TWI533081B

TWI533081B - 光硬化性組成物、彩色濾光片及其製法

Info

Publication number: TWI533081B
Application number: TW096100396A
Authority: TW
Inventors: 森下博司; 沖田務
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2016-05-11
Also published as: CN101004553B; TW200801797A; CN101004553A; JP2007219499A; KR20070076435A

Description

光硬化性組成物、彩色濾光片及其製法

本發明係關於適於製作液晶顯示元件或固體攝像元件中使用之彩色濾光片的光硬化性組成物，以及採用這種組成物之彩色濾光片及其製造方法。

彩色濾光片是液晶顯示器中不可缺少的構成部件。作為顯示裝置，液晶顯示器與CRT相比體積小，而且性能同等或更高。因此，作為電視畫面、個人電腦畫面和其他顯示裝置，不斷將CRT取代。

近年來，液晶顯示器之開發動向，不斷從畫面面積較小之過去的監視器用途，朝著要求具有大之畫面和畫質優良的TV用途方面轉變。

伴隨著畫面之大型化和基板尺寸之大型化，光硬化性組成物在基板上之塗布，所採用之技術主體已經從過去的旋塗法過渡到更少液體和製造效率等更高之狹縫塗布(模塗方式)上。

在狹縫塗布時，從塗布膜均勻性等觀點來看，對其液體物性要求具有旋塗以上之流動性。為了提高狹縫塗布適應性，例如從特開2003-241368、特開2005-70152、特開2000-194132等號公報可知，採用分子側鏈上有環氧乙烷鏈等環氧烷鏈之鹼溶性樹脂是有效的。

而且，作為狹縫塗布之問題，是處於噴出塗布液之塗布頭尖端的液體將會乾燥。也就是說，由於塗布液在塗布頭尖端之狹縫開口部分被暴露在外部氣體中，所以塗布液就會進行乾燥和固化，會產生因狹縫噴嘴之堵塞引起的狹縫塗布不均，或者固化物將以異物形式落在被塗布在基板上之塗布膜中，從而導致出現品質缺陷。為了解決此問題，已知有一種並用沸點不同之多種溶劑的技術，例如參照特開2003-55566、特開2004-346218和特開2004-246340等號公報。

此外人們例如從特開2004-246340、特開2004-292722和特開2004-354601等號公報還知道，為了對塗布液賦予模塗(狹縫塗布方式)適應性而控制溶劑沸點等技術。

另一方面在TV用途中，要求比傳統之監視器用途具有更高質量的面質。也就是說，提高對比度和顏色純度。而且為了賦予以曝光和顯影步驟為中心之步驟適應性，市場上迫切需要一種高感光度、顯影寬容度大而且沒有顯影殘渣之彩色濾光片用光硬化性組成物。為了提高對比度，要求在彩色濾光片用光硬化性組成物中使用之著色劑(有機顏料等)的粒子尺寸更微小。而且為了提高顏色純度，對於著色劑(有機顏料)在該光硬化性組成物之固形分中的含有比率有更高之要求。

然而，當將作為著色劑之顏料粒子尺寸微小化，提高上述含有比例的情況下，卻存在容易引起塗布液(光硬化性組成物)之乾燥、固化的問題。

這種事實說明，目前之現狀是尚不能提供一種不但能充分抑制狹縫噴嘴堵塞、乾燥異物產生和狹縫塗布不均，而且在彩色濾光片中使用之情況下還能獲得足夠對比度的光硬化性組成物。

而且為了提高大型基板之生產率還要求縮短顯影時間。但是，為了獲得高之顏色純度一旦將著色劑(有機顏料等)的含量加大，顯影寬容度就容易減小。因此，人們希望提供一種不但能確保具有適當之顯影速度，而且還具有顯影寬容度之光硬化性組成物。

本發明正是鑒於上述情況而提出的，其目的之一在於提供一種流動性良好，狹縫噴嘴堵塞、乾燥異物的產生和狹縫塗布不均得到抑制，而且在彩色濾光片中使用時能夠獲得高之對比度和顏色純度的光硬化性組成物，其目的之二在於提供一種能使由乾燥異物和狹縫塗布不均而引起的品質缺陷和顯示不均得到抑制，而且具有高之對比度和顏色純度的彩色濾光片及其製造方法，並以上述目的作為本發明之課題。

而且作為其他課題，目的也在於提供一種即使在大型基板中也能同時具有適當之顯影速度和顯影寬容度的光硬化性組成物。

本發明人等為達成本發明之上述發明目的而進行了深入的研究，結果發現使用平均粒徑處於150nm以下之著色劑，同時並用沸點不同之2種以上的溶劑種類製備光硬化性組成物時，該組成物之乾燥、固化發生的容易程度，與各溶劑種類之沸點T(℃)和相對於溶劑總量含有率X(質量 %)之積(T˙X)的總和(Σ T˙X)間之依存性強。基於這一發現，進而通過使用特定之鹼溶性樹脂及/或聚合性化合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。

也就是說，本發明目的是利用以下手段達成的。

《1》一種光硬化性組成物，其特徵在於其中含有平均粒徑150nm以下之著色劑、分子支鏈上有環氧烷(alkylene oxide)鏈之鹼溶性樹脂、聚合性化合物、光聚合引發劑、以及將沸點處於200℃以上之溶劑種類和沸點低於200℃之溶劑種類至少各含一種的溶劑，該各溶劑種類之沸點T(℃)與相對於溶劑總量的含有率X(質量%)之積(T˙X)的總和(Σ T˙X)為120×10²~190×10²(℃˙%)。

《2》一種光硬化性組成物，其特徵在於其中含有平均粒徑150nm以下之著色劑、鹼溶性樹脂、具有環氧烷基之聚合性化合物、光聚合引發劑、以及將沸點處於200℃以上之溶劑種類和沸點低於200℃之溶劑種類至少各含一種的溶劑，該各溶劑種類之沸點T(℃)與相對於溶劑總量的含有率X(質量%)之積(T˙X)的總和(Σ T˙X)為120×10²~190×10²(℃˙%)。

《3》在《1》或《2》中記載之光硬化性組成物，其中該著色劑為紅色(R)用顏料，固形分中之含有率處於30質量%以上。

《4》在《1》或《2》中記載之光硬化性組成物，其中該著色劑為綠色(G)用顏料，固形分中之含有率處於40質量%以上。

《5》在《1》或《2》中記載之光硬化性組成物，其中該著色劑為藍色(B)用顏料，固形分中之含有率處於20質量%以上。

《6》一種彩色濾光片，其特徵在於為使用《1》~《5》中任一項記載之光硬化性組成物製作的。

《7》一種彩色濾光片之製造方法，其特徵在於利用狹縫塗布法將《1》~《5》中任一項之光硬化性組成物塗布在基板上，通過乾燥形成塗布膜，對該塗布膜進行圖案曝光後，進行鹼顯影。

按照本發明，能夠提供這樣一種光硬化性組成物，其流動性良好，狹縫噴嘴堵塞、乾燥異物產生和狹縫塗布不均均可得到抑制，而且在彩色濾光片中使用之情況下能夠得到高的對比度和顏色純度。

而且按照本發明，能夠提供一種乾燥異物和狹縫塗布不均引起之品質缺陷和顯示不均的產生均得以抑制，而且具有高之對比度和顏色純度的彩色濾光片及其製造方法。

此外，還能提供一種即使基板是大型的，也能使其具有良好之顯影特性，同時還具有適當之顯影速度和顯影寬容度的光硬化性組成物。

《光硬化性組成物》

以下就本發明之光硬化性組成物的著色劑、溶劑、鹼溶性樹脂、聚合性化合物、光聚合引發劑和其他成分作詳細說明。

此外，本說明書中，有時把形成彩色濾光片之紅色(R)畫素用的光硬化性組成物叫做"紅色(R)光硬化性組成物"。而且有時把形成彩色濾光片之綠色(G)畫素用的光硬化性組成物叫做"綠色(G)光硬化性組成物"，把形成彩色濾光片之藍色(B)畫素用的光硬化性組成物叫做"藍色(B)光硬化性組成物"。

