KR20070076435A

KR20070076435A - 광경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070076435A
Application number: KR1020070002856A
Authority: KR
Inventors: 히로시 모리시타; 츠토무 오키타
Original assignee: 후지 필름 일렉트로닉 머트리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2007-07-24
Also published as: TWI533081B; JP2007219499A; CN101004553B; CN101004553A; TW200801797A

Abstract

착색제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 착색제는 평균 입자 직경이 150㎚이하이며, 알칼리 가용성 수지 및 / 또는 중합성 화합물은 알킬렌옥사이드를 갖고, 용제는 비점이 200℃이상인 용제종과 비점이 200℃미만인 용제종을 각각 적어도 1종류 함유하고, 각각의 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)이 120×10²~190×10²(℃·%)이다.

Description

광경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{PHOTO CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THEREOF}

도 1은 실시예에 있어서의 현상시간에 대한 선폭 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예1과 비교예에 있어서의 현상시간에 대한 선폭 변화를 비교한 그래프이다.

도 3은 실시예에 있어서의 현상시간에 대한 선폭 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예2와 비교예에 있어서의 현상시간에 대한 선폭 변화를 비교한 그래프이다.

도 5는 실시예에 있어서의 현상시간에 대한 선폭 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 실시예3과 비교예에 있어서의 현상시간에 대한 선폭 변화를 비교한 그래프이다.

본 발명은, 액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 광경화성 조성물, 및, 그것을 이용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

컬러필터는 액정 디스플레이에 불가결한 구성부품이다. 액정 디스플레이는, 표시장치로서 CRT와 비교하면, 콤팩트하며, 또한, 성능면에서는 동등 이상이다. 따라서, 텔레비젼 화면, PC화면, 기타 표시장치로서 CRT로 전환되고 있다.

최근에는, 액정 디스플레이의 개발의 동향은, 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터, 화면이 대형이며 고도의 화질이 요구되는 TV용도를 향해 가고 있다.

화면의 대형화나 기판 사이즈의 대형화에 따라, 기판에의 광경화성 조성물의 도포는, 종래의 스핀 도포로부터 액절약성이나 제조 효율 등이 우수한 슬릿도포(다이 코트 방식)로 기술의 주체가 바뀌고 있다.

슬릿도포에 있어서는, 도포막의 균일성 등의 관점에서, 액물성으로서 스핀 도포 이상의 유동성이 요구된다. 슬릿도포 적성을 높이기 위해서, 분자측쇄에 에틸렌옥사이드쇄 등 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 유효한 것이, 예를 들면, 일본 특허공개 2003-241368호 공보, 일본 특허공개 2005-70152호 공보, 일본 특허공개 2000-194132호 공보로 알려져 있다.

또한, 슬릿도포의 문제점으로서, 도포액을 토출하는 도포 헤드 선단에서의 액의 건조가 있다. 즉, 도포 헤드 선단의 슬릿 개구부에서 도포액이 외기에 노출되므로, 도포액의 건조, 고화가 일어나고, 슬릿 노즐의 막힘에 의해 슬릿도포 편차를 발생시키거나, 기판상에 도포된 도포막 중에 고화물이 이물로서 들어와, 품질 결함의 원인이 되었다. 이 문제점을 해소하기 위해서, 비점이 상위한 용제종을 병용하는 기술이, 예를 들면 일본 특허공개 2003-55566호 공보, 일본 특허공개 2004-346218호 공보, 일본 특허공개 2004-246340호 공보로 알려져 있다.

또한 다이 코트(슬릿도포) 적성을 도포액에 부여하기 위해서 용제의 비점 등을 제어하는 기술도, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-246340호 공보, 일본 특허공개 2004-292722호 공보, 일본 특허공개 2004-354601호 공보로 알려져 있다.

한편, TV용도에서는, 종래의 모니터 용도에 비해서, 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이다. 또한 노광·현상공정을 중심으로 한 공정 적성 부여를 위해서, 고감도이며, 현상 래티튜드가 넓고, 현상 잔사가 없는 컬러필터용 광경화성 조성물이 시장 요망으로서 높다. 콘트라스트 향상을 위해서, 컬러필터용 광경화성 조성물에 사용하는 착색제(유기안료 등)의 입자 사이즈로서는, 보다 미소한 것이 요구되고 있다. 또한 색순도의 향상을 위해서, 상기 광경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기안료)의 함유율로서는, 보다 높은 것이 요구되고 있다.

그러나, 착색제로서의 안료의 입자 사이즈를 미소화하고, 상기 함유율을 높인 경우에는, 도포액(광경화성 조성물)의 건조, 고화가 일어나기 쉬워진다고 하는 문제가 있다.

이러한 사정으로부터, 슬릿 노즐의 막힘, 건조 이물의 발생, 슬릿도포 편차 를 충분히 억제하면서, 컬러필터에 사용한 경우에 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있는 광경화성 조성물은 아직 제공되고 있지 않는 것이 현상황이다.

또한, 대형기판에서의 스루풋 향상을 위해서 현상시간을 단축하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 고색순도를 위해서, 착색제(유기안료 등)의 함유율을 크게 하면, 현상 래티튜드가 좁아지기 쉽다. 이 때문에, 적성의 현상속도를 확보하면서, 현상 래티튜드를 갖는 광경화성 조성물의 제공이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기를 감안해서 이루어진 것이며, 유동성이 양호하고, 슬릿 노즐의 막힘, 건조 이물의 발생, 슬릿도포 편차가 억제되며, 또한, 컬러필터에 사용한 경우에 높은 콘트라스트 및 색순도를 얻을 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것, 및, 건조 이물이나 슬릿도포 편차에 기인하는 품질 결함이나 표시 편차의 발생이 억제되고, 또한, 높은 콘트라스트 및 색순도를 갖는 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

또한 다른 과제로서, 대형기판에서도 적정한 현상속도와 현상 래티튜드를 아울러 갖는 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 평균 입자 직경 150㎚이하의 착색제를 사용하고, 비점이 상위한 2이상의 용제종을 더 병용해서 광경화성 조성물을 조제할 때에는, 상기 조성물의 건조, 고화가 일어나기 쉬움은, 각각의 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)에 의존하는 경우가 크다라는 지견을 얻었다. 이 지견에 기초해서, 특정의 알칼리 가용성 수지 및 / 또는 중합성 화합물을 더 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성되는 것이다.

<1> 평균 입자 직경이 150㎚이하인 착색제와, 분자측쇄에 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 비점이 200℃이상인 용제종과 비점이 200℃미만인 용제종을 각각 적어도 1종류 함유하는 용제를 함유하고, 각각의 상기 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)이 120×10²~190×10²(℃·%)인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이다.

