KR101464312B1

KR101464312B1 - 저온 경화 가능한 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101464312B1
Application number: KR1020080019571A
Authority: KR
Inventors: 박용일; 조현일; 안영재; 박정환
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2014-11-21
Also published as: TWI461843B; CN101526740A; KR20090094556A; TW200947121A

Abstract

본 발명은 저온 경화 가능한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, (A) 바인더 수지로서, (i) 에폭시 수지, 및 (ii) 아크릴레이트 수지, 포토 폴리머 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리 가용성 수지; (B) 에폭시 경화제; (C) 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머; (D) 안료; (E) 광중합 개시제; 및 (F) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 저온에서도 완전한 경화가 가능하여 가스 발생량이 적을 뿐만 아니라 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 경화막을 제공할 수 있어 플랫 패널 디스플레이의 컬러 필터로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

저온 경화 가능한 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION WHICH IS CAPABLE OF BEING CURED AT A LOW TEMPERATURE}

본 발명은 저온에서 경화가능한, 플랫 패널 디스플레이의 컬러 필터(color filter)용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러 필터 기판의 제조는 일반적으로 Cr/CrO_x를 이용한 블랙 매트릭스(black matrix)의 형성, 안료 분산법에 의한 컬러 필터의 형성, 및 공통 전극의 형성으로 이루어진다.

TFT-어레이(array) 공정에서와 마찬가지로, 세정된 유리 기판 위에 Cr/CrO_x를 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의해 증착하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 후, 색상을 구현하기 위한 RGB 패턴을 포토(photo) 공정 기술을 이용하여 형성한다. 통상적으로 RGB 패턴은 동일 마스크를 이동시켜 형성하며, 노광에 의한 광중합 반응은 일정 수준에 도달하면 정지하므로 열에 의한 중합 반응의 지속을 위 하여 포스트-베이크(post-bake)를 별도로 실시하고, 현상은 딥핑(dipping), 퍼들(puddle), 샤워(shower), 스프레이(spray) 법 등을 이용한다. 하부의 TFT 기판에 형성된 픽셀 전극(pixel electrode)과 함께 액정 셀(cell)을 동작시키기 위한 공통 전극의 형성은 RGB 패턴 형성 후에 이루어지는데, 투과성과 도전성이 좋으며 화학적, 열적 안정성이 우수한 투명 전극 재료인 ITO를 스퍼터링에 의하여 증착하며, 공통 전극으로서의 ITO는 별도의 패턴 형성을 하지 않는다. RGB 패턴의 보호와 평탄화를 위하여, 공통 전극 형성 전에 아크릴계나 폴리이미드계 수지를 사용하여 평탄화 막(over coat)을 형성하는 경우도 있다.

컬러 필터 공정 중에서 RGB 패턴의 경우 주로 스핀이나 슬릿 코터(slit coater)를 이용하여 코팅을 하고, 프리-베이크(pre-bake)를 한 후 노광을 하며, 현상을 진행하게 된다. 현상에 이어, 마지막으로 220도 이상의 열을 가하는 포스트-베이크 공정을 진행하게 되는데, 일반적으로 사용되는 유리는 이 온도에서 거의 변형을 일으키지 않지만 유연성(flexible) 디스플레이에 사용되는 플라스틱은 220도 이상의 온도에서 심각한 변형을 일으킨다.

결국, 기판의 변형을 줄이기 위해서 포스트-베이크 공정의 온도를 낮추어야 되는데, 포스트-베이크의 온도를 낮추면 경화가 완전하게 일어나지 않아서 가스 발생량이 증가하게 되고 이로 인해 잔상이 나타날 뿐만 아니라, 내화학성 및 내열성이 떨어지는 등의 문제가 야기된다.