<著色劑>

本發明之光硬化性組成物中所含的著色劑，其特徵在於平均粒徑處於150nm以下，下限較佳處於5nm以上，更佳為10nm以上。本發明中所謂平均粒徑是指利用光線散射法粒度分布測定器(商品名：Microtrac UPA，日機裝(株)社製造)，對分散著色劑得到之分散物或者光硬化性組成物直接或者用溶劑稀釋的液體進行測定得到之體積平均粒徑。該平均粒徑一旦超過150nm，用上述光硬化性組成物製作之彩色濾光片的對比度就會降低。

本發明中著色劑之平均粒徑，從上述對比度之觀點來看，更佳為100nm以下，特佳為50nm以下。

因此，分散用之著色劑較佳用鹽磨碎(salt milling)法等事先將粒子尺寸微細化的。而鹽磨碎法被記載在第3130217號特許公報和特表2003-504480號公報之中。而且也可以使用以堆積法形成之微粒狀顏料。

本發明之著色劑，可以使用公知的各種無機顏料或者有機顏料，可以單獨使用一種或者多種並用。

作為所述之無機顏料，可以舉出以金屬氧化物、金屬絡鹽等形式示出之金屬化合物，具體而言可以舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬氧化物，以及上述金屬的複合氧化物。

所述之有機顏料，例如可以舉出 C.I.Pigment Yellw 11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199；C.I.Pigment Orange 36、38、43、71；C.I.Pigment Red 81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、179、209、220、224、242、254、255、264、270；C.I.Pigment Violet 19、23、32、39；C.I.Pigment Blue 1、2、15、15：1、15：3、15：4、15：6、16、22、60、66；C.I.Pigment Green 7、36、37；C.I.Pigment Brown 25、28；C.I.Pigment Black 1、7，和碳黑等。

本發明中，可以特別較佳使用在顏料之結構式中具有鹼性N原子的。具有這些鹼性氮原子之顏料，在本發明之光硬化性組成物中將顯示良好的分散性。對於其原因雖然尚未完全解明，但是可以推定是對光聚合性化合物與顏料之親和性產生了有利影響的結果。

本發明中，能夠作為著色劑較佳使用之顏料，可以舉出以下各種。但是本發明並不限於這些物質。

C.I.Pigment Yellw 11、24、108、109、110、138、 139、150、151、154、167、180、185；C.I.Pigment Orange 36、71；C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、179、209、224、242、254、255、264；C.I.Pigment Violet 19、23、32；C.I.Pigment Blue 15：1、15：3、15：6、16、22、60、66；C.I.Pigment Green 7、36、37；C.I.Pigment Black 1、7。

(紅色(R)用顏料)

作為本發明中著色劑之紅色(R)用顏料，其在光硬化性組成物固形分中之含量較佳為30質量%以上。若處於30質量%以上，則能夠提高顏色純度。從進一步提高顏色純度之觀點來看，該含有率更佳為35質量%以上，特佳為40質量%以上。

此外，本發明中所述之紅色(R)用顏料，是指可以在紅色(R)光硬化性組成物中用之顏料，除紅色顏料以外有時也含有紅色以外顏色之顏料。

而且在本發明中，固形分與不揮發分同義，是在基板形成塗布膜，將形成之塗布膜乾燥除去溶劑等後的殘留成分，通常叫做溶劑以外之成分。

作為上述紅色(R)用顏料，較佳使用蒽醌系顏料、二萘嵌苯系顏料、二氧代吡洛并吡咯系顏料單獨一種或者其中至少一種、順式偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、奎酞酮系黃色顏料或者與二萘嵌苯系紅色顏料的混合系顏料等。

例如作為蒽醌系顏料，可以舉出C.I.顏料紅177，作為二萘嵌苯系顏料可以舉出C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224，而作為二氧化吡咯并吡咯系顏料可以舉出C.I.顏料紅254。

從顏色再現性觀點來看，也可以與C.I.顏料黃139混合。而且，紅色顏料與黃色顏料之質量比較佳為100：5~100：50。當處於100：4以下時，很難抑制400~500nm光線之透射率，因而不能提高顏色透度。而且若處於100：51以上，則主波長變成更短波長，有時使其與NTSC目標色調之偏移增大。作為上述質量比，特佳為100：10~100：30範圍內。此外，當對紅色顏料之間進行組合的情況下，能夠與色度一起進行調整。

(綠色(G)用顏料)

而且作為本發明中著色劑之綠色(G)用顏料，其在光硬化性組成物固形分中之含有率較佳為40質量%以上。若處於40質量%以上，則能夠提高顏色純度。從提高顏色純度之觀點來看，該含有率更佳為45質量%以上，特佳為50質量%以上。

此外，本發明中綠色(G)用顏料，是指可以在綠色(G)光硬化性組成物中用之顏料，除綠色顏料以外有時也含有綠色以外顏色之顏料。

作為上述綠色(G)用顏料，可以單獨使用鹵代酞菁系顏料，或者較佳使用將它與順式偶氮系黃色顏料、奎酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或者異吲哚啉系黃色顏料之混合顏料。

作為這些物質之實施例，較佳為C.I.顏料綠7、36、37，例如與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185之混合。

綠顏料與黃顏料之質量比，較佳為100：5~100：150。當上述質量比小於100：5時，很難抑制400~450nm光線之透過率，因而有時不能提高顏色純度。而且一旦超過100：150，則主波長變成更長波長，有時使其與NTSC目標色調之偏移增大。作為上述質量比，特佳為100：30~100：120範圍內。

而且作為本發明中之著色劑，較佳含有藍色(B)用顏料，光硬化性組成物固形分中上述著色劑之含有率處於20質量%以上。若處於20質量%以上，則能夠提高顏色純度。從提高顏色純度之觀點來看，該含有率更佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。

此外，本發明中所述之藍色(B)用顏料，是指可以在藍色(B)光硬化性組成物中用之顏料，除藍色顏料以外有時也含有藍色以外顏色之顏料。

作為上述藍色(B)用顏料，可以單獨使用酞菁系顏料，或者將其與二噁系紫色顏料混合後使用。例如較佳將C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23之混合。藍色顏料與紫色顏料之質量比，較佳為100：0~100：30，更佳為100：10以下。

本發明中，在提高顏色純度分散之目的下，可以添加公知之顏料分散劑或表面活性劑。

作為分散劑，雖然一般是同時具有羧基、OH基、磺酸基、磷酸基、胺基、羰基、聚氧乙烯基等親水部分和苯基(包括萘)、脂環、烷基及其取代基等親油部分之化合物，具有顏料類似結構之具有親水部分及/或親油部分的化合物等，但是以下列示之分散劑也能使用。但是本發明中並不限於這些。

EFKA-1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN470、472、480、482、K-SPERSE131、1525070、5207(以上是由EFKA ADDITIVES公司製造)、Anti-Terra-U、Anti-Terra-U100、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Anti-Terra-P、Disperbyk-101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、160、161、162、163、164、166、182、P-104、P-104S、P105、220S、203、204、205、9075、9076、9077(以上是由BYK公司製造)、Disparlon7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、152MS(以上是由楠化成社製造)、Solspars 3000、5000、9000、 12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000等(以上是由AVECIA公司製造)、Carebon B、同L-400、Eleminol MBN-1、Sanspearl PS-2、同PS-8、Ionet S-20(以上是由三洋化成製造)、Dispars Aid 6、Dispars Aid 8、Dispars Aid 15、Dispars Aid 9100(以上是由San Nopco社製造)等。這些物質可以單獨使用或者兩種以上併用。