<2> 평균 입자 직경이 150㎚이하인 착색제와, 알칼리 가용성 수지와, 알킬렌옥사이드기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 비점이 200℃이상인 용제종과 비점이 200℃미만인 용제종을 각각 적어도 1종류 함유하는 용제를 함유하고, 각각의 상기 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)이 120×10²~190×10²(℃·%)인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이다.

<3> 상기 착색제가 적색(R)용 안료로서, 고형분 중의 함유 비율이 30질량%이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 조성물이다.

<4> 상기 착색제가 녹색(G)용 안료로서, 고형분 중의 함유 비율이 40질량%이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 조성물이다.

<5> 상기 착색제가 청색(B)용 안료로서, 고형분 중의 함유 비율이 20질량%이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 조성물이다.

<6> <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 이용해서 제작된 컬러필터이다.

<7> <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿도포에 의해 기판상에 도포하고, 건조시킴으로써 도포막을 형성하고, 상기 도포막에 패턴 노광하고, 이어서 알칼리 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다.

≪광경화성 조성물≫

이하, 본 발명의 광경화성 조성물의 착색제, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 기타 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서는, 컬러필터의 적색(R)화소를 형성하기 위해서 이용되는 광경화성 조성물을 「적색(R) 광경화성 조성물」이라고 하는 일이 있다. 또한 컬러필터의 녹색(G)화소를 형성하기 위해서 이용되는 광경화성 조성물을 「녹색(G) 광경화성 조성물」로, 컬러필터의 청색(B)화소를 형성하기 위해서 이용되는 광경화성 조성물을 「청색(B) 광경화성 조성물」이라고 하는 일이 있다.

<착색제>

본 발명의 광경화성 조성물에 함유되는 착색제는, 평균 입자 직경이 150㎚이하인 것을 특징으로 하고, 하한은 5㎚이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚이상이다. 본 발명에 있어서, 평균 입자 직경이란, 착색제를 분산시켜서 얻어진 분산물 혹은 광경화성 조성물을 그대로 또는 용제로 희석한 액을 광산란법 입도 분포 측정기(상품명: 마이크로트랙 UPA(니키소(주)사제))를 사용해서 측정하여 얻어지는 체적 평균 입자 직경을 의미한다. 상기 평균 입자 직경이 150㎚를 넘으면, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제작된 컬러필터의 콘트라스트가 저하된다.

본 발명에 있어서의 착색제의 평균 입자 직경은, 상기 콘트라스트의 관점에서, 100㎚이하가 보다 바람직하고, 50㎚이하가 특히 바람직하다.

이를 위해서도 분산에 사용하는 착색제는, 미리 솔트밀링법 등에 의해 입자 사이즈를 미세화해 두는 것이 바람직하다. 솔트밀링의 방법은 일본 특허 3130217호 공보, 일본 특허공표 2003-504480호 공보 등에 기재되어 있다. 또한 빌드업법에 의해 형성된 미립자의 안료도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색제로서는, 공지의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있고, 일종 단독으로 사용해도 복수 병용해도 좋다.

상기 무기안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;

C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 179, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;

C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I.Pigment Green 7, 36, 37;

C.I.Pigment Brown 25, 28;

C.I.Pigment Black 1, 7;

카본블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 광경화성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 광중합성 화합물과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것으로 추정된다.

본원 발명에 있어서, 착색제로서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.Pigment Orange 36, 71,

C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 179, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,

C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I.Pigment Green 7, 36, 37;

C.I.Pigment Black 1, 7;

(적색(R)용 안료)

본 발명에 있어서의 착색제로서의 적색(R)용 안료는, 광경화성 조성물의 고형분 중의 그 함유 비율이 30질량%이상인 것이 바람직하다. 30질량%이상이면, 색순도를 향상시킬 수 있다. 보다 나은 색순도 향상의 관점에서는, 상기 함유 비율은 35질량%이상이 보다 바람직하고, 40질량%이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 적색(R)용 안료란, 적색(R) 광경화성 조성물에 이용되는 안료를 의미하고, 적색 안료 외에 적색 이외의 안료도 함유되는 경우가 있다.

또한 본 발명에 있어서, 고형분이란 불휘발분과 동의이며, 기판상에 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 건조시켜서 용제 등을 제거한 나머지 성분이며, 통상은, 용제 이외의 성분을 말한다.

상기 적색(R)용 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합계 안료 등을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있다.

색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 139와 혼합해도 좋다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 100:51이상에서는 주파장이 단파장으로 되어, NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는, 색도에 맞춰 조정할 수 있다.

(녹색(G)용 안료)

또한, 본 발명에 있어서의 착색제로서의 녹색(G)용 안료는, 광경화성 조성물의 고형분 중의 그 함유 비율이 40질량%이상인 것이 바람직하다. 40질량%이상이면, 색순도를 향상시킬 수 있다. 색순도 향상의 관점에서, 상기 함유 비율은 45질량%이상이 보다 바람직하고, 50질량%이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 녹색(G)용 안료란, 녹색(G) 광경화성 조성물에 이용되는 안료를 의미하고, 녹색안료 외에 녹색 이외의 안료도 함유되는 경우가 있다.

상기 녹색(G)용 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 혹은 이소인돌린계 황색 안료의 혼합계 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 이러한 예로서는, C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5미만에서는 400㎚~450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 올릴 수 없는 경우가 있다. 또한 100:150을 넘으면 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색제로서는, 청색(B)용 안료를 함유하고, 광경화성 조성물의 고형분 중의 상기 착색제의 함유 비율이 20질량%이상인 것이 바람직하다. 20질량%이상이면, 색순도를 향상시킬 수 있다. 색순도 향상의 관점에서, 상기 함유 비율은 25질량%이상이 보다 바람직하고, 30질량%이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 청색(B)용 안료란, 청색(B) 광경화성 조성물에 이용되는 안료를 의미하고, 청색 안료 외에 청색 이외의 안료도 함유되는 경우가 있다.

상기 청색(B)용 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 디옥사딘계 보라색 안료의 혼합계 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는, 100:0~100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.

본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시키는 목적으로 종래 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다.

분산제로서는, 카르복실기, OH기, 술폰산기, 인산기, 아미노기, 카르보닐 기, 폴리옥시알킬렌기 등의 친수부분과 페닐기(나프탈렌환 등을 포함한다), 지환, 알킬기 및 이들의 치환된 기 등의 친유부분을 아울러 갖는 화합물, 안료와 유사한 구조를 갖고 친수부분 및 / 또는 친유부분을 갖는 화합물 등이 분산제로서 일반적이지만, 이하에 예시하는 분산제가 사용가능하다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

EFKA-1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN 470, 472, 480, 482, K-SPERSE 131, 1525070, 5207(이상, EFKA ADDITIVES사제), Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 182, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 9075, 9076, 9077(이상, BYK사제), Disparlon 7301, 325, 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 152MS(이상, 쿠스모토카세이사제), 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 22000, 24000, 26000, 28000 등(이상, AVECIA사제), 캐리본B, 동L-400, 에레미놀 MBN-1, 산스펄PS-2, 동PS-8, 이오네트 S-20(이상, 산요카세이사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(이상, 산노푸코사제) 등이 사용가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

분산제의 첨가량은, 안료 100질량부에 대하여 3~30질량부가 바람직하고, 보 다 바람직하게는 5~20질량부이다.