대한민국 특허공개 제2002-0048675호에는 산무수물로 처리된 에폭시화물을 포함함으로써 우수한 내열성과 내화학성을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 산무수물로 처리된 에폭시화물을 포함하는 상기 감광성 수지 조성물의 경우에도, 200도 이하의 저온에서 포스트-베이크 공정을 진행하면 내화학성이나 내열성이 기준에 미치지 못하고 가스 발생량이 증가함으로 인해 잔상이 나타나는 문제점이 여전히 존재하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온에서 완전한 경화가 가능하여 가스 발생량이 적을 뿐만 아니라 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 경화막을 제공할 수 있는, 플랫 패널 디스플레이의 컬러 필터의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

(A) 바인더 수지로서, (i) 에폭시 수지, 및 (ii) 아크릴레이트 수지, 포토 폴리머 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리 가용성 수지;

(B) 에폭시 경화제;

(C) 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머;

(D) 안료;

(E) 광중합 개시제; 및

(F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200 ℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 가스 발생량이 적고 내열성과 내화학성이 우수한 신뢰성 있는 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 알칼리 수용액에서 현상가능하고, 감도 및 해상도가 우수하며 양호한 형상의 경화막 패턴을 얻을 수 있으며, 신뢰성이 높은 컬러 필터 및 이를 포함하는 플랫 패널 디스플레이를 산업적으로 효율적으로 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성인 아크릴레이트 수지 또는 포토 폴리머 수지와 함께 에폭시 수지와 에폭시 경화제를 포함함으로써 열에 의한 경화도가 향상된 것임을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 저온의 경화 공정에 의해서도 고온에서와 물성의 차이가 없는 내열성과 내화학성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지(성분 (A)(i))는 감광성 수지 조성물의 경화도를 향상시키는 작용을 하며, 경화제의 종류에 따라 저온에서도 경화가 가능할 뿐만 아니라 경화시간을 단축시키는 등의 다양한 특성을 제공한다. 또한, 다른 수지에 비해 경화 수축이 적으며, 내화학성이나 내열성 등도 우수하다.

상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 시판품으로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(유까 쉘 에폭시㈜ 제조) 등을; 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 에피코트 807, 834(유까 쉘 에폭시㈜ 제조) 등을; 페놀 노볼락형 에폭시 수지로는 에피코트 152, 154, 157H65(유까 쉘 에폭시㈜ 제조), EPPN-201, EPPN-501N, EPPN-501H, EPPN-502N, EPPN-501HY, EOCN-1020(닛폰 가야꾸㈜ 제조) 등을; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로는 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(닛폰 가야꾸㈜ 제조), 에피코트 180S75(유까 쉘 에폭시㈜ 제조) 등을 들 수 있으며, 그 밖의 에폭시 수지로는 NC-3000, NC-3000H(닛폰 가야꾸㈜ 제조), CY175, CY177, CY179(시바-게이기 에이지(CIBA-GEIGY AG) 제조)를 들 수 있다.

상기 에폭시 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 30 중량%를 초과할 경우는 현상성에 문제가 발생하게 되고, 1 중량% 미만일 때는 저온에서의 경화도가 저하될 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 아크릴레이트 수지(성분 (A)(ii))는 건조된 감광성 수지 조성물의 유연성 측면에서 150 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 것이 적합하다. 상기 아크릴레이트 수지는 불포화 카본산, 방향족 단량체, 표면 유연성 부여용 단량체 및 기타 아크릴 단량체를 용매 중에서 중합함으로써 얻어질 수 있다.

상기 불포화 카본산은 알칼리 가용성을 위해 사용하는 것으로, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 비닐 초산, 이들의 산무수물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카본산의 고분자 내 함량은 20 내지 50 중량%가 바람직하며, 이때 불포화 카본산의 함량이 50 중량%를 초과할 경우 중합시 겔화가 되기 쉽고 중합도 조절이 어려워지고 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 불포화 카본산의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상 공정시 현상시간이 길어지는 단점이 발생하게 된다.

상기 방향족 단량체는 형성된 감광성 수지 조성물의 내화학성과 내열성 향상을 위해 사용된다. 상기 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2 또는 4-니트로페닐아크릴레이트, 2 또는 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2 또는 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2 또는 4-클로로페닐아클릴레이트, 2 또는 4-클로로페닐메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 단량체의 고분자 내 함량은 바람직하게는 15 내지 45 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 방향족 단량체의 함량이 45 중량%를 넘게 되면 도막 형성시 박막의 유연성이 저하되고 기판에 대한 내구성이 악화되는 단점이 발생하게 되며, 방향족 단량체의 함량이 15 중량% 미만이 되면 현상 공정시 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 뜯김 현상이 심해지고 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 힘들어진다.