分散劑之添加量，相對於100質量份顏料較佳使用3~30質量份，更佳為5~20質量份。

而且必要時可以使用分散樹脂。通過使用分散樹脂分散穩定性和保存性將會提高。作為分散樹脂之實施例，較佳具有羧基、磺酸基、磷酸基、胺基等之樹脂。作為側鏈上具有羧酸之聚合物，例如可以舉出在特開昭59-44615、特公昭54-34327、特公昭58-12577、特公昭54-25957、特公昭59-53836、特公昭59-71048等號公報上記載之那些甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣庚酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化之馬來酸共聚物等，而且同樣有在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物。這些物質例如可以舉出由(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸、富馬酸等具有羧基之單體，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙基丙烯酸縮水甘油基酯、巴豆酸縮水甘油基醚、(甲基)丙烯醯氯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等一種以上共聚成分共聚而成之聚合物。其中較佳的有作為構成單體至少含有(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸樹脂，而含有(甲基)丙烯酸及苯乙烯之(甲基)丙烯酸樹脂也是適用的。這些丙烯酸共聚成分並不限於上述之那些。

<溶劑>

本發明之光硬化性組成物中含有的溶劑，其特徵在於其中至少分別含有一種沸點處於200℃以上之溶劑種類和一種沸點低於200℃的溶劑種類，各溶劑種類之沸點T(℃)與相對於溶劑總量的含有率X(質量%)之積(T˙X)的總和(Σ T˙X)為120×10²~190×10²(℃˙%)。為了提高顏色純度，當使用平均粒徑為150nm以下之著色劑，而著色劑在光硬化性組成物之固形分中的含有率高之情況下，容易發生處於狹縫開口部分之光硬化性組成物的乾燥、固化等。因此，在使用上述範圍外的溶劑之時，有可能會導致由該光硬化性組成物之乾燥、固化引起的狹縫噴嘴堵塞，乾燥異物和狹縫塗布不均。

此外，本發明中沸點是指壓力處於1013.25Pa條件下之沸點。

從進一步抑制狹縫噴嘴之堵塞，以及乾燥異物和狹縫塗布不均之觀點來看，上述之總和(Σ T˙X)更佳為140×10²~185×10²(℃˙%)範圍內，特佳為150×10²~185×10²(℃˙%)範圍內。

而且沸點處於200℃以上之溶劑種類與沸點低於200℃的溶劑種類之比能使總(Σ T˙X)處於上述範圍內。一旦此比例處於上述範圍內，就能避免據推測在塗布步驟中塗布噴嘴之乾燥異物、固化異物或因顏料凝聚而產生之異物等引起的塗布不均等之產生。

(沸點處於200℃以上之溶劑種類)

作為上述沸點處於200℃以上之溶劑種類，例如可以舉出二甘醇單乙基醚(202℃)、γ-丁內酯(204℃)、二丙二醇單甲基醚乙酸酯(209℃)、丙二醇正丁醚乙酸酯(211℃)、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮(213℃)、萜品醇(約220℃)、二甘醇單乙醚乙酸酯(217℃)、二丙二醇單正丁基醚(229℃)、三丙二醇甲基醚乙酸酯(263℃)、二甘醇單丁基醚(231℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(232℃)、二丙二醇正丙醚乙酸酯(232℃)、碳酸丙烯酯(242℃)、丙二醇單苯基醚(243℃)、二甘醇單丁醚乙酸酯(217℃)、二丙二醇正丁醚乙酸酯(251℃)、丙二醇苯基醚乙酸酯(258℃)、甘油三乙酸酯(260℃)、三丙二醇正丁醚乙酸酯(294℃)、三丙二醇單正丁醚(274℃)。

以上溶劑中，較佳之溶劑種類為二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯。

其中最較佳之溶劑種類為二丙二醇單甲醚乙酸酯、 1,3-丁二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯。

這些溶劑可以單獨使用一種或者數種組合使用。

(沸點低於200℃之溶劑種類)

作為沸點低於200℃之溶劑種類，可以舉出酯類，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、以及3-羥基丙酸甲酯和3-羥基丙酸乙酯等3-羥基丙酸之烷基酯類(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯和2-羥基丙酸丙酯等2-羥基丙酸之烷基酯類(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯等；醚類，例如二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；酮類，例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等。

這些溶劑中，較佳乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇二甲醚、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-庚酮等；其中最較佳丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮。

這些溶劑可以單獨使用或數種組合使用。

(溶劑種類之較佳組合)

作為本發明之光硬化性組成物所含的溶劑種類之較佳組合，其中沸點處於200℃以上之溶劑種類為二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇正丙醚乙酸酯及二丙二醇正丁醚乙酸酯中至少一種溶劑，而沸點低於200℃之溶劑種類為乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇二甲醚、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及3-庚酮中至少一種溶劑。此外最較佳之溶劑組合為以1,3-丁二醇二乙酸酯及二丙二醇正丁醚乙酸酯中任何一種溶劑作為沸點處於200℃以上的溶劑種類，與以丙二醇單甲醚乙酸酯和環己酮中任何一種溶劑作為沸點低於200℃之溶劑種類的組合。

<鹼溶性樹脂>

本發明之光硬化性組成物至少含有一種鹼溶性樹脂。為了提高對比度，當使用平均粒徑為150nm以下之著色劑的情況下，處於狹縫開口部分之光硬化性組成物容易產生乾燥、固化。因此，當選用分子側鏈上有環氧烷鏈之樹脂的情況下，能夠保持適於狹縫塗布之流動性，因而能夠抑制狹縫塗布不均。

而且本發明中之鹼溶性樹脂，使其側鏈上有上述之環氧烷鏈，同時再使其側鏈具有鹼溶性基團、疏水性基團，當光硬化性組成物中含有高濃度著色劑的情況下，能以高感光度進行圖案曝光，同時還能控制顯影時顯影液向膜中滲入，使顯影速度最佳化，獲得較寬之顯影寬容度，因而對於縮短步驟之生產節拍時間是有效的。

上述環氧烷鏈為由式1~式3表示之基團。

-(C_mH_2mO)_n-...(式1)

-(C_lH_2l-1CH₃O)_k-...(式2)

-(C_mH_2mO)_n-(C_lH_2l-1CH₃O)_k-...(式3)

本發明中，l和m各自獨立地較佳1~5，更佳為1~3。而且k和n各自獨立地較佳1~15，更佳為2~10。

作為上述環氧烷鏈之具體實施例，可以舉出聚亞甲基氧基、聚亞乙基氧基、聚亞丙基氧基、聚三亞甲基氧基、聚亞丁基氧基(聚四亞甲基氧基)、聚五亞甲基氧基。這些聚環氧烷基直接或間接與主鏈骨架結合。側鏈之末端雖然可以是羥基，但是較佳經甲基、乙基、異丙基等烷基或苯基封鏈。

作為上述分子側鏈上有環氧烷鏈之鹼溶性樹脂的、根據GPC法測定之聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)、較佳為3000~50000範圍內，更佳為3000~20000範圍內。

上述分子側鏈上有環氧烷鏈之鹼溶性樹脂，雖然容易通過下記所述之那種丙烯酸系等單體共聚的方式合成，但是並不限於此方法。

作為丙烯酸系單體之具體實施例，作為具有聚環氧烷基之化合物，例如有聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯，以及將這些物質之端羥基置換成甲氧基、乙氧基、異丙氧基、辛氧基的物質。這些化合物，例如可以舉出Blemmer PE-90、PE-200、PE-350、AE-90、AE-200、AE-400、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、70PEP-350B、55PET-400、30PET-800、55PET-800、30PPT-800、50PPT-800、10PPB-500B、PME-100、PME-200、PME-350、PME-400、PME-550、PME-1000、AME-400、AEE-100、50POEP-800B、50AOEP-800B(以上是由日本油脂社製造)、KN-酯M-20G、M-40G、M-90G、AMP-10G、AMP-20G、MAP-60G、AMP-90G、E-30G、E-60G(以上是由新中村化學社製造)等。