또한, 필요에 따라 분산 수지를 사용할 수 있다. 분산 수지를 사용함으로써 분산 안정제, 보존성이 향상된다. 분산 수지의 구체예로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기 등을 갖는 수지가 바람직하다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보, 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이들은, 예를 들면 (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 모노머와, 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, 초산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 1종류 이상의 공중합 성분을 공중합 시킨 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 구성 모노머로서 적어도 (메타)아크릴산 혹은 (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 (메타)아크릴수지이며, (메타)아크릴산 및 스티렌을 함유하는 (메타)아크릴수지도 바람직하다. 이들 아크릴 공중합 성분은, 상기에 한정되는 것은 아니다.

<용제>

본 발명의 광경화성 조성물에 함유되는 용제는, 비점이 200℃이상인 용제종과 비점이 200℃미만인 용제종을 각각 적어도 1종류 함유하고, 각각의 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)이 120×10²~190×10²(℃·%)인 것을 특징으로 한다. 색순도를 향상시키기 위해서 평균 입자 직경 150㎚이하의 착색제를 사용하고, 광경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제의 함유율을 높인 경우에는, 슬릿 개구부에서의 광경화성 조성물의 건조, 고화가 일어나기 쉬워진다. 그 때문에 상기 범위 외의 용제를 사용한 경우, 상기 광경화성 조성물의 건조, 고화에 의한 슬릿 노즐의 막힘이나, 건조 이물, 슬릿도포 편차가 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 비점이란, 압력 1013.25Pa 조건하에서의 비점을 의미한다.

슬릿 노즐의 막힘이나, 건조 이물, 슬릿도포 편차의 보다 나은 억제의 관점에서, 상기 총합(ΣT·X)은, 140×10²~185×10²(℃·%)가 보다 바람직하고, 150×10²~185×10²(℃·%)가 특히 바람직하다.

또한, 비점 200℃이상의 용제종과 비점 200℃미만의 용제종의 비율로서는, 총합(ΣT·X)이 상기 범위가 되도록 한다. 이 비율의 범위내이면, 도포공정에서 도포 노즐에서의 건조 이물, 고화 이물 혹은 안료의 응집에 의한 이물에 의한 것으로 추정되는 도포 라인 편차 등의 발생을 회피할 수 있다.

(비점 200℃이상의 용제종)

상기 비점 200℃이상의 용제종으로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), γ부틸락톤(204℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(209℃), 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(211℃), 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온(213℃), 테르피네올(약 220℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(217℃), 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(229℃), 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(263℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(231℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(232℃), 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트(232℃), 프로필렌카보네이트(242℃), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(243℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(217℃), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(251℃), 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트(258℃), 트리아세틴(260℃), 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트(294℃), 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(274℃)를 들 수 있다.

이상 중, 바람직한 용제종은, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트이다.

그 중에서도, 가장 바람직한 용제종은, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세 테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트이다.

이들 용제종은, 단독으로 사용해도 복수 조합해서 사용해도 좋다.

(비점 200℃미만의 용제종)

상기 비점 200℃미만의 용제종으로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 및 3-옥시프로피온산메틸 및 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸), 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸 및 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸), 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디에 틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 용제종 중, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-헵타논 등이 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 가장 바람직하다.

(용제종의 바람직한 조합)

본 발명의 광경화성 조성물에 함유되는 용제종의 바람직한 조합으로서는, 비점이 200℃이상인 용제종이, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트 중 적어도 1종이며, 비점이 200℃미만인 용제종이, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글 리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-헵타논 중 적어도 1종인 조합이 바람직하고, 또한 비점이 200℃이상인 용제종이, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 및 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트 중 어느 1종이며, 비점이 200℃미만인 용제종이, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논 중 어느 1종인 조합이 가장 바람직하다.

<알칼리 가용성 수지>

본 발명의 광경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지의 적어도 1종을 함유한다. 콘트라스트 향상을 위해서, 평균 입자 직경 150㎚이하의 착색제를 사용한 경우에는, 슬릿 개구부에서의 광경화성 조성물의 건조, 고화가 일어나기 쉬워진다. 그 때문에 분자측쇄에 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 수지를 선택함으로써 슬릿도포에 적합한 유동성을 유지할 수 있어, 슬릿도포 편차를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는, 상기 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖는 기와 측쇄에 알칼리 가용성기나 소수성기를 더 갖음으로써, 광경화성 조성물 중의 착색제를 고농도로 함유하는 경우에, 패턴 노광을 고감도로 행할 수 있음과 아울러, 현상시의 현상액의 막 중에의 스며듦을 컨트롤해서 현상속도를 적정화하고, 넓은 현상 래티튜드가 얻어지며, 공정의 택타임을 단축하는데에 유효하다.

상기 알킬렌옥사이드쇄는, 식 1~식 3으로 나타내어지는 기이다.

-(C_mH_2mO)_n- …식 1

-(C_lH_2l-1CH₃O)_k- …식 2

-(C_mH_2mO)_n-(C_lH_2l-1CH₃O)_k- …식 3

본 발명에 있어서는, l 및 m은 각각 독립적으로 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 또한, k 및 n은 각각 독립적으로 1~15가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.

상기 알킬렌옥사이드쇄의 구체적인 예로서는, 폴리메틸렌옥시기, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트리메틸렌옥시기, 폴리부틸렌옥시기(폴리테트라메틸렌옥시기), 폴리펜타메틸렌옥시기를 들 수 있다. 이들 폴리알킬렌옥시기는, 주 쇄골격에 직접 혹은 간접적으로 결합되어 있다. 측쇄의 말단은 OH기인 채로도 좋지만, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기 혹은 페닐기로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.

상기 분자측쇄에 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 알칼리 가용성 수지의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 3000~50000이 바람직하고, 3000~20000이 보다 바람직하다.

상기 분자측쇄에 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 하기에 서술하는 바와 같은 아크릴계 등의 단량체를 공중합해서 합성하는 것이 용이하지만, 이것에 한정되지 않는다.

