JPH0615631B2 - プラスチツク用活性エネルギ−線硬化型被覆剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線等の活性エネルギー線照射により反応硬
化し，耐摩擦性およびスクラッチが良好であり，更に経
時によるその性能低下が極めて少ないプラスチック用活
性エネルギー線硬化型印刷インキに関するものである。

（従来の技術） 紫外線または電子線等の活性エネルギー硬化型印刷イン
キ，オーバープリントニス（ＯＰニス）等の被覆剤は，
近年その省力エルギー，省スペース，速硬化による印刷
直後の箔押し等後加工の可能なことによる短納期化，あ
るいは公害対策等によって急速にその用途を拡大してい
るのが現状である。

それに伴い，これらの活性エネルギー硬化型印刷イン
キ，オーバープリントニス等の被覆剤に要求される各種
物性は，従来の「画像形成」，「着色」のみの要求か
ら，より強固な接着，スクラッチ，耐摩擦性等一段と高
度な各種物性の要求へと変化してきている。

更に，被印刷体の種類も急激に増加しており，特にポリ
塩化ビニル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエス
テル等の各種プラスチックフィルムあるいはシート等の
浸透性の無い被印刷体へとその用途が拡大されるにつれ
て前記各種物性は一段とレベルアップを要求されている
のが現状である。

また，近年プラスチック用活性エネルギー線硬化型平版
インキ等の被覆剤は素材面からの性能向上が著しく，多
くの活性エネルギー線硬化型樹脂（プレポリマー）ある
いはモノマーの開発がなされ，また各種添加剤等の精力
的な探索および開発，あるいは被印刷体の改良および各
種表面処理方法の開発，あるいはアンカーコート等を含
む印刷方法等の工夫により，各種プラスチックフィルム
またはシート等に対し，特に接着性の向上を得ており、
その結果益々その用途を広げているのが現状である。

これらの接着性の向上は素材面の良好な分子骨格にフレ
キシビリティーを与え，かつ極性基の導入を図るのが主
な手法である。しかしながら特にこれらの素材をオフセ
ット印刷等の平板インキに用いるに際してはオフセット
印刷等の平版印刷の原理，すなわち湿し水を使用するこ
との為に親水性の極性基を多量の分子骨格内に導入した
ものは使用出来ない制約の為にどうしても分子骨格のフ
レキシビリティーの向上による内部歪みの減少による接
着性の向上が主たる方法になっている。しかしながら，
フレキシビリティーの向上は逆にスクラッチ，耐摩擦性
の劣化を避けることが出来ない。また接着性向上の為の
添加剤としては各種のシランカップリング剤あるいはチ
タンカップリング剤の使用が主たるものであるが，これ
らの添加剤は水の存在によって分解するものが多く先に
述べたように平版印刷の湿し水によって不安定な為，平
版インキ中に添加するのは不適当であり，むしろ被印刷
体に対する表面処理に使用する方が好ましい。

他に被印刷体の処理としてはコロナ放電処理，フレーム
処理，酸処理，プラズマ処理等がある。しかしながらコ
ロナ放電処理等は工程の増加，複雑化を招き，また処理
のできる基材にも制約があるのが現状である。

他の方法としてアンカーコート剤を被印刷体に印刷又は
塗装する方法があり，これは前記のコロナ放電処理等と
の組合せにより更に接着性は向上する。

これらの各種の処理およびアンカーコート剤の利用によ
って活性エネルギー線硬化型被覆剤と各種被印刷体との
接着性は向上してきているが，完全ではなく，平版イン
キにおいては，活性エネルギー線硬化型インキの素材面
では前記のような分子骨格のフレキシビリティーの向上
による接着性の向上が要求されているのが実状である。

従って，スクラッチ，耐摩擦性と接着性のバランスを取
るのが極めて困難となっている。

スクラッチ，耐摩擦性を向上させるには分子量を大きく
させる，もしくは架橋密度を高くするのが最も良い。

しかしながら、分子量を大きくすることは粘度上昇を招
き印刷適正等から好ましくない。また，架橋密度を高く
することは先に述べた分子骨格のフレキシビリティーを
損なうものとなり，これは接着性の低下を招くのが実情
である。

