KR101357547B1

KR101357547B1 - 광경화성 착색 조성물 및 컬러필터, 및 액정표시장치

Info

Publication number: KR101357547B1
Application number: KR1020060131120A
Authority: KR
Inventors: 노리쿠니 스즈키; 요이치 네모토; 츠토무 오키타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2014-01-29
Also published as: TW200732837A; CN1991584B; JP2007199685A; KR20070070072A; CN1991584A

Abstract

착색제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 착색 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 측쇄에 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합, 및 하기 소수성 기(a) 및 (b) 중 적어도 하나를 갖는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.

Description

광경화성 착색 조성물 및 컬러필터, 및 액정표시장치{PHOTO-CURABLE COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 선폭 감도를 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 3, 6 및 비교예 3, 6의 선폭 감도를 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 4 및 비교예 4의 선폭 감도를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 5 및 비교예 5의 선폭 감도를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 광경화성 착색 조성물 및 컬러필터에 관한 것으로서, 상세하게는 착색제 농도가 높은 광경화성 착색 조성물 및 컬러필터, 특히 블랙 매트릭스를 제작하는 데에 바람직한 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용한 액정표시장치에 관한 것이다.

액정표시장치는 일반적으로 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 흑색(BM)(이하, 이들을 간단히 「R」, 「G」, 「B」, 「BM」으로 표기하는 일이 있음) 등의 착색 화상이 형성되어진 컬러필터 기판을 포함하는 2매의 기판, 2매의 기판 사이에 배치된 액정재료, 및 대향하여 각 기판에 배치되어서 쌍을 이루는 전극 등을 형성하여 구성되어 있다. 그리고, 흑색의 화상은 인접하는 화소로부터의 미광을 커트하여 착색 화소의 시인성을 높이거나 또는 전극을 숨기는 등의 역할을 하는 것으로, 일반적으로는 RGB 등의 착색 화소간을 격리하도록 형성된다. 예컨대, RGB 각색의 화소가 매트릭스 형상으로 구획되도록 배치할 수 있고, 블랙 매트릭스라고 부르고 있다.

컬러필터를 구성하는 착색 화상은 포토레지스트법에 의해 형성되는 것이 일반적이고, 구체적으로는 예컨대 광경화성 수지 성분 중에 유기 안료, 염료 또는 카본블랙 등의 착색제를 균일하게 분산 또는 용해한 착색 조성물의 도포액을 유리 등의 기판 상에 도포하고, 건조 및 필요에 따라 프리베이크한 후, 원하는 패턴으로 노광하고, 현상처리하여 형성할 수 있다. 또한, 더 경화시키기 위해서, 필요에 따라서 가열처리(후베이킹)가 실시된다.

최근, 컬러필터의 RGB 등의 유채색의 착색 화소간에 형성되는 블랙 매트릭스는 보다 높은 광학농도가 요구되고 있다. 즉, 최근에는 박형 텔레비젼 등의 보급이 현저하여 컬러필터는 특히 액정 텔레비젼 등의 TV 용도로 넓어지고 있다. 액정 TV 등에서는 종래의 모니터 용도에 비해 보다 백라이트의 조도가 높아지고 있고, 또한 색재현성, 표시 콘트라스트 등의 점에서도 보다 양호한 화상품질이 요구되어 광학농도가 높은 블랙 매트릭스에 대한 요구가 높아지고 있다.

블랙 매트릭스의 광학농도를 고농도로 하기 위해서는 블랙 매트릭스 형성용 경화성 조성물 중의 흑색제(카본블랙 등)의 함유 농도를 높이는 것이 필요하다.

또한, RGB 등의 착색부도 고색재현성 때문에, 색순도가 높은 화소형성이 요 구되고 있다. 이 때문에, 착색제의 함유 농도를 높게 하는 것이 요구되어, 높은 분산 안정성이 필요로 되어오고 있다. 또한 색누락을 하지 않는 고콘트라스트 성능이 요구되어, 안료 등의 착색제를 미립자화하는 것이 필요하지만, 입자 사이즈를 작게 하면 착색제의 표면적이 커지기 때문에, 더욱 높은 분산 안정성을 확보하는 것이 중요하게 되어 왔다.