아크릴계 단량체의 구체예로서는, 폴리알킬렌옥시드기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메 타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트이며, 및 이들의 말단 OH기를 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 옥톡시로 치환한 것이다. 이들 화합물은 예를 들면, 부렘머 PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-400, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 10PPB-500B, PME-100, PME-200, PME-350, PME-400, PME-550, PME-1000, AME-400, AEE-100, 50POEP-800B, 50AOEP-800B(이상, 니혼유시사제), NK에스테르 M-20G, M-40G, M-90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AMP-90G, E-30G, E-60G(이상, 신나카무라카가쿠사제) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 카르복실기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 부분 에스테르화 말레인산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지인 아크릴계 공중합체는, 하기의 소수성기를 함유하는 아크릴계 단량체의 적어도 1종을 공중합하여, 소수성기를 도입할 수 있다. 이들 소수성기를 측쇄에 갖음으로써, 막으로 한 경우에 현상시에 있어서의 현상액의 막 중에 스며듦을 제어해서 현상속도를 적정하게 컨트롤할 수 있다. 또한, 경시에서의 화학적인 착색이 없고, 착색제로서 적색, 녹색, 청색 등의 유채색을 채용한 경우라도, 색특성의 경시 열화를 저감할 수 있다.

소수성기를 함유하는 아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체에 있어서, 알칼리 가용성기의 비율은, 아크릴계 공중합체 1분자에 대하여 몰비로 10~60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40%이며, 특히 바람직하게는 10~30%이며, 아크릴계 공중합체의 산가가 30~200㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖는 기의 비율은, 아크릴계 공중합체 1분자에 대하여 몰비로 2~30%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20%이며, 소수성기의 비율은 아크릴계 공중합체 1분자에 대하여 몰비로 5~80%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~70%이다.

또한, 알칼리 가용성기, 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖는 기 및 소수성기의 존재는, 예를 들면 산가 측정, 적외선 흡수 스펙트럼 분석, 질량 분석에 의해 확인할 수 있다.

또한, 필요에 따라 히드록실기를 갖는 화합물을 공중합시킬 수도 있다. 히드록실기는 친수성이 높고, 수지에 함유시킴으로써 알칼리 현상에서의 현상속도를 조 정하는데에 유효하다. 구체예로서는, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시아릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는, 탄소수가 2~12인 것이 바람직하다. 또한 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나이여도 좋다. 또한, 알킬기는 그 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 아릴기, 할로겐기, 페닐기, 알콕실기 등을 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트이다.

또한 히드록시아릴(메타)아크릴레이트의 아릴기는, 탄소수가 6~12인 것이 바람직하다. 또한 아릴기는, 그 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 페닐기, 알콕실기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 바람직한 히드록시아릴(메타)아크릴레이트는, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트이다.

상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 이들 수지에는, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킬 수도 있다. 측쇄에 이중결합을 부여함으로써, 광경화성이 높아지고, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

에틸렌성 이중결합을 도입하는 합성수단으로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 50-34443호 공보, 일본 특허공고 소50-34444호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 카르복실기나 수산기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 아울러 갖는 화합물이나 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물을 사용해서, 카르복실기나 수산기를 갖는 수지에 반응시킴으로써, 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 특히, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트를 반응시킨 수지가 바람직하다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 5~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면, 착색제의 함유 농도가 증대된 경우라도, 높은 감도를 유지할 수 있다. 또한, 현상속도를 적정화해서 양호한 현상 성능이 얻어져, 공정의 택타임을 단축화할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체에 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖지 않는 아크릴계 공중합체를 병용하는 것이 가능하다. 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖지 않는 아크릴계 공중합체의 예로서는, 상기의 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖는 아크릴계 공중합체의 구조로부터 알킬렌옥사이드쇄를 측쇄에 갖는 아크릴계 단량체를 제외한 공중합체 구조이며, 적어도 소수성기와 알칼리 가용성기를 아울러 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 더 갖는 것이다.

이들의 구체적 화합물로서는, 예를 들면, 다이아날 NR시리즈(미쓰비시 레이온사제), Photomer6173(COOH함유 Polyurethane;acryllcoligomer Diamond Shamrock사제), 비스코트 R-264, KS레지스트 106(모두 오사카유키카가쿠코교사제), 사이크로머P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀카가쿠코교사제), Ebecryl3800(다이셀유시비사제) 등을 들 수 있다.

<중합성 화합물>

본 발명의 광경화성 조성물은, 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 중합성 화합물은, 후술의 광중합 개시제로부터의 활성종의 작용을 받아서 중합 경화하고, 화상 형성하는 것이다. 중합성 화합물로서는, 상압하에서 비점이 100℃이상의 적어도 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 또는 상압하에서 비점이 100℃이상의 적어도 3개 이상의 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상압하에서 비점이 100℃이상의 적어도 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 상압하에서 비점이 100℃이상의 적어도 3개 이상의 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등도 사용가능하며, 또한, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜 타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비탄, 트리이소시아누레이트트리에탄올 등의 3관능 이상의 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드기를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화하고, (메타)아크릴로일기를 분자 중에 3개 이상 갖는 것이 바람직한 화합물이다. 이들 화합물의 예로서는, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 「3관능 이상의 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물」을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리아크릴레이트나 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트 등의 아크릴로일기와 알코올 잔기 사이에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등을 개재시킨 구조가 바람직하다. 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드의 1분자당 부가수는 3~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 또한 이들의 올리고머 타입도 사용된다.

시판품으로서는, NK에스테르 A-GLY-3E, 동A-GLY-6E, 동A-GLY-9E, 동A-GLY-11E, 동A-GLY-18E, 동A-GLY-20E, 동AT-20E, 동A-TMPT-6EO, 동A-TMPT-6PO, 동ATM-4E, 동ATM-35E(이상, 신나카무라카가쿠사제), 라이트아크릴레이트 TMP-3EO-A, 동TMP-6EO-A(이상, 쿄에이사카가쿠(주)제), 루미큐어 ETA-300(다이니폰잉크카가쿠코교사제), 뉴프론테아 TMP-3, 동TMP-15, 동TMP-2P, 동TMP-3P(이상, 다이이치코교세이야쿠사제), 아로닉스 M-310, 동M-315, 동M-320, 동M-350, 동M-360, 동TO-924, 동 TO-1231(이상, 도아고세이사제), DP-1040(니혼카야쿠사제) 등을 들 수 있고, 이들은 알킬렌옥사이드기를 함유하는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물이며, 모두 사용가능하다.

중합성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드기를 함유하는 3관능 이상의 아크릴계 모노머와 알킬렌옥사이드기를 갖지 않는 모노머의 병용이 가능하다.

중합성 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 광경화성 조성물(전체 고형분)에 대하여, 바람직하게는 10~50질량%이며, 보다 바람직하게는 15~40질량%이다. 상기 함유량이 상기 범위내이면, 충분한 경화가 가능하며, 안료의 분산이 양호해서 품질이 향상된다.