以上の点からスクラッチ，耐摩擦性等は少量の各種シリ
コンオイル系添加剤等によって改良しているのが現状で
ある。

しかしながら、，記シリコンオイル系添加剤等は活性エ
ネルギー線硬化型被覆剤の主成分であるエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物との相溶性が極度に乏しく，
活性エネルギー線照射にて硬化した皮膜の，特に表面に
分離して浮き出して来る欠点が有る。

従って長期に渡る使用，あるいはその代用試験である高
温度，高湿度の促進テスト後には上記添加剤はその効果
が著しく低下してしまうのが現状であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる状況を考慮してなされたものであり，シ
リコン系添加剤の欠点である長期間に渡る使用における
スクラッチ，耐摩擦性等の低下が極めて少ないプラスチ
ック用活性エネルギー線硬化型インキ，オーバープリン
トニス等の被覆剤に関するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、エチレ性不飽和二重結合を有する化合物（た
だしシリコン化合物を除く。）３０〜９５重量％、エチ
レ性不飽和二重結合を有するシリコン化合物０．１〜１
０重量％、光重合開始剤０〜１０重量％、添加剤０〜６
０重量％からなるプラスチック活性エネルギー線硬化型
被覆剤に関する。

本発明の被覆剤はプラスチックのフィルム，シートまた
はその他の成形品に対して有用な被覆剤である。

特に，本発明の被覆剤は，ビデオカセット，コンパクト
フロッピーディイスク，ミニフロッピーディスク用ケー
スのポリプロピレン製シートまたはフィルムに対して有
用である。この印刷物または塗装物としては，耐摩擦
性，スクラッチ性が要望されているが，満足し得る被覆
剤がほとんどないのが実状であったため，好ましい適用
対象である。

本発明で使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物としては，モノマー，オリゴマーまたはプレポリ
マーの少なくとも１種が用いられる。

モノマーとしては一般的な活性エネルギー線硬化型イン
キ等に使用されるモノマー類，すなわち（メタ）アクリ
ル酸エステル，例えばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，プロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト，１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート，ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレ
ートあるいは一分子内に（メタ）アクリロイル基を有す
るウレタン変性多価アクリレートもしくはエポキシアク
リレート，フェノールのアルキレンオキサイド付加体の
（メタ）アクリレート等を使用することができる。これ
らのモノマー類は通常は常温で液状のものが多い。

本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する
オリゴマーまたはプレポリマーしては，多価アルコール
と多塩基酸からなるポリエステルの（メタ）アクリレー
トであるポリエステル（メタ）アクリレート，ビスフェ
ノールＡ型，ノボラック型あるいは脂環型のエポキシ樹
脂の（メタ）アクリレートであるエポキシ（メタ）アク
リレートあるいはイソシアネート化合物と例えば２ヒド
ロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基との反応
物であるポリウレタン（メタ）アクリレート等が一般的
であり，その他アルキッド（メタ）アクリレート，ポリ
オール（メタ）アクリレート，ポリエーテル（メタ）ア
クリレート等を単独もしくは混合して使用することがで
きる。

エチレン性不飽和二重結合を有するプレポリマー，オリ
ゴマー，モノマーを単独もしくは混合して使用すること
もできる。

本発明において，必要に応じて使用される添加剤として
の光重合開始剤としてはイソブチルベンゾインエーテ
ル，イソプロピルベンゾインエーテル，ベンゾイルエチ
ルエーテル，ベンゾイルメチルエーテル等のベゾイルエ
ーテル型，ベンジル，２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン，ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のベンジルケタール型，ジエトキシアセトフェ
ノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン等のアセトフェノン誘導体，ベンゾフェ
ノン，クロロチオキサントン，２−クロロチオキサント
ン，イソプロピルチオキサン等のケトン系，さらにはこ
れと光重合を促進する為の光増感剤として三級アミンを
併用してもよい。

