠而制作黄色树脂组合物。
<制作例2>
(绿色树脂组合物的制作)
将作为绿色颜料的C.I.颜料绿63(G63)6.6份、分散剂(BYK-Chemie Japan公司制BYK-LP 21116)6.0份、上述树脂B-1(固体成分换算)5.0份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯82.4份进行混合,放入氧化锆微珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆微珠而制作绿色树脂组合物。
<透射光谱的测定>
使用Olympus公司制的测色机(OSP-SP-200)装置测定上述着色涂膜、黄色树脂组合物、绿色树脂组合物的透射光谱。
<明度的计算>
采用由实施例或比较例的着色树脂组合物得到的透射光谱、由制作例1、2的黄色树脂组合物、绿色树脂组合物得到的透射光谱以及C光源的特征函数,通过计算式得到CIE色坐标(x,y)=(0.2550,0.6500)的明度Y。详细而言,以成为CIE色坐标(x,y)=(0.2550,0.6500)的方式通过采用加法混色的等色计算进行匹配,将实施例1~4或者比较例1的着色树脂组合物与黄色着色树脂组合物按照下述表4的比率分别混合(通过模拟进行混合),通过计算式得到明度Y。同样地,以成为CIE色坐标(x,y)=(0.2550,0.6500)的方式将实施例1~4、比较例1的着色树脂组合物与黄色着色树脂组合物、绿色着色树脂组合物按照下述表4的比率分别混合(通过模拟进行混合),将所得物作为实施例5~8、比较例2,通过计算式得到明度Y。Y的值越大,表示明度越高。
[表4]
[实施例9、比较例3]
在上述表3的实施例1和比较例1的着色树脂组合物中分别加入聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)而得到实施例9、比较例3的着色固化性树脂组合物。用旋涂法将该着色固化性树脂组合物涂布在5cm见方的玻璃基板(EAGLE2000;CORNING公司制)上后,在100℃预烘3分钟,接下来在230℃后烘30分钟而得到着色涂膜,在该着色涂膜中,在同样的CIE色坐标中也得到同样的明度。
产业上的可利用性
根据本发明的着色树脂组合物,能够形成绿色的明度高的滤色器。
Claims (7)
1.一种着色树脂组合物,其特征在于,含有着色剂和树脂,所述着色剂含有一个以上的氢原子被SF5取代的酞菁化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色树脂组合物,其中,所述着色剂含有选自黄色颜料和绿色颜料中的至少1种颜料。
5.一种着色固化性树脂组合物,含有权利要求1~4中任一项所述的着色树脂组合物、聚合性化合物和聚合引发剂。
6.一种滤色器,是由权利要求5所述的着色固化性树脂组合物形成的。
7.一种显示装置,包含权利要求6所述的滤色器。
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