<광중합 개시제>

다음에, 본 발명의 광경화성 조성물에 함유되는 광중합 개시제에 대해서 설명한다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸; 일본 특허공고 소59-1281호 공보, 일본 특허공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물; 미국 특허 USP-4318791, 유럽 특허공개 EP-88050A 등에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물; 미국 특허 USP-4199420에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물; Fr-2456741에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물; 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀다 이머류 등의 화합물; 일본 특허공개 평8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등; 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀다이머류계, 비이미다졸계 등의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아크리딘류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 쿠마린류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 로핀다이머류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디설파이드 등을 바람직하게 들 수 있다.

그 밖에, 상기 광중합 개시제로서는, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

또한, 아데카옵토머 SP-150, 동151, 동170, 동171, 동N-1717, 동N1414 등(이상, 아사히덴카(주)제), OXE-01, OXE-02, CGI-113, IR-369, IR-379, IR-907, IR-184, IR-819(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 등도 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시널폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서 에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

상기 광중합 개시제의 사용량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분의 0.1~10.0질량%, 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 광중합 개시제의 사용량이 0.1질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어려운 경우가 있고, 또한 10.0질량%를 넘으면 막강도가 약해지는 경우가 있다.

<계면활성제>

고색순도를 위해서 안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성이 일반적으로 커지기 때문에, 이것에 의해 발생되기 쉬운 도포후의 막두께 편차를 방지하고, 또한, 특히 슬릿 코트법에서는 건조까지 액이 레벨링해서 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물은, 적절한 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 들 수 있다.

도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다. 이들의 구체예는, 아데카플로닉 시리즈, 아데카놀 시리즈, 테토로닉 시리즈(이상, ADEKA사제), 에멀겐 시리즈, 레오돌 시리즈(이상, 카오(주)제), 에레미놀 시리즈, 노니폴 시리즈, 옥타폴 시리즈, 도데카폴 시리즈, 뉴폴 시리즈(이상, 산요카세이(주)제), 파이오닌 시리즈(타케모토(주)제), 닛산노니온 시리즈(니혼유시(주)제) 등이다. 이들 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. HLB값은, 바람직하게는 8~20이며, 더욱 바람직하게는 10~17이다.

불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 시판품으로서 예를 들면 메가팩 F142D, 동F172, 동F173, 동F176, 동F177, 동F183, 동780, 동781, 동R30, 동R08(다이니폰잉크카가쿠코교(주)제), 플로라이드 FC-135, 동FC-170C, 동FC-430, 동FC-431(스미토모스리엠(주)제), 사프론 S-112, 동S-113, 동S-131, 동S-141, 동S-145, 동S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106(아사히가라스(주)제), 에프톱 EF351, 동352, 동801, 동802(JEMCO사제) 등이다.

실리콘 계면활성제로서는 예를 들면, 토레실리콘 DC3PA, 동DC7PA, 동SH11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH-190, 동SH-193, 동SZ-6032, 동SF-8428, 동DC-57, 동DC-190(도레이 다우코닝 실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE도시바실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.

상기의 계면활성제는, 광경화성 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 이 범위내이면, 도포 건조의 공정에서의 도포막 표면의 조면화가 억제되어, 보다 평활한 건조 도포막이 얻어진다.

<기타성분>

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한 광미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 광경화성 조성물의 현상성의 보다 나은 향상을 꾀하는 경우에는, 본 발명의 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르본산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠마르산, 운벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물에는 이상 외에, 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

<광경화성 조성물의 제조방법>

본 발명의 광경화성 조성물은, 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지), 중합성 화합물, 용제, 및 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하고, 각종 혼합기나 분산기를 이용해서 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.

또한, 혼합 분산하는 공정(혼합분산공정)은, 혼련분산공정과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리공정으로 구성되는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다. 또한, 혼련 분산에 사용하는 안료종은, 미리 솔트밀링법 등에 의해 입자 사이즈를 미세화해 두는 것이 바람직하다. 솔트밀링의 방법은, 일본 특허 3130217호, 일본 특허공표 2003-504480호 공보 등에 기재가 있다. 또한, 빌드업법에 의해 형성된 미립자의 안료도 사용할 수 있다.

혼련분산공정에서는, 원료의 착색제의 입자 표면을 비히클의 수지 성분을 주체로 한 구성 성분과의 습윤을 촉진시키고, 착색제 입자와 공기의 고체/기체 계면에서 착색제 입자와 비히클 용액의 고체/용액 계면으로 변환한다. 미분산 처리 공 정에서는, 유리, 지르코니아나 세라믹의 미립의 분산용 미디어와 함께 혼합 교반함으로써, 착색제 입자를 1차 입자에 가까운 미소한 상태로까지 분산된다. 따라서, 혼련분산공정에서는, 착색제 입자 표면이 형성하는 계면을 공기에서 용액으로 변환할 필요가 있으므로, 강한 전단력 압축력이 필요로 되고, 그것에 걸맞는 혼련기, 피혼련물은 고점도인 것이 바람직하고, 한편, 미분산 처리공정에서는 입자를 미소한 상태로까지 균일하게 안정적으로 분포시키는 것이 필요로 되고, 응집되어 있는 착색제 입자에 충격력과 전단력을 부여하는 분산기와, 피분산물은 비교적 저점도인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 예를 들면, 컬러필터를 제작하기 위한 혼련분산공정은, 우선 유기안료나 카본블랙 등의 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지)의 일부 및 필요에 따라 분산제 혹은 표면 처리제를 용제의 일부와 함께 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 혹은 2축의 압출기 등을 들 수 있고, 강한 전단력을 부여하면서 분산된다. 이어서, 나머지 용제 및 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지; 상기 혼련에 사용하고 있지 않는 잔부)를 첨가하고, 주로 세로형 혹은 가로형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용해서, 0.01~1㎜의 입경의 유리, 지르코니아나 세라믹 등의 비드로 분산시킨다. 혼련공정을 생략한 경우에는, 안료 등의 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지) 및 필요에 따라 분산제 혹은 표면 처리제를 용제와 함께 비드 분산한다. 이 경우에는, 혼련할 때에 사용하는 분의 본 발명 에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지)는 분산 도중에 첨가하는 것이 바람직하다.

혼련, 분산에 대한 상세한 것은, T.C.Patton저 “Paint Flow and Pigment Disperslon”(1964년, John Wiley and Sons사간) 등에도 기재되어 있다.