作為鹼溶性基團，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中較佳羧基。作為具有羧基之單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、部分酯化之馬來酸等，其中較佳丙烯酸、甲基丙烯酸。

作為本發明鹼溶性樹脂之丙烯酸系共聚物，通過使含有下記疏水性基團之丙烯酸系單體中至少一種共聚，能夠導入疏水性基團。通過使側鏈具有這些疏水性基團，能夠控制製膜情況下顯影時顯影液向膜中浸入，因而能將顯影速度控制的適當。此外，也沒有經時之化學著色，作為著色劑即使採用具有紅色、綠色、藍色等彩色的情況下，也能減輕顏色特性之經時劣化。

作為含有疏水性基團之丙烯酸系單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯等。而且作為其他單體，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。

而且，在本發明涉及之丙烯酸系共聚物中，鹼溶性基團之比例相對於一個丙烯酸系共聚物分子而言按莫耳比計算較佳為10~60%，更佳為10~40%，特佳為10~30%；丙烯酸系共聚物之酸值較佳為30~200mgKOH/g範圍內。側鏈上有環氧烷鏈之基團比例，相對於一個丙烯酸系共聚物分子而言按莫耳比計算較佳為2~30%，更佳為3~20%；疏水性基團之比例，相對於一個丙烯酸系共聚物分子而言按莫耳比計算較佳為5~80%，更佳為30~70%。

此外，鹼溶性基團、側鏈具有環氧烷鏈之基團和疏水性基團的存在，例如可以採用酸值測定、紅外吸收光譜分析、質譜分析等方法確認。

而且，必要時也能使具有羥基之化合物共聚。羥基親水性強，通過使樹脂含有羥基，對於調整鹼顯影中之顯影速度是有效的。作為具體實施例，例如作為含有羥基(甲基)丙烯酸，可以舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基芳基酯。

上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯中之烷基，較佳2~12個碳原子的。而且該烷基也可以是直接、支鏈、環狀的。此外，烷基中之氫原子還可以被取代基取代。作為該取代基，可以舉出芳基、鹵素基、苯基、烷氧基等。作為烷基之具體實施例，可以舉出乙基、丙基、丁基、己基、辛基、環己基、苄基等。特別較佳之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯。

而且(甲基)丙烯酸羥基芳基酯中之芳基，較佳6~12個碳原子的。而且芳基中之氫原子還可以被取代基取代。作為取代基，可以舉出烷基、芳基、鹵素基、苯基、烷氧基等。作為芳基之具體實施例，可以舉出苯基、甲苯基、萘基、苄基等。較佳之(甲基)丙烯酸羥基芳基酯為(甲基)丙烯酸羥基苯酯。

上述含有羥基之(甲基)丙烯酸，可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。

而且對於這些樹脂還可以在側鏈上附加乙烯性雙鍵。通過在側鏈上附加乙烯性雙鍵，能使光硬化性提高，使分辨率和密著性進一步提高。

作為導入乙烯性雙鍵之合成手段，例如可以舉出特公昭50-34443和50-34444等號公報中記載的方法。具體而言，可以舉出使同時具有縮水甘油基、環氧基環己基和(甲基)丙烯醯基之化合物或丙烯醯氯與羧基或羥基反應的方法。例如，使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆醯基縮水甘油基醚、(異)巴豆縮縮水甘油基醚、(3,4-環氧基環己基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氯(甲基)烯丙基氯等化合物，通過與具有羧基或羥基之樹脂反應，能夠得到側鏈上具有聚合性基團的樹脂。特別較佳使(3,4-環氧基環己基)(甲基)丙烯酸酯反應後之樹脂。

本發明涉及之丙烯酸系共聚物中光硬化性組成物的含量，相對於光硬化性組成物全部質量而言，較佳5~40質量%，更佳為5~30質量%。該含量若處於上述範圍內，則即使著色劑含有濃度增大的情況下，也能確保具有高之感光度。而且可以使顯影速度適當，得到良好之顯影性能，因而能夠縮短步驟之生產節拍時間。

本發明涉及之丙烯酸系共聚物中，可以併用側鏈上沒有環氧烷鏈之丙烯酸系共聚物。作為側鏈上沒有環氧烷鏈之丙烯酸系共聚物的實施例，是從上述之側鏈上有環氧烷鏈之丙烯酸系共聚物結構中，除去側鏈上有環氧烷鏈之丙烯酸系單體後的共聚物結構，其中較佳至少同時具有疏水性基團和鹼溶性基團的，更佳為側鏈上還有乙烯性雙鍵的。

這些具體之化合物，例如可以舉出Dianal NR系列(三菱Rayon社製造)、Photomer 6173(含有COOH之聚氨酯；丙烯酸系低聚物，Diamond Shamrock社製造)、Viscoat R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業製造)、Cyclomer P系列、Pluksel CF200系列(均為Daicel化學工業製造)、Ebecryl 3800(Daicel VSB社製造)等。

<聚合性化合物>

本發明之光硬化性組成物含有至少一種聚合性化合物。聚合性化合物，為一種經受後述之光聚合引發劑中活性物種的作用後聚合固化，形成圖像之化合物。作為聚合性化合物，較佳常壓下沸點處於100℃以上之至少具有三個以上乙烯性不飽和基團的化合物，或常壓下沸點處於100℃以上之至少具有三個以上乙烯性不飽和基團和環氧烷基的化合物。

作為常壓下沸點處於100℃以上之至少具有三個以上乙烯性不飽和基團的化合物、常壓下沸點處於100℃以上之至少具有三個以上乙烯性不飽和基團和環氧烷基的化合物，例如可以使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等，並且較佳之化合物為：使甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、三異氰脲酸酯三乙醇等三官能團以上醇類，加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷基後，經過(甲基)丙烯酸酯化形成之分子中有三個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。作為這些化合物之實施例，可以使用特開平10-62986號公報中作為通式(1)及(2)之具體實施例共同記載的、上述"使三官能團以上醇類加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷基後，經過(甲基)丙烯酸酯化之化合物。

其中，較佳二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等在丙烯醯基與醇殘基之間有環氧乙烷和環氧丙烷等之結構的。與每個環氧乙烷或環氧丙烷分子相當之加成數較佳3~20個，更佳為6~12個。而且也可以使用它們之低聚物類型。

作為市售品，可以舉出NK酯A-GLY-3E、同A-GLY-6E、同A-GLY-9E、同A-GLY-11E、同A-GLY-18E、同A-GLY-20E、同AT-20E、同A-TMPT-6EO、同A-TMPT-6PO、同ATM-4E、同ATM-35E(以上均由新中村化學製造)、Light-Acrylate TMP-3EO-A、同TMP-6EO-A(以上均由共榮社化學株式會社製造)、Lumicure ETA-300(大日本油墨化學工業社製造)、New Frontier TMP-3、同TMP-15、同TMP-2P、同TMP-3P(以上由第一工業製藥社製造)Aronix M-310、同M-315、同M-320、同M-350、同M-360、MTO-924、同TO-1231(以上均由東亞合成社製造)、DP-1040(日本化藥社製造)等。這些物質是含有環氧烷基之三官能團以上的丙烯酸酯化合物，都可以使用。

聚合性化合物可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。而且也可以併用含有環氧烷基之三官能團以上的丙烯酸系單體與不含環氧烷基之單體。

聚合性化合物在光硬化性組成物中之含量，相對於光硬化性組成物(總固形分)而言，較佳為10~50質量%，更佳為15~40質量%。該含量一旦處於上述範圍內，就能充分光致固化，顏料之分散性良好，品質提高。

<光聚合引發劑>

以下說明本發明之光硬化性組成物中所含的光聚合引發劑。

作為上述光聚合引發劑，例如可以使用特開昭57-6096號公報中記載之鹵代甲基噁二唑，特公昭59-1281號公報、特開昭53-133428號公報等記載之鹵代甲基-s-三等活性鹵化物，USP-4318791和歐洲專利申請公開EP-88050A等記載之酮縮醇、縮醛或苯偶因烷基醚類等芳香族羥基化合物，USP-4199420中記載之二苯甲酮類等芳香族酮類化合物，Fr-2456741中記載之(硫代)呫吨酮類或吖啶類化合物，在特開平10-62986號公報中記載之香豆素類或洛芬鹼二聚物類等化合物，特開平8-015521號公報等中之鋶有機硼絡合物等。