상기 표면 유연성 부여용 단량체의 예로는, 에톡시화 지방산 알콜의 메타아크릴 에스테르, 이소트리데실 메타아크릴레이트, 스테릴 메타아크릴레이트, 이소데실 메타아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 유연성 부여능을 갖는 단량체의 고분자 내 함량은 바람직하게는 3 내지 15 중량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 유연성 부여능을 갖는 단량체의 함량이 15 중량%를 초과하면 현상 공정시 패턴의 뜯김 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화된다. 또한, 이의 함량이 3 중량% 미만이면 고분자의 유리전이점이 높아져 쉽게 부서지거나 형성된 감광성 수지 조성물의 유연성이 악화된다.

또한, 상기 기타 아크릴 단량체는 고분자의 극성을 조절한다. 이러한 아크릴 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 단량체들의 고분자내 함량은 고분자의 내열성, 분산성, 현상액과의 친수성 등을 고려하여 10 내지 30 중량%로 하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴레이트 고분자 수지는 상기 4종의 단량체들의 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 얻을 수 있으며, 형성된 저유리전이점 아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 더욱 바람직하게는 20000 근처 일 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 포토 폴리머 수지(성분 (A)(ii))는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 작용을 한다. 상기 포토 폴리머 수지는 알칼리 수용액에 용해되는 수지로서 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고,

R₂는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2∼5의 알킬렌이고,

a+b+c=1이고, 0.1<a<0,4, 0<b<0.5, 0.1<c<0.6이다.

상기 포토 폴리머 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 10,000 내지 80,000이고, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 포토 폴리머 의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우에는 현상시간과 잔막 제거 정도에 있어 더욱 좋다.

상기와 같은 에폭시 수지와 아크릴레이트 수지 및/또는 포토 폴리머 수지의 알칼리 가용성 수지의 혼합물, 즉 바인더 수지를 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 적정한 점도의 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 두께 조절이 용이하다는 이점이 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 에폭시 경화제(성분 (B))로는 아민계, 산무수물계, 이미다졸계, 이소시아닌계, 머캅탄계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라아민(TETA), 트리에틸렌 펜타아민 (TEPA), 디아미노 디페닐 메탄(DDM), 디아미노 디페닐 술폰(DDS), 폴리아마이드 아민(polyamide amine), 디시안 디아마이드 등의 아민계 화합물; 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메릿산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산 , 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 화합물; 2MZ, 2E4MZ 등의 이미다졸계 화합물; 이소시아닌계 화합물; 및 폴리머캅탄 등의 머캅탄계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 경화제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 에폭시 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량의 양으로 사용할 수 있다. 그 함량이 0.5 당량 미만이거나 1.5 당량을 초과할 때는 양호한 경화도를 얻을 수 없다.

사용되는 에폭시 경화제의 종류에 따라서 에폭시 수지와의 반응성을 촉진시키기 위한 촉매로서 경화 촉진제를 임의적으로 사용할 수 있다. 사용가능한 경화 촉진제로는 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸류; 2-디메틸 페놀 등의 3급 아민류; 트리페닐 포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머(성분 (C))로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 이들의 메타아크릴레이트류 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상기 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20% 중 량%의 양으로 사용할 수 있다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지 조성물의 부드러움을 구현하지 못 하며, 30 중량%를 초과할 경우에는 현상성 및 접착력이 저하될 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 안료(성분 (D))로는 유기 안료 또는 무기 안료를 모두 사용할 수 있으며, 유기 안료의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다. 또한, 무기 안료의 구체적인 예로는 산화티탄, 티탄블랙, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들 안료는 색조합을 하기 위해 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 광중합 개시제(성분 (E))는 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 상기 가교성 모노머의 중합을 개시하는 작용을 한다. 상기 광중합 개시제로는 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토 페논계 화합물, 크산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조인계 화합물; 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤계 화합물; 및 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비스이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비스이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 그 함량이 0.3 중량% 미만일 경우에는 경화도가 저하되고, 낮은 감도로 인해 정상적인 형상의 패턴 구현이 힘들어지고 패턴의 직진성에도 좋지 않다는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과하면 보존안정성에 문제가 발생할 수 있고, 높은 경화도로 인해 해상도가 낮아질 수 있고 형성된 패턴 외의 부분에 잔사가 발생하기 쉽다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매(성분 (F))로는 용해성 및 코 팅성 등의 측면에서 적합한 것을 사용할 수 있는데, 적합한 용매의 구체적인 예로는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 부틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 또는 부틸아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 점도 또는 조성물 내 총 고형분 함량에 따라 그 함량을 달리하여 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 고형분을 제외한 나머지 잔량으로 포함될 수 있으며, 그 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 용매가 상기 범위를 벗어날 경우에는 두께편차를 극복할 수 없어 감광성 수지 조성물의 균일성이 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 촉매 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 계면활성제로는 실리콘계 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 첨가제는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 최대 2 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량이 2 중량%를 초과할 경우에는 잔막이 발생하거나 안정성이 저하된다.