본 발명의 광경화성 조성물은, 고화질이 요구되는 액정 디스플레이에 이용되는 컬러필터의 제작에 바람직하며, 특히, 대형 기판상에의 도포 적성이 우수하므로, 화면 사이즈가 큰 대형 액정 디스플레이에 바람직하다. 예를 들면, 노트북 컴퓨터용 표시부, 휴대전화용, 박형 TV용도로 사용되는 컬러필터에 바람직하다.

≪컬러필터 및 그 제조방법≫

본 발명의 컬러필터는, 상기 광경화성 조성물을 슬릿도포에 의해 기판상에 도포하고, 건조시킴으로써 도포막을 형성하고, 상기 도포막에 패턴 노광하고, 이어서 알칼리 현상을 행함으로써 제작할 수 있다. 본 발명은, 광경화성 조성물의 유동성이 양호하므로, 특히 회전 롤러형의 예비 토출장치를 갖는 슬릿도포장치에 바람직하지만, 매엽도포에서의 도포 직전에 슬릿 노즐을 닦아내어 청정화하는 도포방식, 스핀도포방식에서도 사용가능하다.

상기 패턴 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통해 상기 도포막에 방사선을 조사하는 공정이다. 이 때에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 노광기의 방식으로서는, 프록시미티 방식의 노광기로도, 미러프로젝션 방식에서도 스텝퍼 방식에서도 사용가능하지만, 특히 노광 영역이 회절로 넓어지는 프록시미티 방식이 바람직하다.

상기 알칼리 현상은, 상기 패턴 노광에 있어서의 광미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시켜, 광경화한 부분만을 남기는 공정이다. 현상액으로서는, 광미조사부의 조성물의 도포막을 용해하고, 한편, 광조사부를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모늄수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%로 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 현상온도로서는, 통상 20℃~30℃이며, 현상시간으로서는 20~90초의 범위가 바람직하다.

이어서, 잉여 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에, 통상은 200℃~240℃의 온도에서 가열처리(포스트베이크)를 행한다.

이상의 공정을 R(적색), G(녹색), B(청색)의 각 색마다 순차적으로 반복함으로써, 각 색의 착색 화소를 형성할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다. R, G, B의 도포순서는 어떤 순서이여도 좋다. 또한, 각 화소간에 블랙 매트릭스를 사전에 형성해 두는 것이 바람직하다.

기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 이용되는 무알칼리유리, 소다유리, 파이렉스(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 가능하다.

또한 플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖 고 있는 것이 바람직하다.

기판상에 도포된 본 발명의 조성물의 도포막의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있고, 진공 건조와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 도포막의 도포 두께(건조후)는, 일반적으로 0.3~5.0㎛, 바람직하게는 0.5~3.5㎛, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.

본 발명의 광경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터의 착색 화소에의 용도를 주체로 서술해 왔지만, 컬러필터의 화소간에 형성되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 물론이다. 블랙 매트릭스는, 카본블랙, 티탄블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 조성물을 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 다시 그 후에 포스트베이크해서 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

[실시예1]

≪적색(R) 광경화성 조성물의 조제≫

<혼련분산처리>

하기 RED조성A의 각 성분을 니더로 30분간 혼련했다. 혼련후, 다시 2개 롤로 고점도 분산처리를 실시하여, 분산물을 얻었다.

-RED조성A-

·Pigment Red 254 …29부

·Pigment Yellow 139 …6부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위:4, 중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%) …22부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제) …2부

(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 초산부틸의 혼합용매의 30% 용액)

<미분산 처리>

상기 혼련분산처리에 의해 얻어진 분산물에 하기 RED조성B의 각 성분을 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기(상품명: 디스파마트, GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시했다.

-RED조성B-

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(비점 200℃미만의 용제종; 용제종1) …200부

<고압분산처리>

상기 미분산 처리에 의해 얻어진 혼합용액을 감압기구가 부착된 고압 분산기(상품명:NANO-3000-10, 니혼비이이(주)제)를 이용하여, 2000㎏/㎤의 압력하에서 유량 500g/min로, 분산처리를 실시했다. 상기 고압분산처리를 10회 반복해서, 분산액을 얻었다.

<광경화성 조성물의 조제>

상기 고압분산처리를 10회 반복해서 얻어진 분산액에 하기 RED조성C의 각 성분을 첨가하고, 교반 혼합하여, 적색(R) 광경화성 조성물을 조제했다.

-RED조성C-

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) …23부

·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진(광중합 개시제) …4부

·1,3부틸렌글리콜디아세테이트(비점 200℃이상의 용제종; 용제종2) …150부

[비교예1]

실시예1에 있어서, 혼련분산처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 적색(R) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예2]

실시예1에 있어서 사용한 RED조성A 및 RED조성B의 알칼리 가용성 수지를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%)으로 변경한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 적색(R) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예3]

실시예1에 있어서 사용한 RED조성C의 용제종2를, 메틸에틸케톤(비점 80℃)으로 변경한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 적색(R) 광경화성 조성물을 조제했다.

[실시예2]

≪녹색(G) 광경화성 조성물의 조제≫

실시예1에 있어서, RED조성A, B, C를 각각 하기 GREEN조성A, B, C로 변경한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 녹색(G) 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

-GREEN조성A-

·Pigment Green 36 …28부

·Pigment Yellow 150 …14부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위:4, 중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%) …20부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제) …4부

-GREEN조성B-

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위:4, 중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%) …10부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트

(비점 200℃미만의 용제종; 용제종1) …200부

-GREEN조성C-

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) …18부

[비교예4]

실시예2에 있어서, 혼련분산처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예2와 마찬가지로 해서, 녹색(G) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예5]

실시예2에 있어서 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%)으로 변경한 것 이외는, 실시예2와 마찬가지로 해서, 녹색(G) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예6]

실시예2에 있어서 사용되고 있는 용제종2를, 메틸에틸케톤으로 변경한 것 이외는, 실시예2와 마찬가지로 해서, 녹색(G) 광경화성 조성물을 조제했다.

[실시예3]

≪청색(B) 광경화성 조성물의 조제≫

실시예1에 있어서, RED조성A, B, C를 각각 하기 BLUE조성A, B, C로 변경한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 청색(B) 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

-BLUE조성A-

·Pigment Blue 15:6 …16부

·Pigment Violet 23 …3부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제) …4부

-BLUE조성B-

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(비점 200℃미만의 용제종; 용제종1) …200부

-BLUE조성C-

·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진(광중합 개시제) …4부

[비교예7]

실시예3에 있어서, 혼련분산처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예3과 마찬가지로 해서, 청색(B) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예8]

실시예3에 있어서 사용되고 있는 알칼리 가용성 수지를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%)으로 변경한 것 이외는, 실시예3과 마찬가지로 해서, 청색(B) 광경화성 조성물을 조제했다.