本發明中，作為上述光聚合引發劑，較佳使用苯乙酮系、酮縮醇系、二苯甲酮系、苯偶因系、苯甲醯系、呫吨酮系、三系、鹵代甲基噁二唑系、吖啶系、香豆素系、洛芬鹼二聚物系、雙咪唑系等光聚合引發劑。

作為上述苯乙酮系光聚合引發劑，例如可以適當舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮等。

作為上述酮縮醇系光聚合引發劑，例如可以舉出苄基二甲基酮縮醇、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等。

作為上述二苯甲酮系光聚合引發劑，例如可以適當舉出二苯甲酮、4,4'-(雙二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-(雙二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯代二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1等。

作為上述苯偶因系或苯甲醯系光聚合引發劑，例如可以舉出苯偶因異丙基醚、苯偶因丁基醚、苯偶因甲基醚、甲基-鄰-苯甲醯基苯甲酸酯等。

作為上述呫吨酮系光聚合引發劑，例如可以舉出二乙基噻吨酮、二異丙基噻吨酮、單異丙基噻吨酮、氯代噻吨酮等。

作為上述吖啶系光聚合引發劑，例如可以適當舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)-均三、對羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-雙(三氯甲基)-均三、甲氧基苯乙烯基-2,6-雙(三氯甲基)-均三、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-雙(三氯甲基)-6- -均三、4-苯并噁唑烷(benzoxolane)-2,6-雙(三氯甲基)-均三、4-(鄰-溴代-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-雙(氯代甲基)-均三、4-(鄰-溴代-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-雙(三氯甲基)-均三、4-(對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-雙(氯代甲基)-均三等。

作為上述鹵代甲基噁二唑系光聚合引發劑，例如可以適當舉出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(二胺基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。

作為上述吖啶系光聚合引發劑，例如可以適當舉出9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。

作為上述香豆素系光聚合引發劑，例如可以適當舉出3-甲基-5-胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯代-5-二乙基胺基((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基 -5-二甲基胺基((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。

作為上述洛芬鹼二聚物系光聚合引發劑，例如可以適當舉出2-(鄰-氯代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。

作為上述雙咪唑系光聚合引發劑，例如可以適當舉出2-巰基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物等。

此外，作為上述光聚合引發劑還可以舉出1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基-4'-(苯并巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基二苯基膦醯氧、六氟合磷氫-三烷基苯基鏻鹽)等。

而且，還可以使用ADEKA OPTOMER-SP-150、同151、同170、同171、同N-1717、同N1414等(以上均由旭電化(株)製造)、OXE-01、OXE-02、CGI-113、IR-369、IR-379、IR-907、IR-184、IR-819(以上均由啟巴特殊化學品公司製造)等作為光聚合引發劑。

本發明中並不限於上述光聚合引發劑，其他公知之光聚合引發劑也可以使用。例如第2367660號美國專利說明書中公開之vincinal polyketol aldonil化合物、第2367661和2367670號美國專利說明書中公開之α-羰基化合物、第2448828號美國專利說明書中公開之偶姻醚、第2722512號美國專利說明書中公開之α-烴基取代之芳香族偶姻化合物、第3046127和2951758號美國專利說明書中公開之多核苯醌化合物、第3549367號美國專利說明書中公開之三烯丙基咪唑二聚物/對-胺基苯基酮的組合、特公昭51-48516號公報公開之苯并噻唑系化合物/三鹵代甲基-均-三化合物等。

而且這些光聚合引發劑也可以併用。

上述光聚合引發劑之用量為光硬化性組成物中全部固形分的0.1~10.0質量%，較佳為0.5~5.0質量%。光聚合引發劑之用量一旦少於0.1質量%，聚合有時就難於進行，而且一旦超過10.0質量%，膜強度有時就會減弱。

<表面活性劑>

一旦為獲得高的顏色純度而增大顏料濃度，由於塗布液之觸變性一般會增大，所以容易產生塗布後之膜厚不均，為了防止這一點，特別重要的是採用狹縫塗布法直接乾燥之前將液體流平形成均勻膜厚。因此，本發明之光硬化性組成物較佳含有適當表面活性劑。

作為上述表面活性劑，可以舉出在特開2003-337424號公報、特開平11-133600號公報中公開之表面活性劑作為適當實施例。

作為提高塗布性用之表面活性劑，可以舉出非離子系表面活性劑、含氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等。

非離子系表面活性劑，例如可以舉出聚氧化乙二醇類、聚氧化丙二醇類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧丙烯烷基醚類、聚氧丙烯烷基芳基醚類、聚氧丙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等。具體而言，為聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇等聚亞氧烷基二醇類、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯基油基醚等聚氧亞烷基烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯基聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯基芳基醚類，聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酯等聚氧乙烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑等。這些具體實施例有：ADEKA Pluronic系列、ADEKA NOL系列、Tetronic系列(以上均由ADEKA公司製造)、Emulgen系列、Rheodol系列(以上均由花王(株)製造)、Eleminol系列、Nonipol系列、Octapsl系列、decapol系列、Newpol系列(以上由三洋化成株式會社製造)、系列(竹本油脂株式會社製造)、系列)日本油脂株式會社製造)等。這些市售品都能適當使用。HLB值較佳為8~20，更佳為10~17。

含氟系表面活性劑，可以舉出末端、主鏈和支鏈中至少一個部位上有氟代烷基或氟代亞烷基之化合物。具體而言作為市售品例如可以舉出Megatac F142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(以上均由大日本油墨化學工業(株)製造)、Fluorad FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上均由住友3M(株)製造)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141382、同S-145382、同S-382、同SC-101、同SC-102 、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子(株)製造)、Eftop FE351、同352、同801、同802(JEMCO公司出品)等。

矽酮系表面活性劑，例如有：Toray Sihcon DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(Toray Dow Corning Silcon(株)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上均由GE東芝Silcon(株)製造)等。

上述表面活性劑相對於100質量份光硬化性組成物較佳使用5質量份以下，更佳為使用2質量份以下。表面活性劑用量一旦處於此範圍內，能夠抑制塗布乾燥步驟中塗布膜表面之粗糙化，能夠獲得更平滑之乾燥塗布膜。

<其他成分>

本發明之光硬化性組成物中，必要時可以配入各種添加劑，例如填充劑、上述鹼溶性樹脂以外之高分子化合物、密著性促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。

作為這些添加劑之具體實施例，可以舉出玻璃、氧化鋁等填充劑，衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化之馬來酸共聚物、酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中加成酸的物質、醇溶性尼龍、由雙酚A與表氯醇形成之苯氧基樹脂等鹼溶性樹脂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；和聚丙烯酸鈉等抗凝劑。

而且為了促進光線沒有照射部分之鹼溶性，進一步提高本發明之光硬化性組成物的顯影性，可以在本發明之光硬化性組成物中添加有機羧酸，較佳添加分子量處於1000以下之低分子量的有機羧酸。具體而言可以舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、二甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、癸酸等脂肪族-元羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪族二元羧酸；均丙三甲酸、鳥頭酸、樟腦三酸等脂肪族三元羧酸；安息香酸、苯乙酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；苯基乙酸、α-苯基丙酸、β-苯基丙酸、苦查仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄基酯、肉桂叉乙酸、闊馬酸、傘形酸等其他羧酸。

此外還較佳在本發明之光硬化性組成物中加入熱聚合防止劑，例如氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基-對-甲酚、焦棓酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑等。