본 발명의 다른 실시양태에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻 어진 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 포함하는 패널 디스플레이가 제공된다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없는 한 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예]

실시예 1

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35 g의 용매에 광중합 개시제로 이가큐어(Irgacure) 369(시바스페셜티케미칼 제조) 1 g와 DETX-S 0.6 g를 30분 동안 상온에서 교반하여 녹인 후, 알칼리 가용성 포토 폴리머 수지로서 DJB250((주)동진쎄미켐 제조) 5 g, 에폭시 수지로서 NC-3000H(닛폰 가야꾸㈜ 제조) 2.5 g, 에 틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머로서 DPHA(일본화약(주)) 5 g, 에폭시 경화제로서 MCD(닛폰 가야꾸㈜ 제조) 0.7 g을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반한 다음, 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합물 50 g과 첨가제 0.2 g을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

이렇게 얻어진 조성물을 불순물을 없애기 위해 2회 이상 여과시켜 본 발명의 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

실시예 2

안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 50 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

실시예 3

안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36 45 g과 C.I. 피그먼트 옐로우 138 5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

실시예 4

안료로서 카본블랙(20% 용액) 50 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

실시예 5

알칼리 가용성 수지로서 아크릴레이트 수지로서 HIB((주) 동진쎄미켐 제조) 5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

실시예 6

알칼리 가용성인 포토 폴리머 수지로서 DJB250((주)동진쎄미켐 제조) 2.5g과 아크릴레이트 수지로서 HIB((주) 동진쎄미켐 제조) 2.5 g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

비교예 1

에폭시 수지와 에폭시 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

비교예 2

에폭시 수지와 에폭시 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

비교예 3

에폭시 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

비교예 4

에폭시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 수득하였다.

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4의 조성(g)을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분		실시예			비교예
구분		1-4	5	6	1	2	3	4
아크릴레이트 수지		0	5	2.5	0	5	0	0
포토 폴리머 수지		5	0	2.5	5	0	5	5
에폭시 수지		2.5	2.5	2.5	0	0	2.5	0
에폭시 경화제		0.7	0.7	0.7	0	0	0	0.7
가교성 아크릴 모노머		5	5	5	5	5	5	5
안료		50	50	50	50	50	50	50
광중합 개시제	이가큐어 369	1	1	1	1	1	1	1
광중합 개시제	DETX-S	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
용제	PGMEA	35	35	35	35	35	35	35
첨가제		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

실험예 : 경화막의 물성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막의 물성을 가스 발생량, 내화학성 및 내열성의 측면에서 평가하였다.

먼저, 제조한 감광성 수지 조성물을 1 내지 2 ㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅 한 후, 80 ℃의 핫플레이트 위에서 2분 동안 건조하여 코팅막을 수득하였다. 수득한 코팅막 위에 포토마스크를 위치시킨 후, 200 ㎚에서 400 ㎚의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 ㎚를 기준으로 약 100 mJ/㎠가 되도록 일정 시간 동안 노광하고, KOH 현상액(DCD-260CF, (주)동진쎄미켐 제조)을 이용하여 일정 시간 동안 스프레이 노즐을 통해 현상한 다음, 150도, 170도, 190도 및 230도의 4가지 온도에서 30분 동안 포스트-베이크 공정을 진행하여 경화막을 제조하였다.