[비교예9]

실시예3에 있어서 사용되고 있는 용제종2를, 메틸에틸케톤으로 변경한 것 이외는, 실시예3과 마찬가지로 해서, 청색(B) 광경화성 조성물을 조제했다.

[실시예4]

하기 RED조성D를 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반했 다. 얻어진 혼합용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기로 4시간 미분산 처리를 실시했다. 얻어진 혼합용액을 감압기구가 부착된 고압 분산기를 이용하여 2000㎏/㎤의 압력하에서 유량 500g/min로 고압분산처리를 실시했다. 이 고압분산처리를 10회 반복해서 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 하기 RED조성E의 각 성분을 첨가하고, 교반 혼합하여, 적색(R) 광경화성 조성물을 조제했다. 즉, 실시예1에 비해서, 니더에 의한 혼련 및 2개 롤에 의한 고점도 분산처리를 실시하지 않았다.

-RED조성D-

·Pigment Red 254 …29부

·Pigment Yellow 139 …6부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제) …2부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(비점 200℃미만의 용제종; 용제종1) …200부

-RED조성E-

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레 이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위:4, 중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%) …19부

·에폭시 수지 …0.5부

(상품명:EHPE3150, 다이셀카가쿠코교(주)제)

·중합성 수지(상품명:사이크로머P ACA-200, 다이셀카가쿠코교(주)제;디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 50% 용액, 고형분 산가: 118KOH㎎/g, 이중결합 당량: 450g/mol-아크릴) …2부

·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진(광중합 개시제) …2부

·2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 …1부

(상품명:IR369 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제; 광중합 개시제)

·2,4-디에틸티옥산톤(광중합 개시제) …0.5부

·p-메톡시페놀(중합금지제) …0.01부

·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제) …0.001부

·비이온계 계면활성제 …0.5부

(상품명:에멀겐 A-60, 카오(주)제)

·1,3-부틸렌글리콜디아세테이트

(비점 200℃이상의 용제종; 용제종2) …150부

[실시예5]

실시예4에 있어서, RED조성D, E를 각각 하기 GREEN조성D, E로 변경한 것 이외는, 실시예4와 마찬가지로 해서, 녹색(G) 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

-GREEN조성D-

·Pigment Green 36 …28부

·Pigment Yellow 150 …14부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜은 반복 단위:4, 중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%) …20부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제) …4부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(비점 200℃미만의 용제종; 용제종1) …200부

-GREEN조성E-

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(=75/15/10[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜은 반복 단위:4, 중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50%) …6부

·에폭시수지 …1부

(상품명:EHPE3150, 다이셀카가쿠코교(주)제)

·중합성 수지(상품명:사이크로머P ACA-200, 다이셀카가쿠코교(주)제;디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 50% 용액, 고형분 산가:118KOH㎎/g, 이중결합 당량:450g/mol-아크릴) …2부

·4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진(광중합 개시제) …2부

·2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 …1부

(상품명:IR369, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제; 광중합 개시제)

·2,4-디에틸티옥산톤(광중합 개시제) …0.8부

·p-메톡시페놀(중합금지제) …0.01부

·불소계 계면활성제 …0.001부

(상품명:Megafac R08 다이니폰잉크제)

·비이온계 계면활성제 …0.2부

(상품명:에멀겐 A-60, 카오(주)제)

·1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 …150부

(비점 200℃이상의 용제종; 용제종2)

[실시예6]

실시예4에 있어서, RED조성D, E를 각각 하기 BLUE조성D, E로 변경한 것 이외는, 실시예4와 마찬가지로 해서, 청색(B) 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

-BLUE조성D-

·Pigment Blue 15:6 …16부

·Pigment Violet 23 …3부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제) …4부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(비점 200℃미만의 용제종; 용제종1) …200부

-BLUE조성E-

·에폭시수지 …1부

(상품명:EHPE3150 다이셀카가쿠코교(주)제)

·중합성 수지: (상품명:사이크로머P ACA-200, 다이셀카가쿠코교(주)제; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 50% 용액, 고형분 산가:118KOH㎎/g, 이중결합 당량:450g/mol-아크릴) …2부

·2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 …1.3부

·2,4-디에틸티옥산톤(광중합 개시제) …0.5부

·p-메톡시페놀(중합금지제) …0.01부

·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제)

…0.001부

·비이온계 계면활성제 …0.2부

(상품명:에멀겐A-60 카오제)

·1,3부틸렌글리콜디아세테이트 …150부

(비점 200℃이상의 용제종; 용제종2)

[실시예7~9]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 중합성 화합물을 각각, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트의 에틸렌옥시드 4부가체(아로닉스 TO-924, 쥬아고세이사제)로 바꾸고, 또한 각 색의 조성E에 사용한 용제종2를 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 209℃)로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예10~12]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 각각, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 50%)으로 바꾸고, 중합성 화합물을 각각, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트의 에틸렌옥시드 6부가체(TMP-6EO-3A, 쿄에이사카가쿠(주)제)로 바꾸고, 또한 각 색의 조성E에 사용한 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 150부를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100부 및 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 50부로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예13~15]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 각각, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=70/30[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 50%)으로 바꾸고, 중합성 화합물을 각각, 18에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(NK에스테르 A-GLY-18E, 신나카무라카가쿠사제)로 바꾸고, 또한 각 색의 조성E에 사용한 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 150부를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100부 및 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 50부로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예16~18]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 각각, 벤질메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/메타크릴산/메톡시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이 트(=40/35/20/5[질량비]) 공중합체(알칼리 가용성 수지, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위:12, 중량 평균 분자량 Mw:8000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 50%)으로 바꾸고, 또한 각 색의 조성E에 사용한 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 150부를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100부 및 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 50부로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예19~21]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 각 색의 조성E에 사용한 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 150부를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 135부 및 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 15부로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

[비교예10~12]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 각 색의 조성E의 용제(용제종2)를 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트(비점 258℃)로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

[비교예13~15]

실시예4, 5, 6의 각각에 있어서, 각 색의 조성E의 용제(용제종2)를 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃)로 바꾼 것 이외는, 실시예4, 5, 6의 각각과 마찬가지로 해서, R, G, B 각 색의 광경화성 수지 조성물을 조제했다.

또한, 상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 안료의 체적 평균 입자 직경은, 혼련·분산전의 분체를 SEM으로 50개 관찰한 결과, 하기와 같았다.