<光硬化性組成物之製造方法>

本發明之光硬化性組成物，可以用各種混合機和分散機，將著色劑、本發明涉及之丙烯酸系共聚物(鹼溶性樹脂)、聚合性化合物、溶劑和光聚合引發劑，以及必要時之其他成分混合，通過混合分散的方式製備。

此外，混合分散之步驟(混合分散步驟)，較佳由捏合分散步驟及其後進行之微分散處理步驟構成，但是也可以省略捏合分散操作。而且捏合分散用之顏料種類，較佳採用鹽磨碎法等將粒子尺寸事先微細化。該鹽磨碎方法記載在特許3130217號和特表2003-504480號公報中。而且也可以使用堆積(buld up)法形成之微粒狀顏料。

在捏合分散步驟中，促進原料之著色劑粒子表面與以賦形劑的樹脂成分作主體之構成成分的濕潤，以著色劑粒子與空氣之固體/氣體界面變換成著色劑粒子與賦形劑溶液的固體/溶液界面。在微分散處理步驟中，將玻璃、氧化鋯、陶瓷之微粒分散用介質一起混合攪拌，將著色劑粒子分散成接近初級粒子之微小狀態。因此，在捏合分散步驟中，由於必須將著色劑粒子表面形成之界面從空氣變換成溶液，所以需要很強之剪切力壓縮力，因而需要一種與其相稱之捏合機，和高黏之被捏合物質。另一方面，在微分散處理步驟中，必須均勻而穩定地將粒子以微小狀態分布，所用之分散機應當對凝聚的著色劑粒子賦予沖擊力和剪切力，而且被分散物質應當具有較低之黏度。

對於本發明之光硬化性組成物而言，例如製作彩色濾光片用之捏合分散步驟，首先將有機顏料、碳黑等著色劑、一部分本發明涉及之丙烯酸系共聚物(鹼溶性樹脂)和根據需要之分散劑或表面處理劑，與溶劑之一部分共同捏合。捏合用之機器，可以舉出雙輥研磨機、三輥研磨機、球磨機、滾筒式磨機、分散機、捏合機、共捏合機、均質器、混合機、單螺桿或雙螺桿擠壓機等，一邊賦予很強之剪切力一邊分散。然後，加入其餘之溶劑和本發明涉及的丙烯酸系共聚物(鹼溶性樹脂；上述混合時未用之部分)，主要採用縱型或橫型砂磨機、鋼針沖擊研磨機、狹縫磨機、超聲波分散機等，分散成粒徑為0.01~1毫米之玻璃、氧化鋯、陶瓷等的微珠。省略捏合步驟之情況下，將顏料等著色劑、本發明涉及之丙烯酸系共聚物(鹼溶性樹脂)以及必要時的分散劑或表面處理劑與溶劑共同分散成微珠狀。這種情況下，較佳在分散過程中添加捏合時使用之本發明涉及的丙烯酸系共聚物(鹼溶性樹脂)。

關於捏合、分散之細節，被登載在T.C.Patton著《Paint Flow and Pigment Dispersion》(1964年，John Wiley and Sons出版)等著作之中。

本發明之光硬化性組成物，適於製造要求高畫質之液晶顯示器用彩色濾光片，由於在大型基板上之塗布性優良，所以特別適合製造畫面尺寸大之大型液晶顯示器。例如筆記型個人電腦用顯示部分、便携式電話機用、薄型TV用途中使用之彩色濾光片。

《彩色濾光片及其製造方法》

本發明之彩色濾光片，採用狹縫塗布法將上述光硬化性組成物塗布在基板上，乾燥後形成塗布膜，對該塗布膜圖案曝光，然後通過進行鹼顯影而製成。本發明由於光硬化性組成物之流動性良好，所以特別適於在具有旋轉滾筒型預噴出裝置之狹縫塗布裝置中使用，但是也可以在單張塗布的塗布之前將狹縫噴嘴擦拭乾淨的塗布方式中，和在旋塗方式中使用。

上述圖案曝光，是通過預定掩膜圖案對上述塗布膜照射放射線之一種步驟。作為此時採用之放射線，特別較佳使用g線、h線、i線等紫外線。作為曝光機之方式，雖然可以採用近接式曝光機、反射鏡投影方式或步進方式，但是其中特別較佳曝光區域因繞射而增寬之近接式。

上述鹼顯影，是使上述圖案曝光時之光未照射部分在鹼水溶液中溶出，僅使光硬化之部分殘留的一種步驟。作為顯影液，只要是能將光線未照射部分之組成物塗布膜溶解，而不溶解光線照射部分的都可以使用。例如，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶等鹼性化合物，溶解成鹼性水溶液，使其濃度為0.001~10質量%，較佳為0.01~1質量%，這樣的水溶液是適用的。顯影溫度通常為20~30℃，顯影時間較佳為20~90秒鐘。

接著洗滌除去剩餘之顯影液，進行乾燥之後，通常在200~240℃溫度範圍內進行熱處理(後焙烤)

通過對R(紅色)、G(綠色)、B(藍色)各色依次重複以上步驟，能夠形成各色之著色畫素。這樣可以得到彩色濾光片。R、G、B之塗布順序不限。此外，較佳事先在各畫素之間設置黑色基底。

作為基板可以舉出，例如在液晶顯示元件中使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃和在這些玻璃上附有透明導電膜的，以及固體攝像元件等使用之光電變換基板，例如矽基板。此外塑料基板也是可能的。

而且對於塑料基板而言，較佳其表面上有氣體阻擋層及/或耐溶劑性層的。

基板上塗布了本發明之組成物的塗布膜後之乾燥(預焙烤)，可以在電熱板、烘箱等中於50~140℃溫度下進行10~300秒鐘，較佳與真空乾燥組合使用。

本發明組成物之塗布膜的塗布膜厚(乾燥後)，一般為0.3~5.0微米，較佳為0.5~3.5微米，更佳為1.0~2.5微米。

本發明之光硬化性組成物的用途，雖然主要論述了在彩色濾光片之著色畫素中的用途，但是當然也能用於在彩色濾光片的畫素之間設置的黑色基底上。將添加了炭黑、鈦黑等黑色著色劑之組成物圖案曝光，鹼顯影後，經過後焙烤促進膜之固化，這樣能夠形成黑色基底。

【實施例】

以下利用實施例對本發明作更體說明，但是本發明並不受以下實施例之任何限制。此外，只要沒有特別指明，"份"和"%"均指"質量份"和"質量%"。

[實施例1] 《紅色(R)光硬化性組成物之製備》 <捏合分散處理>

將下述RED組成A之各成分用捏合機捏合30分鐘。捏合後，再用雙捏合機進行高黏度分散處理，得到了分散物。

-RED組成A-

顏料紅254 29份

顏料黃139 6份

甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=75/15/10(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇重複單元：4，重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%) 22份

分散劑(商品名：Disperbyk-161，BYK-Chemie社製)(丙二醇單甲醚乙酸酯與醋酸丁酯混合溶劑之30%溶液) 2份

<微分散處理>

在上述捏合分散處理得到之分散物中，添加下述RED組成B之各成分，在3000rpm條件下均質機攪拌3小時。利用其中有0.3毫米氧化鋯珠之微米分散機(商品名：Dispermat，GETZMANN公司製造)對得到之混合溶液進行了4小時的微分散處理。

-RED組成B-

丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點低於200℃之溶劑種類：溶劑種類1) 200份

<高壓分散處理>

用帶有減壓機之高壓分散機(商品名：NANO-3000-10，日本BEE(株)製造)，在2000kg/cm³壓力下以500g/min流量對上述微分散處理得到之混合溶液實施了分散處理。對該高壓分散處理重複10次後，得到了分散液。

<光硬化性組成物之製備>

向重複10次上述高壓分散處理後得到之分散液中添加下述RED組成C的各成分，攪拌混合，製備了紅色(R)光硬化性組成物。

-RED組成C-

二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物) 23份

4-(鄰-溴代-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三(光聚合引發劑) 4份

1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點200℃以上之溶劑種類：溶劑種類2) 150份

[比較例1]