종래부터, 블랙 매트릭스나 RGB 등의 착색 화소에 적합한 감광성 수지 재료로서 사용가능한 비닐 에스테르 수지가 개시되어 있고(예컨대, 특허문헌 1~2 참조), 알칼리 현상성, 경화 후의 내열성이나 내용제성 등을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

(특허문헌 1) 일본 특허 제3659639호

(특허문헌 2) 일본 특허공개 2001-89533호 공보

그러나, 높은 광학농도, 고색순도를 얻기 위해서, 예컨대 흑색제, 안료의 함유 농도를 높였을 경우에는, 경화성 조성물로 이루어진 도포막을 노광했을 때에 광의 투과율이 저하하고, 패턴노광에 의한 경화 감도의 저하나 현상마진 및 현상 래티튜드의 저하를 초래하기 쉽다는 문제가 있었다.

이 때문에, 안료농도가 높은 고색순도에서도, 컬러필터(TV용 등)의 제조에 있어서 패턴형상이 언더컷으로 되지 않아서 테이퍼각을 임의로 조제 가능하고, 또한 넓은 현상 래티튜드가 있고, 더욱이 생산의 택타임에 필요한 노광공정에서의 감도가 얻어지는 컬러필터 재료의 실현이 기대되어 소망되고 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 착색제의 함유비율의 농도가 높은 성분 구성으로 한 경우에도 높은 감도를 유지하고 현상마진 및 현상 래티튜드의 양호한 현상성을 갖는 광경화성 착색 조성물, 광학농도가 높고 샤프한 블랙 매트릭스 및 고콘트라스트로 고색순도의 착색 화소를 얻을 수 있고, 고화질의 컬러필터 및 이것을 사용한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

또한, 「현상마진」이란, 현상시간에 대한 패턴의 선폭변화, 패턴형상변화의 안정도를 말하고, 현상 래티튜드란, 패턴의 발현으로부터 패턴박리까지의 시간(다시 말하면, 선폭 및 패턴형상을 유지할 수 있는 현상시간의 길이)을 말한다.

본 발명은 착색제의 함유 농도가 높은 성분 구성으로 하는 경우에 사용하는 알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 예컨대 글리시딜기 등을 이용하여 상기 알칼리 가용성 수지에 중합성 이중결합과 소수성 기로서 특정 지환식 탄화수소기가 도입된 아크릴계의 중합체가 유용하다라는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 아래와 같다.

<1> 착색제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 착색 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 측쇄에 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합, 및 하기 소수성 기(a) 및 (b) 중 적어도 하나를 갖는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물이다.

<2> 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 30질량% 이상인 상기 <1>에 기재된 광경화성 착색 조성물이다.

<3> 상기 착색제가 흑색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 47질량% 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 착색 조성물이다.

<4> 흑색의 상기 착색제가 카본블랙, 티탄블랙 및 흑연에서 선택되는 적어도 1종인 상기 <3>에 기재된 광경화성 착색 조성물이다.

<5> 상기 착색제가 적색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 30질량% 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 착색 조성물이다.

<6> 상기 착색제가 녹색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 45질량% 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 착색 조성물이다.

<7> 상기 착색제가 청색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 30질량% 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 착색 조성물이다.

<8> 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 착색 조성물을 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.

<9> 상기 <8>에 기재된 컬러필터를 갖는 액정표시장치이다.

이하, 본 발명의 광경화성 착색 조성물 및 이것을 사용한 블랙 매트릭스 및 고색순도의 착색 화소에 대하여 상세하게 설명한다.

<광경화성 착색 조성물>

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 적어도 함유하여 이루어지고, 필요에 따라서 다른 성분 을 사용하여 구성할 수 있다.

-알칼리 가용성 수지-

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합 및 하기 소수성 기(a) 및 (b)중 적어도 하나를 갖는 아크릴계 공중합체의 적어도 1종(이하, 「본 발명에 따른 아크릴계 공중합체」라고 하는 경우가 있음)을 함유한다.