(1) 가스 발생량 측정

상기 진행된 온도에 따른 4종의 시편을 10mm*70mm 크기로 10장을 잘라서 JTD-505 오토샘플러(Autosampler)(Jai사)에 넣어 240도의 진공조건하에서 30분 동안 가열하여 나오는 기체를 -40도의 냉각관에서 포집하였다. 이것을 GC-MS를 통하여 분리하여 각각의 물질에 대하여 정량 분석을 하였다. 이렇게 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

0 : 가스 발생량이 양산되는 감광성 수지 조성물 대비 100% 미만

Δ : 가스 발생량이 양산되는 감광성 수지 조성물 대비 100 내지 200% 범위

X : 가스 발생량이 양산되는 감광성 수지 조성물 대비 200% 초과

[표 2]

	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
230도	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
190도	0	0	0	0	0	0	Δ	X	Δ	Δ
170도	0	0	0	0	0	0	X	X	X	X
150도	0	0	0	0	Δ	0	X	X	X	X

(2) 내열성 평가

상기 진행된 온도에 따른 4종의 시편을 230도에서 3시간 동안 다시 열처리를 진행하여 패턴의 변화, 색도의 변화 및 두께의 변화를 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

0 : 패턴의 변화가 없으며 색차(ΔEab)가 3.0 이하

Δ : 패턴의 변화가 조금 있으며 색차(ΔEab)가 3.0 내지 5.0 범위

X : 패턴의 변화가 많거나 색차(ΔEab)가 5.0 이상

※ 패턴의 변화 : 패턴표면위의 재결정 현상, 패턴의 부풀림

[표 3]

	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
230도	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
190도	0	0	0	0	0	0	X	X	Δ	X
170도	0	0	0	0	0	0	X	X	X	X
150도	0	Δ	0	0	0	0	X	X	X	X

(3) 내화학성 평가

상기 진행된 온도에 따른 4종의 시편을 5 %의 HCl 수용액, 5 %의 NaOH 수용액, NMP, 크실렌, 이소프로필알코올에 각각 60분 동안 침지한 후 건조시켜 패턴의 변화와 색도의 변화를 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

또한, NMP 용액에 용출된 물질의 흡광도를 측정하여 도 1에 나타내었다.

0 : 패턴의 변화가 없으며 색차(ΔEab)가 3.0 이하

X : 패턴의 변화가 많거나 색차(ΔEab)가 5.0 이상

※ 패턴의 변화 : 패턴의 뜯김 현상이나 용융현상, 패턴의 부풀림

[표 4]

	실시예						비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
230도	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
190도	0	0	0	0	0	0	X	X	Δ	X
170도	0	0	0	0	0	0	X	X	X	X
150도	0	Δ	0	Δ	0	0	X	X	X	X

상기 표 2 내지 4 및 도 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 수지 조성물로부터 얻어진 경화막이 비교예 1 내지 4의 경우에 비해 200 ℃ 이하의 저온에서 경화된 경우에도 낮은 가스 발생량을 가지며, 우수한 내열성과 내화학성을 나타냄을 알 수 있다.

도 1은 실험예에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막을 NMP 용액에 침지시킨 후 용출된 물질의 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 도이다.

Claims

(A) 바인더 수지로서, (i) 에폭시 수지, 및 (ii) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 포토 폴리머 수지 1 내지 50 중량% ;

(B) 에폭시 경화제 0.1 내지 10 중량%;

(C) 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머 1 내지 30 중량%;

(D) 안료 10 내지 70 중량%;

(E) 광중합 개시제 0.3 내지 5 중량%; 및

(F) 용매 5 내지 60 중량%

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 12의 알킬기이고,

R₂는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 25의 알킬렌이고,

a+b+c=1이고, 0.1<a<0.4, 0<b<0.5, 0.1<c<0.6이다.
제 1 항에 있어서,

상기 (A) 바인더 수지가 중량평균분자량이 10,000 내지 35,000인 아크릴레이트 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 포토 폴리머 수지가 10,000 내지 80,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭시 경화제가 아민계, 산무수물계, 이미다졸계, 이소시아닌계, 머캅탄계 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에폭시 경화제를 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 내지 1.5 당량의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

경화 촉진제를 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 경화 촉진제가 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-디메틸 페놀, 트리페닐 포스핀, 옥틸산 주석 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머가 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아 크릴레이트, 이들의 메타아크릴레이트류 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 기재의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막.
제 12 항의 경화막을 포함하는 컬러 필터.
제 13 항의 컬러 필터를 포함하는 패널 디스플레이.