實施例1中，除了沒有進行捏合分散處理以外，與實施例1同樣製備了紅色(R)光硬化性組成物。

[比較例2]

實施例1中，除了將RED組成A和RED組成B中之鹼溶性樹脂，變更為甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30(質量比))共聚物(重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%)以外，與實施例1同樣製備了紅色(R)光硬化性組成物。

[比較例3]

實施例1中，除了將RED組成C之溶劑種類2更改成甲基乙基團(沸點80℃)以外，與實施例1同樣製備了紅色(R)光硬化性組成物。

[實施例2] 《綠色(G)光硬化性組成物之製備》

實施例1中，除了將RED組成A、B、C分別變更成下述GREEN組成A、B、C以外，與實施例1同樣製備了綠色(G)光硬化性組成物。

-GREEN組成A-

顏料紅36 28份

顏料黃150 14份

甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=75/15/10(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇之重複單元：4，重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%) 20份

分散劑(商品名：Disperbyk-161，BYK-Chemie社製) 4份

-GREEN組成B-

甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=75/15/10(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇之重複單元：4，重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%) 10份

-GREEN組成C-

二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物) 18份

[比較例4]

實施例2中，除了沒有進行捏合分散處理以外，與實施例2同樣製備了綠色(G)光硬化性組成物。

[比較例5]

除了將實施例2中使用之鹼溶性樹脂，變更為甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30(質量比))共聚物(重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%)以外，與實施例2同樣製備了綠色(G)光硬化性組成物。

[比較例6]

除了將實施例2中使用之溶劑種類2更改成甲基乙基酮以外，與實施例2同樣製備了綠色(G)光硬化性組成物。

[實施例3] 《藍色(B)光硬化性組成物之製備》

實施例1中，除了將RED組成A、B、C分別變更成下述BLUE組成A、B、C以外，與實施例1同樣製備了藍色(B)光硬化性組成物。

-BLUE組成A-

顏料紅15：6 16份

顏料紫23 3份

甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=75/15/10(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇重複單元：4，重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%) 20份

分散劑(商品名：Disperbyk-161，BYK-Chemie社製) 4份

-BLUE組成B-

-BLUE組成C-

二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物) 18份

[比較例7]

實施例3中，除了沒有進行捏合分散處理以外，與實施例3同樣製備了藍色(B)光硬化性組成物。

[比較例8]

除了將實施例3中使用之鹼溶性樹脂，變更為甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30(質量比))共聚物(重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%)以外，與實施例3同樣製備了藍色(B)光硬化性組成物。

[比較例9]

除了將實施例3中使用之溶劑種類2更改成甲基乙基酮以外，與實施例3同樣製備了藍色(B)光硬化性組成物。

[實施例4]

將下述RED組成D在3000rpm條件下用均質機攪拌3小時。將得到之混合溶液用其中有0.3毫米氧化鋯珠的微珠分散機進行了4小時之微分散處理。用帶有減壓機構之高壓分散機，在2000kg/cm³壓力下以500g/min流量對得到之混合溶液實施了高壓分散處理。該高壓分散處理重複20次後，得到了分散液。向得到之分散液中添加下述RED組成E的各成分，攪拌混合，製備了紅色(R)光硬化性組成物。也就是說，與實施例1相比，沒有進行利用捏合機之捏合和利用雙輥混合機的高黏度分散處理。

-RED組成D-

顏料紅254 29份

顏料黃139 6份

分散劑(商品名：Disperbyk-161，BYK-Chemie社製) 2份

(丙二醇單甲醚乙酸酯與醋酸丁酯混合溶劑之30%溶液)丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點低於200℃之溶劑種類：溶劑種類1) 200份

-RED組成E-

甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=75/15/10(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇重複單元：4，重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%) 19份

環氧樹脂(商品名：EHPE3150，Daicel化學工業(株)製) 0.5份

聚合性樹脂(商品名：Cyclomer P ACA-200，Daicel化學工業(株)製)；二丙二醇單甲醚之50%溶液，固形分酸值：118KOHmg/g，雙鍵含量450g/mol丙烯) 2份

二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物) 23份

4-(鄰-溴代-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-二 (三氯甲基)-s-三(光聚合引發劑) 2份

2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(商品名：IR369啟巴特殊化學品公司製光聚合引發劑) 1份

2,4-二乙基噻吨酮(光聚合引發劑) 0.5份

對-甲氧基苯酚(阻聚劑) 0.01份

含氟表面活性劑(商品名：Magafac R08、大日本油墨化學工業株式會社製) 0.001份

非離子型表面活性劑(商品名：Emulgen A-60花王(株)製) 0.5份

[實施例5]

實施例4中，除了將RED組成D、E分別變更成下述GREEN組成D、E以外，與實施例4同樣製備了綠色(G)光硬化性樹脂組成物。

-GREEN組成D-

顏料紅36 28份

顏料黃150 14份

分散劑(商品名：Disperbyk-161，BYK-Chemie社製) 4份

-GREEN組成E-

甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=75/15/10(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇重複單元：4，重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%) 6份

環氧樹脂(商品名：EHPE3150，Daicel化學工業(株)製) 1份

二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物) 18份

4-(鄰-溴代-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三(光聚合引發劑) 2份

2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-i(商品名：IR369啟巴特殊化學品公司製光聚合引發劑) 1份

2,4-二乙基噻吨酮(光聚合引發劑) 0.8份

對-甲氧基苯酚(阻聚劑) 0.01份

含氟表面活性劑(商品名：Magafac R08、大日本油墨製造) 0.001份

非離子型表面活性劑(商品名：Emulgen A-60花王(株)製) 0.2份

[實施例6]

實施例4中，除了將RED組成D、E分別變更成下述BLUE組成D、E以外，與實施例4同樣製備了藍色(B)光硬化性樹脂組成物。

-BLUE組成D-

顏料藍15：6 16份

顏料紫23 3份

分散劑(商品名：Disperbyk-161，BYK-Chemie社製) 4份

-BLUE組成E-

環氧樹脂(商品名：EHPE3150，Daicel化學工業(株)製) 1份

聚合性樹脂(商品名：Cyclomer P ACA-200，Daicel化學工業(株)製)；二丙二醇單甲醚之50%溶液，固形分酸值

：118KOHmg/g，雙鍵含量450g/mol丙烯) 2份

二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物) 18份

2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(商品名：IR369啟巴特殊化學品公司製光聚合引發劑) 1.3份

2,4-二乙基噻吨酮(光聚合引發劑) 0.5份

對-甲氧基苯酚(阻聚劑) 0.01份

含氟表面活性劑(商品名：Magafac R08、大日本油墨製造) 0.001份

非離子型表面活性劑(商品名：Emulgen A-60花王(株)製) 0.2份

[實施例7~9]

在實施例4、5、6各例中，除了用四羥甲基甲烷四丙烯酸酯之四環氧乙烷加成物(Aronix TO-924，重亞合成社製造)代替聚合性化合物，並用二丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點209℃)來代替在各色組成E中使用之溶劑種類2以外，分別與實施例4、5、6同樣製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

[實施例10~12]

在實施例4、5、6各例中，除了將鹼溶性樹脂分別更改成：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30(質量比))共聚物(重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%)，並分別將聚合性化合物變更為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之六個環氧乙烷加成體(TMP-6EO-3A、共榮社化學株式會社製)，而且將用於各色組成E之150份1,3-丁二醇二乙酸酯替換成100份丙二醇甲基醚乙酸酯和50份1,3-丁二醇二乙酸酯以外，分別與實施例4、5、6同樣地製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

[比較例13~15]

在實施例4、5、6各例中，除了將鹼溶性樹脂分別更改成：甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30(質量比))共聚物(重量平均分子量Mw：10000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%)，並分別將聚合性化合物變更為18乙氧基化之甘油三丙烯酸酯(NK酯A-GLY-18E，新中村化學社製)，而且將各色組成E中使用之150份1,3-丁二醇二乙酸酯替換成100份丙二醇甲基醚乙酸酯和50份1,3-丁二醇二乙酸酯以外，分別與實施例4、5、6同樣地製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