이 아크릴계 공중합체를 함유하므로, 착색제를 고농도(바람직하게는 조성물중의 비휘발성분의 30질량% 이상)로 함유하는 경우에, 패턴노광을 고감도로 행하는 동시에, 현상시의 현상액의 막중으로의 스며듦을 제어하여 현상속도를 적정화하는 제어성이 우수하여, 공정의 택타임을 단축하는데에도 유효하다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 그 측쇄에 알칼리 가용성 기를 갖고, 이 알칼리 가용성 기로는, 예컨대 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등이 열거되고, 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 카르복실기를 갖는 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 부분 에스테르화 말레산 등이 열거되고,그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

또한, 알칼리 가용성 기를 측쇄에 가지므로, 양호한 현상성을 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 그 측쇄에 중합성 이중결합을 갖고, 이 중합성 이중결합으로는, 예컨대 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등이 열거되고, 그 중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 중합성 이중결합을 측쇄에 가지므로, 착색제의 함유 농도가 증대한 경우에 감도를 높게 유지할 수 있고, 택타임의 단축에도 기여한다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 그 측쇄에 하기 소수성기(a) 및 (b) 중 적어도 하나를 갖고, 이들 소수성 기를 측쇄에 가지므로, 현상시에서의 현상액의 막중으로의 스며듦을 제어하여 현상속도를 적정하게 조정할 수 있다. 또한, 경시에서의 화학적인 착색이 없고, 착색제로서 적색, 녹색, 청색 등의 유채색을 채용한 경우에도 색특성의 경시 열화를 저감할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 아크릴계 단량체의 적어도 1종과 아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체의 적어도 1종의 공중합에 의해 합성될 수 있다. 측쇄의 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합 및 소수성 기는 아크릴계 단량체 및 다 른 단량체 중 어느것에 존재해도 좋고, 양쪽 모두에 존재하여 있어도 좋다. 또한, 아크릴계 단량체의 적어도 1종과 아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체의 적어도 1종의 공중합체를 통상의 방법에 의해 합성후, 이것에 더욱 반응시켜서 측쇄에 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합 및 소수성 기를 도입함으로써 합성할 수도 있다.

상기 아크릴계 단량체로는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로 모노머 등이 열거된다.

또한, 상기 외의 단량체로는, 예컨대 스티렌 등이 열거된다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 5,000~30,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7,000~20,000이다.

또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체에 있어서, 알칼리 가용성 기의 비율은 아크릴계 공중합체 1분자에 대하여 몰비로 10~60이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~50이고, 특히 바람직하게는 20~40이고, 중합성 이중결합의 비율은 아크릴계 공중합체 1분자에 대하여 몰비로 10~60이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~50이고, 특히 바람직하게는 20~40이고, 소수성 기의 비율은 아크릴계 공중합체 1분자에 대하여 몰비로 5~70이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~60이고, 특히 바람직하게는 20~40이다.

또한, 측쇄에 있어서의 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합 및 소수성 기의 존재는, 예컨대 산가측정, IR(적외선 흡수 스펙트럼)분석, MS(질량분석)에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 구체예를 설명한다. 상기 소수성 기(a) 및 (b)의 구조는 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸 골격이지만, 이 골격은 디시클로펜탄 골격이라고도 하고 있다. 본 발명에서는 디시클로펜탄 골격의 표기를 사용한다. 본 발명에 따른 아크릴 공중합체는 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트 및 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변성한 화합물을 다른 공중합 가능한 아크릴 모노머 등과 공중합한 화합물이다.

상기외의 공중합 가능한 아크릴 모노머란, 알칼리 가용성 모노머를 함유하는 것이 불가결하다. 알칼리 가용성 모노머로는 (메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 크로톤산, 이타콘산 등이고, 아크릴 수지의 산가가 30~200mgKOH/g의 범위가 되도록 한 조성인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위내이면, 안료의 분산을 양호하게 행한다.