さらに製造時あるいは貯蔵中の暗反応によるゲル化防止
の為にハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノン，フェノチア
ジン，ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤を添加し
てもよい。

さらに印刷する際のインキ適性を与える為に炭酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，アルミナ，タルク等の体質顔料，
さらに有機顔料，無機顔料を使用しても良く，エチレン
性不飽和二重結合を有しない樹脂を併用してもよい。

エチレン性不飽和二重結合を有するシリコン化合物とし
ては，一般的にシリコン（メタ）アクリレートとして市
販されているものが使用でき，例えばエベクリル３６
０，エベクリル３５０（以上，ベルギーＵＣＢ社製）デ
コ・アクリリックシリコンＲＣ−３０，同ＲＣ−１４９
（以上テ・ゴールドシュミット社製）等がある。また，
同様の効果を期待できるものとして最近フッ素の（メ
タ）アクリレートが試作されており，これらを使用して
も良い。

本発明に係わるエチレン性不飽和二重結合を有するシリ
コン化合物を使用することにより，従来のシリコン化合
物を添加した場合と比べ，主たるビヒクル成分であるエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応すること
によるためと思われるが，分離して表面に浮き出すこと
がなくなる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキの組成はエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物３０〜９５重量％，
エチレン性不飽和二重結合を有するシリコン化合物０．
１〜１０重量％，光重開始剤０〜１０重量％，体質顔
料，無機顔料または有機顔料などの各種添加剤０〜６０
重量％である。

上記エチレン性不飽和二重結合を有するシリコン化合物
が０．１重量％未満ではスクラッチ耐摩擦性の向上が少
なく，また，１０重量％を超えると，スクラッチ，耐摩
擦性の向上は限界となり，逆に，すべり過ぎによる弊害
が発生し，更にコストアップとなり好ましくない。

本発明の被覆剤を，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポ
リプロピレン，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリ
イミドなどのフィルム，シートまたはその他の成形品に
適用する。好ましくはビデオ，カセットケース，コンパ
クトまたはミニフロッピーディスク用ケースのポリプロ
ピレン製シートへの平版インキ，ＯＰニスとして耐摩擦
性，スクラッチ性に優れている。

また，本発明の被覆剤は平版インキ，樹脂凸版インキ，
スクリーンインキとして使用される。

次に本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例
を示す。例中「部」，「％」とは重量部，重量％を示
す。

合成例 １ 撹拌棒，温度計，空気吹込管，エステル管を備えた４つ
口フラスコ中にネオペンチルグリコール２０８部，テレ
フタル酸１６６部，トルエン４０部，パラトルエンスル
ホン酸０．９部，次亜リン酸０．９部を仕込み，窒素ガ
スを吹込みながら，１８０℃まで加熱し，６時間反応さ
せる。反応は酸価１０以下になるまで継続する。次いで
アクリル酸１４２部，シクロヘキサン５４部，ハイドロ
キノン０．１部を加え，１００℃で反応を続け，酸価２
５．０以下になるまで継続した後，減圧下でトルエン，
シクロヘキサンを除去する。次いで新中村化学製モノマ
ーA-BPE-4１００部を加えて組成物Ｉを得た。

組成物Ｉは酸価２１．０，２５℃における粘度１５００
ポイズの粘調な液体であった。

合成例 ２ 撹拌棒，温度計，空気吹込管を備えた４つ口フラスコ中
にエピコート８２８を１９０部，ハイドロキノン０．１
部を仕込んだ後，空気を少量づつ空気吹込管より吹込
み，１００℃まで撹拌しながら加熱する。次に予めアク
リル酸６４．８部，エチレンジアミン０．２６部，メチ
ルエチルケトン３部を混合したものを４つ口フラスコ中
にフラスコ内温を１００℃に保持しながら１時間で滴下
する。滴下終了後，酸価を測定し，酸価２以下となった
時反応を終了する。反応終了には１５〜１８時間を必要
とした。