[實施例16~18]

在實施例4、5、6各例中，除了將鹼溶性樹脂分別更改成：甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/末端為甲氧基之聚乙二醇丙烯酸酯(=40/35/20/5(質量比))共聚物(鹼溶性樹脂、聚乙二醇重複單元：12、重量平均分子量Mw：8000)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固形分：50%)，並將各色組成E中使用之150份1,3-丁二醇二乙酸酯替換成100 份丙二醇甲基醚乙酸酯和50份1,3-丁二醇二乙酸酯以外，分別與實施例4、5、6同樣地製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

[實施例19~21]

在實施例4、5、6各例中，除了將各色組成E中使用之150份1,3-丁二醇二乙酸酯替換成100份丙二醇甲基醚乙酸酯和50份1,3-丁二醇二乙酸酯以外，分別與實施例4、5、6同樣地製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

[比較例10~12]

在實施例4、5、6各例中，除了將各色組成E之溶劑(溶劑2)更改成丙二醇苯基醚乙酸酯(沸點258℃)以外，分別與實施例4、5、6同樣地製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

[比較例13~15]

在實施例4、5、6各例中，除了將各色組成E之溶劑(溶劑2)更改成二丙二醇二甲基醚(沸點175℃)以外，分別與實施例4、5、6同樣地製備了R、G、B各色之光硬化性樹脂組成物。

此外，上述實施例和比較例中使用顏料之體積平均粒徑，通過用SEM對捏合分散前之粉體觀察50個的結果如下。

[實施例1~3和比較例1~9]

[實施例4~21和比較例10~15]

《測定及評價》

使用上述實施例和比較例得到之光硬化性組成物，進行了以下評價。測定及評價結果示於表1中。

<顏料平均粒徑之測定>

將上述實施例和比較例得到之光硬化性組成物用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋成500倍，利用光線散射法粒度分布測定器(商品名：Microtrac UPA，日機裝(株)製造)和光散射法對上述光硬化性組成物中之顏料進行了體積平均粒徑的測定。

<狹縫塗布不均之評價)

使用備有50微米狹縫間隔、20毫米有效塗布寬度之狹縫噴頭，並裝有旋轉型輥之預預出裝置的狹縫塗布裝置，利用以下方法進行了狹縫塗布不均之評價。

首先，在璃玻基板上斷續塗布10張後，使上述狹縫噴頭在空中待機5分鐘。接著在寬230mm、長300mm、厚0.7mm之矩形玻璃基板上，調節狹縫與基板之間的距離使乾燥後之塗膜厚度達到2微米，以50mm/秒速度再次斷續塗布光硬化性組成物10張，得到了塗布面之塗布寬度為210mm、長度為260mm之10張塗布基板。塗布後，利用電熱板在90℃下預焙60秒鐘後，在鈉光線下目視觀察第10張塗布面上條狀不均之數目並計數。

塗布面上完全沒有條狀不均之評價為"A"，有1~5條之評價為"B"，存在6條以上之評價為"C"。

<對比度之評價>

採用對比度測定儀(商品名：BM-7，Topcon公司製造)對以上述方式得到之塗布基板的對比度進行測定，評價了對比度。其中以F10三波長管作為背光燈光源，將上述塗布基板夾持在兩塊偏光板(日東電工社製造，NPF-G1220DUN)之間，以偏光板平行時之亮度除以偏光板正交時的亮度而得到之值作為對比度數值。

<方格圖案之形成>

在100mm×100mm之玻璃基板(商品名：1737，柯宁公司出品)上，將得到之光硬化性組成物塗布至膜厚2.0微米，在90℃烘箱中乾燥120秒鐘(預焙)，形成了光硬化性塗布膜。然後用日立曝光機LE4000A(全波長)，用線寬15微米之掩膜時將相貼間隔定為300微米，在100mJ/cm²下曝光(照度：20mW/cm²)。然後，用鹼顯影液CDK-1(富士軟片電子材料(株)製造)之1.0%顯影液(25℃)顯影，形成了彩色濾光片用方格狀圖案(著色樹脂薄膜)。

此時，用光學顯微鏡(200倍)測定了線寬與方格狀圖案之顯影時間的變化關係，並示於表2中。而且從線寬與顯影時間之變化關係(參照下述表2和第1~6圖)比較了顯影之寬容度，將具有相對良好製造適性之評價為"A"，製造適性差之評價為"C"，而對迄今為止沒有製造適性，但必須調整工藝條件之評會為"B"，結果匯總在下表1之中。

上表中之符號含義如下。

BzMA：甲基丙烯酸苄基酯

MMA：甲基丙烯酸

BA：丙烯酸丁酯

Acr(EO)nR：末端為烷氧基之聚乙二醇丙烯酸酯

1,3BGDA：1,3-丁二醇二乙酸酯

DPMA：二丙二醇單甲基醚乙酸酯

PPA：丙二醇苯基醚乙酸酯

DPDM：二丙二醇二甲基醚

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

MEK：甲基乙基酮

從表1可以看出，本發明之光硬化性組成物不會產生狹縫塗布不均，顯影寬容度也寬，可以得到良好之彩色濾光片。

另一方面，平均大於150nm之彩色濾光片(比較例1、4、7)之對比度，與實施例1~3中彩色濾光片之對比度相比，顯著差。

而且，在鹼溶性樹脂或聚合性化合物之分子具有環氧烷鏈之光硬化性組成物(比較例2、5、8)、不含沸點200℃以上溶劑之光硬化性組成物(3、6、9)都產生了狹縫塗布不均。

第1圖係表示實施例中線寬隨顯影時間變化之曲線圖。

第2圖係表示實施例1與比較例中線寬隨顯影時間變化對比曲線圖。

第3圖係表示實施例中線寬隨顯影時間變化之曲線圖。

第4圖係表示實施例2與比較例中線寬隨顯影時間變化對比曲線圖。

第5圖係表示實施例中線寬隨顯影時間變化之曲線圖。

第6圖係表示實施例3與比較例中線寬隨顯影時間變化對比曲線圖。

Claims

一種光硬化性組成物，其特徵在於其中含有平均粒徑150nm以下之顏料、分子支鏈上有環氧烷(alkylene oxide)鏈的鹼溶性樹脂、聚合性化合物、光聚合引發劑、以及將二丙二醇單甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯之沸點為200℃以上之溶劑種類和沸點低於200℃之溶劑種類至少各含一種的溶劑，該各溶劑種類之沸點T(℃)與相對於溶劑總量的含有率X(質量%)之積(T˙X)的總和(Σ T˙X)為120×10²~190×10²(℃˙%)。
一種光硬化性組成物，其特徵在於其中含有平均粒徑150nm以下之顏料、鹼溶性樹脂、具有環氧烷基的聚合性化合物、光聚合引發劑、以及將沸點為200℃以上之溶劑種類和沸點低於200℃之溶劑種類至少各含一種的溶劑，該各溶劑種類之沸點T(℃)與相對於溶劑總量的含有率X(質量%)之積(T˙X)的總和(Σ T˙X)為120×10²~190×10²(℃˙%)。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中該顏料為紅色(R)用顏料，固形分中之含有率為30質量%以上。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中該顏料為綠色(G)用顏料，固形分中之含有率為40質量%以上。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中該顏料為藍色(B)用顏料，固形分中之含有率為20質量%以上。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中至少包含1種呫吨酮系光聚合引發劑。
如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中該沸點低於200℃之溶劑種類為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮。
一種彩色濾光片，其特徵在於為使用如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物所製作。
一種彩色濾光片之製造方法，其特徵在於利用狹縫塗布法將如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物塗布在基板上，通過乾燥形成塗布膜，對該塗布膜進行圖案曝光後，進行鹼顯影。