또한, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트나 비닐 화합물 등을 공중합하는 것이 바람직하다. 이들 공중합 성분은 친유성이 높아서 용제로의 용해성을 높이고 레지스트액을 균일하게 하는 효과가 있다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 또한, 상기 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 등을 열거할 수 있다. 이들 친유성 모노머로서 특히 바람직한 것은 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌이다. 이들 공중합가능한 것 이외의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 히드록시기, 폴리알킬렌 옥사이드기를 갖는 화합물을 공중합시킬 수도 있다. 이들 기는 친수성이 높아서, 수지에 함유시킴으로써 알칼리 현상에서의 현상속도를 조정하는 것에 유효하다. 구체예로는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시아릴 아크릴레이트를 열거할 수 있다. 상기 히드록시알킬 아크릴레이트의 알킬기는 탄소수가 2~12개인 것이 바람직하다. 또한 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 상 기 치환기로는 아릴기, 할로겐기, 페닐기, 알콕시기 등을 열거할 수 있다. 알킬기의 구체예로는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기등을 열거할 수 있다. 특히 바람직한 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트이다.

또한, 히드록시아릴 아크릴레이트의 아릴기는 탄소수가 6~12개인 것이 바람직하다. 또한 아릴기는 그 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 페닐기, 알콕시기 등을 열거할 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 등을 열거할 수 있다. 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물로는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트이고, 또는 이들 말단 OH기를 알킬기로 봉쇄한 화합물이 바람직하다. 폴리알킬렌기의 반복단위는 3~20 정도가 바람직하고, 5~10이 더욱 바람직하다.

불포화 결합을 수지에 부여하는 방법은 하기의 방법이 있고, 적당하게 사용할 수 있다.

(1) 카르복실기 또는 OH기를 함유하는 아크릴 수지, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지

(2) 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와, 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지

(3) OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지

상기 중, 특히 (1) 및 (2)의 수지 합성방법이 바람직하다.

구체적으로는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트의 4원 공중합체의 COOH기 및 OH기에, 반응성을 갖는 에폭시환을 갖고 또한 탄소탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 목적으로 하는 수지를 얻는 방법이 있다. 또/또는 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 3원 공중합체의 COOH기에, 반응성을 갖는 이소시아네이트기를 갖고 또한 탄소탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예컨대, 이소포론 디이소시아네이트와 히드록시에틸 메타크릴레이트의 등몰 반응물 등의 화합물)을 반응시켜서 목적으로 하는 수지를 얻는 방법 등이 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산무수물, 이소시아네이트 기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-102669호 공보, 일본 특허공개 평6-1938호 공보에 기재된 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지의 구조는, 예컨대 하기(구체예 1)에 나타내지 만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

구체예 1

상기 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 분자량은 3000~50000이 바람직하고, 5000~20000이 더욱 바람직하다. 상기 구체예 1의 구성단위비는 l:m:n:o[몰비]=5~70:5~60:5~60:5~70이 바람직하고, 특히는 10~60:10~50:10~50:10~60이 바람직하고, 가장 바람직하게는 15~50:10~40:10~40:15~50이다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 광경화성 착색 조성물 중에서의 함유량으로는 광경화성 착색 조성물의 전체 질량에 대하여 1~20질량%가 바람직하고, 5~15질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면, 착색제의 함유 농도가 증대한 경우에도 높은 감도를 유지할 수 있고, 현상속도를 적정화하여 양호한 현상 성능을 얻을 수 있어, 공정의 택타임을 단축화할 수 있다.

-착색제-

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 착색제의 적어도 1종을 함유한다. 착색제를 함유함으로써, 원하는 색의 가시화상을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색제의 함유량은 착색제의 종류 및 색 등에 따라서도 다르지만, 통상 광경화성 착색 조성물 중의 비휘발성분의 전체 질량에 대하여 30질량% 이상이 바람직하다. 또한 그 상한으로서는 특별한 한정은 없지만, 75질량% 이하가 바람직하다.