反応終了後，減圧下で溶剤を除去し，A-BPE-4を５０部
加えて取り出し，組成物IIを得た。

組成物IIは酸価１．６，２５℃における粘度９００ポイ
ズの粘調な液体であった。

実施例 １ 合成例１にて合成された組成物Ｉ３９．９部，ＵＣＢ社
製シリコンアクリレート（エベクリル３６０）０．５
部，ＵＣＢ社製アクリル系モノマー（ＯＴＡ４８０）
９．５部，石原産業（株）製チタンホワイト（タイペー
クＣＲ５８）４５部，チバガイギー社製紫外線開始剤イ
ガキュア６５１）５部，ハイドロキノン０．１部を３本
ロールミルにて混練し，インキＡ−１を得た。

実施例 ２ 合成例２にて合成された組成物II６０．０部，三菱油化
ファイン（株）社製アクル系モノマー（ＳＡ−１００
２）２２．４部，デ・ゴールドシュミット社製シリコン
アクリレート（ＲＣ３００）０．５部，東洋インキ社製
造（株）製黄顔料（リオノールイエローＳＧＲ−Ｈ）１
２．０部，イルガキュア６５１ ５部，ハイドロキノン
０．１部を３本ロールミルにて混練し，インキＢ−１を
得た。

実施例 ３ 合成例１にて合成された組成物１６９．４部，ＳＡ−１
００２ ２３．５部，イルガキュア６５１ ５部，ハイ
ドロキノン０．１部，エベクリル３６０ ２．０部を３
本ロールミルにて混練し，ＯＰニスＣ−１を得た。

実施例 ４ 実施例１のインキＡ−１のエベクリル３６０を２部と
し，インキＡ−２とする。

実施例 ５ 実施例２のインキＢ−１のＲＣ−３００を２部とし，イ
ンキＢ−２とする。

実施例 ６ 実施例３のＯＰニスＣ−１のエベクリル３６０を５．０
部とし，ＯＰニスＣ−２とする。

比較例 １ 実施例１インキＡ−１中のエベクリル３６０をダウユー
ニング社製シリコンオイル，ペインタッド５７に置き換
えたものをインキＤ−１とする。

比較例 ２ 実施例２インキＢ−１中のＲＣ−３００をペインタッド
５７に置き換えたものをインキＥ−１とする。

比較例 ３ 実施例３ＯＰニス中のエベクリル３６０をペインタッド
５７に置き換えたものをＯＰニスＦ−１とする。

比較例 ４ 実施例４インキＡ−２中のエベクリル３６０をペインタ
ッド５７に置き換えたものをインキＤ−２とする。

比較例 ５ 実施例５インキＢ−２中のＲＣ−３００をペインタッド
５７に置き換えたものをインキＥ−２とする。

比較例 ６ 実施例６ＯＰニスＣ−２中のエベクリル３６０をペイン
タッド５７に置き換えたものをインキＦ−２とする。

以上のインキをＲＩテスターにて全面０．３ccを被印刷
体（表）に展色刷を行う。またＯＰニスは下刷インキと
して東洋インキ製造（株）製紫外線硬化型インキ（ＦＤ
−Ｏ紅Ｇ）とウェット重ねをそれぞれ全面０．３ccずつ
のインキ盛りにて行う。紫外線照射は水銀空冷ランプ８
０ｗ／cm４灯にて通過速度３０ｍ／分の条件にて行っ
た。

接着性はセロファンテープ剥離試験で評価し，スクラッ
チについては爪による削れで評価した。

また，促進テストは湿度９０％，温度６５℃にて９６時
間保存後に評価を行った。

以下に評価結果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   （ただしシリコ化合物を除く。）３０〜９５重量％、エ
   チレン性不飽和二重結合を有するシリコン化合物0.1〜
   １０重量％、光重合開始剤０〜１０重量％，添加剤０〜
   ６０重量％からなるプラスチック用活性エネルギー線硬
   化型被覆剤。
2. 【請求項２】ビデオカセット、コンパクトフロッピーデ
   ィスクまたはミニフロッピーディスク用ケースのポリプ
   ロピレン製フィルムまたはシートである特許請求の範囲
   第１項記載の被覆剤。 「発明の目的」