[실시예1~3 및 비교예1~9]

Pigment Red 254 40㎚

Pigment Yellow 139 45㎚

Pigment Green 36 25㎚

Pigment Yellow 150 35㎚

Pigment Blue 15:6 25㎚

Pigment Violet 23 40㎚

[실시예4~21 및 비교예10~15]

Pigment Red 254 20㎚

Pigment Yellow 139 18㎚

Pigment Green 36 19㎚

Pigment Yellow 150 22㎚

Pigment Blue 15:6 15㎚

Pigment Violet 23 23㎚

≪측정 및 평가≫

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화성 조성물을 이용하여, 이하의 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<안료의 평균 입자 직경의 측정>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화성 조성물을 프로필렌글리콜모노메 틸에테르아세테이트로 500배로 희석하고, 광산란법 입도 분포 측정기(상품명:마이크로트랙 UPA, 니키소(주)제)를 이용하여, 상기 광경화성 조성물 중의 안료의 광산란법에 의한 체적 평균 입자 직경의 측정을 행했다.

<슬릿도포 편차의 평가>

슬릿 간격 50㎛, 도포 유효폭 20㎜의 슬릿 헤드를 구비하고, 회전 롤러형의 예비 토출장치를 갖는 슬릿도포장치를 이용하여, 이하의 방법으로 슬릿도포 편차의 평가를 행했다.

우선, 유리기판상에 10장을 단속적으로 도포한 후, 상기 슬릿 헤드를 공중에 5분간 대기시켰다. 계속해서, 폭 230㎜, 길이 300㎜, 두께 0.7㎜의 직사각형상 유리 기판상에, 건조후의 도막 두께가 2㎛로 되도록 슬릿과 기판간의 간격을 조절하고, 50㎜/초의 도포 스피드로 광경화성 조성물을 재차 10장을 단속적으로 도포하고, 도포폭 210㎜, 길이 260㎜의 도포면을 갖는 10장의 도포기판을 얻었다. 도포후, 핫플레이트로 90℃, 60초간 프리베이크한 후, 나트륨 광선을 기초로 10장째의 도포면의 라인상의 편차의 개수를 육안으로 카운트했다.

도포면에 라인상의 편차가 전혀 없는 것을 「A」, 1~5개인 것을 「B」, 6개이상인 것을 「C」로 해서 평가했다.

<콘트라스트의 평가>

상기한 바와 같이 해서 얻은 도포기판의 콘트라스트를 콘트라스트 측정기(상품명:BM-7, 타프콘사제)로 측정함으로써, 콘트라스트의 평가를 행했다. 여기에서, 백라이트 광원으로서 F10 3파장관을 사용하고, 2장의 편광판(니토덴코사제, NPF- G1220DUN) 사이에 상기 도포기판을 끼워, 편광판이 평형일 때의 휘도를 편광판이 직교할 때의 휘도로 나눈 값을 콘트라스트값으로 했다.

(격자 패턴의 형성)

얻어진 광경화성 조성물을 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명:1737, 코닝사제)상에 막두께 2.0㎛로 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 120초간 건조(프리베이크)시켜, 광경화성 도포막을 형성했다. 그 후, HITACHI 노광기 LE4000A(전체 파장) 를 이용하여, 선폭 15㎛의 마스크로 프록시미티갭을 300㎛로 해서, 100mJ/㎠로 노광했다(조도: 20mW/㎠). 그 후, 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈(주)제)의 1.0% 현상액(25℃)으로 현상하여, 컬러필터용의 격자 패턴(착색 수지 피막)을 형성했다.

이 때, 격자 패턴의 현상시간에 대한 선폭의 변화를 광학현미경(200배)으로 측정하여 하기 표 2에 나타냈다. 또한, 현상시간에 대한 선폭 변화(하기 표 2 및 도 1~6 참조)로부터 현상 래티튜드를 비교하여, 상대적으로 양호하며 제조적성이 있는 것을 「A」, 제조적성이 뒤떨어지는 것을 「C」, 이대로는 제조적성은 없지만, 프로세스 조건의 조정이 필요한 것을 「B」로 해서 하기 표 1에 정리했다.

상기 표 1 중의 기호에 대해서는 이하와 같다.

·BzMA: 벤질메타크릴레이트

·MAA: 메타크릴산

·BA: 부틸아크릴레이트

·Acr(EO)_nR: 알콕시 말단의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트

·1,3BGDA: 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트

·DPMA: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·PPA: 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트

·DPDM: 디프로필렌글리콜디메틸에테르

·PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·MEK: 메틸에틸케톤

표 1에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은 슬릿도포 편차의 발생이 없고, 콘트라스트값이 높고, 현상 래티튜드도 넓어, 양호한 컬러필터가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

한편, 평균 입자 직경이 150㎚보다 큰 컬러필터(비교예1, 4, 7)의 콘트라스트는, 실시예1~3의 컬러필터의 콘트라스트에 비해서, 현격히 뒤떨어져 있었다.

또한, 알칼리 가용성 수지 혹은 중합성 화합물의 분자에 알킬렌옥사이드쇄를 갖지 않는 광경화성 조성물(비교예2, 5, 8), 비점이 200℃이상의 용제를 함유하지 않는 광경화성 조성물(비교예3, 6, 9)에 대해서는, 슬릿도포 편차가 발생했다.

본 발명에 의하면, 유동성이 양호하며, 슬릿 노즐의 막힘, 건조 이물의 발생, 슬릿도포 편차가 억제되고, 또한, 컬러필터에 사용한 경우에 높은 콘트라스트 및 색순도를 얻을 수 있는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 건조 이물이나 슬릿도포 편차에 기인하는 품질 결함이나 표시 편차의 발생이 억제되고, 또한, 높은 콘트라스트 및 색순도를 갖는 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 기판이 대형으로 되어도 양호한 현상 특성을 갖고, 적정한 현상속도와 현상 래티튜드를 아울러 갖는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

평균 입자 직경이 150㎚이하인 착색제와, 분자측쇄에 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 알칼리 가용성 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 비점이 200℃이상인 용제종과 비점이 200℃미만인 용제종을 각각 1종류 이상 함유하는 용제를 함유하고, 각각의 상기 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)이 120×10²~190×10²(℃·%)인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
평균 입자 직경이 150㎚이하인 착색제와, 알칼리 가용성 수지와, 알킬렌옥사이드기를 갖는 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 비점이 200℃이상인 용제종과 비점이 200℃미만인 용제종을 각각 1종류 이상 함유하는 용제를 함유하고, 각각의 상기 용제종의 비점 T(℃)와 용제 전체량에 대한 함유율 X(질량%)의 곱(T·X)의 총합(ΣT·X)이 120×10²~190×10²(℃·%)인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 적색(R)용 안료로서, 고형분 중의 함유 비율이 30질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 녹색(G)용 안료로서, 고형분 중 의 함유 비율이 40질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 청색(B)용 안료로서, 고형분 중의 함유 비율이 20질량%이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 이용해서 제작된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿도포에 의해 기판상에 도포하고, 건조시킴으로써 도포막을 형성하고, 상기 도포막에 패턴 노광하고, 이어서 알칼리 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.