또한, 착색제가 흑색(BM)인 경우에는 47질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 55질량% 이상 75질량% 이하가 더욱 바람직하다. 적색(R)의 경우는 30질량% 이상이 바람직하고, 33질량% 이상이 보다 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 녹색(G)의 경우에는 45질량% 이상이 바람직하고, 48질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 청색(B)의 경우는 30질량% 이상이 바람직하고, 32질량% 이상이 보다 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더욱 바람직하다. 광경화성 착색 조성물 중에 차지하는 착색제의 함유 비율이 높은 경우에는, 노광광으로서 사용하는 자외선(특히 365nm)이 착색제 등의 흡수에 의해 피노광층의 최하부까지 도달하기 어렵다. 이 때문에 피노광층의 최하부는 노광에 의한 경화가 불충분하여 현상에서의 묘사가 얻어지기 곤란하고, 더 나아가서는 현상마진이 작은 또는 현상 래티튜드가 작아질 수 있다. 착색제의 종류(RGB 및 흑(BM))에 따라 노광광의 흡수도(더 나아가서는 상기 착색층 최하부의 경화도)가 다르다. 본 발명은 특히 착색제의 함유량이 클 때에 효과를 발휘한다. 특히, 착색제가 흑색일 경우에 효과가 크다. 본 발명에 의 해 착색력이 높고(따라서, 색순도가 높음), 또한 착색제로서 흑색을 사용한 경우에는 차광성이 양호한 조성물 도막을 얻을 수 있다. 더욱이, 그 도막은 높은 감도를 갖고, 현상마진 및 현상 래티튜드가 보다 양호한 현상성이 얻어진다.

또한, 상기 「비휘발성분」이란, 광경화성 착색 조성물 중의 용제이외의 성분, 즉 기판 상에 광경화성 도포막을 형성하여 건조 고착화한 후에 기판 상에 도막으로서 잔존하는 고형 성분을 말한다.

착색제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 컬러필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제 모두를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 흑색계의 착색제를 이용하여 광경화성 착색 조성물을 구성했을 경우에, 특히 본 발명의 효과, 즉 높은 감도를 얻을 수 있고, 현상마진 및 현상 래티튜드가 양호한 현상성이 우수한 효과가 보다 고도로 발휘된다. 따라서, 착색제로는 흑색의 착색제가 바람직하고, 색순도가 큰 RGB에도 바람직하다.

흑색의 착색제로는 카본블랙, 티탄블랙, 흑연, 산화철, 산화티탄 및 이들이외의 후술하는 안료ㆍ염료가 열거되고, 특별히 한정하는 것은 아니다. 그 중에서도, 카본블랙, 티탄블랙, 흑연이 바람직하고, 카본블랙이 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 병용할 수 있다.

2종 이상을 병용할 경우의 질량비(카본블랙의 질량: 병용하는 착색제의 질량)로는 95:5~60:40의 범위가 바람직하고, 95:5~70:30이 보다 바람직하고, 90:10~80:20이 더욱 바람직하다. 흑색의 착색제가 복수인 경우에는, 복수의 합계 질량으로 된다. 질량비가 상기 범위내이면, 분산액의 응집이 없고, 불균일이 없는 안정한 도포막을 형성할 수 있다.

카본블랙으로는, 예컨대 Mitsubishi Chemical Corporation 제품의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, DIABLACK A, DIABLACK N220M, DIABLACK N234, DIABLACK I, DIABLACK LI, DIABLACK II, DIABLACK N339, DIABLACK SH, DIABLACK SHA, DIABLACK LH, DIABLACK H, DIABLACK HA, DIABLACK SF, DIABLACK N550M, DIABLACK E, DIABLACK G, DIABLACK R, DIABLACK N760M, DIABLACK LP; Cancarb Ltd. 제품의 카본블랙 서멀 시리즈 N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908; Asahi Carbon Co, Ltd. 제품의 카본블랙 Asahi #80, Asahi #70, Asahi #70L, AsahiF-200, Asahi #66, Asahi #66HN, Asahi #60H, Asahi #60U, Asahi #60, Asahi #55, Asahi #50H, Asahi #51, Asahi #50U, Asahi #50, Asahi #35, Asahi #15, AsahiThermal; Degsa Co. 제품의 카본블랙 Color Black Fｗ200, Color Black Fｗ2, Color Black Fｗ2V, Color Black Fｗ1, Color Black Fｗ18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, PrintexV, Printex 140U, Printex 140V 등을 열거할 수 있다.

카본블랙은 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 절연성을 갖는 카본블랙이란 하 기 방법으로 분말로 하여 체적 저항을 측정했을 경우에 절연성을 나타내는 카본블랙으로, 예컨대 카본블랙 입자표면에 유기물이 흡착, 피복 또는 화학결합(그래프트화)하여 있는 등, 카본블랙 입자표면에 유기 화합물을 갖고 있는 것을 말한다.

상기에 있어서, 카본블랙과, 벤질 메타크릴레이트와 메타크릴산을 몰비로 70:30로 공중합한 공중합체(질량평균 분자량 30,000)를 20:80질량비가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 중에 분산시켜 도포액을 조제하고, 두께 1.1mm, 10cm×10cm의 크롬기판 상에 도포하여 건조 막두께 3㎛의 도막을 제작하고, 그 후 이 도막을 200℃의 오븐중에서 1시간 열처리한 후에, JIS K 6911에 준하여 고저항율계 Hiresta-UP (MCP-HT450, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)에 인가하고, 체적저항치를 온도 23℃, 상대습도 65%의 환경조건 하에서 측정했을 때에, 그 체적저항치가 10⁶Ωㆍcm 이상, 더욱 바람직하게는 10⁸Ωㆍcm 이상, 특히 10⁹Ωㆍcm 이상인 카본블랙이 바람직하다.

상기 이외의 카본블랙으로서, 예컨대 일본 특허공개 평11-60988호 공보, 일본 특허공개 평11-60989호 공보, 일본 특허공개 평10-330643호 공보, 일본 특허공개 평11-80583호 공보, 일본 특허공개 평11-80584호 공보, 일본 특허공개 평9-124969호 공보, 일본 특허공개 평9-95625호 공보에 기재된 수지피복 카본블랙을 사용할 수 있다. 그 외, 카본블랙을 적당하게 수지에 분산시킨 것이어도 좋다.

카본블랙을 수지에 분산시키기 위해서는, 카본블랙에 분산수지 및 용제를 가하여 밀베이스를 만들고, 이것을 플래싱 처리나 니더, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 2 또 는 3 롤밀, 압출기, 페인트 셰이커, 초음파 분산기, 호모지나이저 등의 방법에 의해 분산처리하여 행할 수 있다. 이들 처리방법은 2이상 조합하는 것도 가능하다. 카본블랙을 균일하게 분산시키기 위해서, 필요에 따라서 분산제를 사용할 수 있다.

상기 분산제로는 카르복실기, OH기, 술폰산기, 인산기, 아미노기, 카르보닐 기, 폴리옥시알킬렌부 등의 친수 부분과 페닐기(나프탈렌환 등을 포함), 지환, 알킬기 및 이들이 치환된 기 등의 친유부분을 겸비한 화합물, 안료 유사 구조를 가지는 친수부분 및/또는 친유부분을 갖는 화합물 등이 분산제로서 일반적이지만, 이하에 예시하는 화합물이 사용가능하다. 단, 상기 분산제는 이들 화합물에 한정되는것은 아니다.

예컨대, EFKA-1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, 5207(이상EFKA ADDITIVES사 제품), Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 9075, 9076, 9077(이상 BYK사 제품), Disparlon 7301, 325, 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN470, 472, 480, 482, K-SPERSE131, 152, 152MS(이상 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품), Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 22000, 24000, 26000, 28000 등(AVECIA 제품), CARRYBON B , 동 L-400, Eleminol MBN-1, Sanspal PS-2, 동 PS-8, IONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품)Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100(SAN NOPCO LIMITED 제품) 등이 사용가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 분산제의 첨가량은 안료에 대하여 3~30질량부, 바람직하게는 5~20질량부이다.

또한, 필요에 따라 분산수지를 사용할 수도 있다. 분산수지를 사용함으로써 분산 안정성, 보존성이 향상된다. 분산수지의 구체예로는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기 등을 갖는 수지가 바람직하다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머로는, 예컨대 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보, 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이들은, 예컨대 (메타)아크릴산, (무수)말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 카르복실기를 갖는 모노머와 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, 초산 비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 에틸 아크릴산 글리시딜, 크로톤산 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 클로라이드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N디메틸 아크릴아미드, N-메타크릴로일 몰포린, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드 등의 1종 이상의 공중합 성분을 공중합시킨 폴리머가 열거된다. 그 중에서도 바람직한 것은 구성 모노머로서 적어도 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 (메타)아크릴 수지이고, (메타)아크릴산 및 스티렌을 함유하는 (메타)아크릴수지도 바람직하다. 이들 아크릴 공중합 성분은 상기에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 수지는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킬 수도 있다. 측쇄에 이중결합을 부여함으로써 광경화성이 향상되고, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

에틸렌성 이중결합을 도입하는 합성수단으로서, 예컨대 일본 특허공고 소50-34443호 공보, 일본 특허공고 소50-34444호 공보 등에 기재된 방법 등이 열거된다. 구체적으로는 카르복실기나 수산기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 겸비하는 화합물이나 아크릴산 클로라이드 등을 반응시키는 방법이 열거된다. 예컨대, (메타)아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜 에테르, α-에틸아크릴산 글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산 글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아릴클로라이드 등의 화합물을 사용하고, 카르복실기나 수산기를 갖는 수지에 반응시킴으로써 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 특히, 상기 카르복실기나 수산기를 갖는 수지로는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 수지가 바람직하다. 이들의 구체적 화합물로는, 예컨대 Dianal NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), Photomer 6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴산 올리고머, Diamond Sharmrock Co. Ltd., 제품), BISCOAT R-264, KS RESIST 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈, PLACCEL CF 200 시리즈(모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품), Ebecryl 3800(DAICEL-UCB COMPANY LTD 제품) 등이 열거된다.

또한, 적어도 하기 일반식[I]으로 표시되는 모노머와, 적어도 산성기를 갖는 모노머(상기 공중합 성분을 열거할 수 있음)의 공중합 반응에 의해 얻어지는 폴리머도 상기 카르복실기나 수산기를 갖는 수지로서 사용할 수 있다.

상기 일반식[I]에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁~R₅는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 및 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다.

상기 할로겐원자의 구체예로는 Cl, Br, I 등이 열거된다. 상기 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예컨대 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기 등이 열거되고, 탄소수 1~7개의 것이 바람직하다. 상기 아릴기로는, 예컨대 페닐기, 푸릴기, 나프틸기 등이 열거된다.

상기 중에서, 상기 분산수지로는 각종의 모노머가 선택되고, 용해도와 산가를 조절할 수 있기 때문에 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다.

이들 분산수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(질량평균 분자량)의 바람직한 범위는 1,000~80,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이고, 가장 바람직하게는 3,000~20.000이다. 80,000 이하로 함으로써양호한 분산성과 액의 유동성이 얻어지고, 또한 양호한 현상성이 얻어진다.

이들 수지는 분산시에 사용할 뿐만 아니라, 레지스트의 조제시에도 사용할 수 있다. 레지스트의 조제시에는 상기 수지 이외에 하기 에폭시 수지도 첨가하는 것이 바람직하다.

레지스트의 조제시에는 상기 분산수지 외에 이하와 같은 에폭시 수지를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형, 크레졸 노블락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예컨대 비스페놀 A형으로는 EPOTOTE YD- 115, YD- 118T, YD- 127, YD-128, YD- 134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, Toto Chemical Co. 제품), DENACOL Ex-1101, Ex-1102, Ex-1103 등(이상 Nagase Chemical Ltd. 제품), PLACCEL GL-61, GL-62, G101, G102 (이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 이외에, 이들의 유사 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, DAICEL-UCB COMPANY LTD. 제품) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 크레졸 노블락형으로는 EPOTOTE YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, Toto Chemical Co. 제품), DENACOL EM-125등 (이상, Nagase Chemical Ltd. 제품), 비페닐형으로는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로는 Celoxide 2021, 2081, 2083, 2085, EPOLIDE GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품), SUNTOHTO ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상 Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제품) 등을 열거할 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 텔레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 EPOTOTE YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

이 중에서 바람직한 에폭시 수지는 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상이고, 보다 바람직한 것은 130~500이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작다면 경화성이 높고 경화시의 수축이 크고, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족하고 신뢰성이 부족하거나 평탄성이 나빠진다. 구체적인 바람직한 화합물로는 EPOTOTE YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, PLACCEL GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜 비페닐, Celoxide 2021, 2081, EPOLIDE GT-302, GT-403, EHPE-3150 등이 열거되지만, 이들은 「분자량/에폭시환의 수」가 135~350이다.

이들 분산제는 단독으로도 또한 복수 조합으로도 사용가능하다. 분산처리에 의해 안료나 카본블랙 표면에 수지가 흡착됨과 동시에, 안료나 카본블랙 입자의 응집이 파괴되어 입자지름이 미세화된다.

본 발명에 있어서, 상기 수지 등에 분산된 안료나 카본블랙의 형태로는 분말, 페이스트 형상, 펠렛 형상, 페이스트 형상, 시트 형상 등이 열거된다.

수지 등에 분산된 안료 및 카본블랙의 바람직한 평균 입자지름은 0.003~0.5㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.3㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.15㎛이다. 이것에 의해 본 발명의 각종의 효과, 특히 현상성과 현상 재현성이 한층 우수하게 된다.

RGB 등의 착색제로서 사용되는 안료로는 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한 안료는 무기, 유기를 막론하여 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 취급성의 관점에서 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기안료로는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물이 열거되고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.

상기 유기안료로는

C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71;

C.I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39;

C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. Pigment Green 7, 36, 37;

C.I. Pigment Brown 25, 28;

C.I. Pigment Black 1, 7;

등을 열거할 수 있다.

본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합성분과 안료의 친화성이 좋음이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

상기 안료 중 더욱 바람직한 안료로서 이하의 것이 열거된다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;

C.I. Pigment Orange 36, 71;

C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C.I. Pigment Violet 19, 23, 32;

C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. Pigment Green 7, 36, 37;

C.I. Pigment Black 1, 7

유기안료는 1종 단독으로 사용하는 이외에, 색순도를 올리기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다.

적색 안료로는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료단독 또는 그들의 적색 안료끼리를 조합시킨 혼합계 안료, 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료의 혼합계 안료 등을 사용할 수 있다.

예컨대, 안트라퀴논계 안료로는 C.I. Pigment Red1 77이, 페릴렌계 안료로는, C.I. Pigment Red 155, C.I. Pigment Red 224이, 디케토피롤로피롤계 안료로는 C.I. Pigment Red 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 C.I. Pigment Yellow 83 또는 C.I. Pigment Yellow 139의 혼합이 양호하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 양호하였다. 100:5 미만에서는 400~500nm의 광투과율을 억제할 수 없어 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:50을 초과하면 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커진다. 특히 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정한다.

녹색 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합이 열거되고, 예컨대 C.I. Pigment Green 7, 36 또는 37과, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 180 또는 C.I. Pigment Yellow 185의 혼합이 양호하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100: 5~100:150이 양호하다. 100: 5 미만에서는 400~450nm의 광투과율을 억제할 수 없어 색순도를 높일 수 없다. 또한, 100:150을 초과하면, 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커진다. 보다 바람직한 질량비는 100:30~100:120의 범위이다.

청색 안료로는 프탈로시아닌계 안료 단독, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합이 사용되고, 예컨대 C.I. Pigment Blue 15:6과 C.I. Pigment Violet 23의 혼합이 양호하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100:10 이하이다.

또한, 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레산계 수지, 염화비닐-초산비닐 코폴리머, 에틸셀룰로오스 수지 등에 미분산시킨 분말상 가공 안료를 사용함으로써, 분산성 및 분산 안정성이 양호한 안료 함유 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 안료는 상기 예시한 안료종에 한정되는 것은 아니다.

착색제로서 염료를 사용하는 경우에는, 균일하게 용해된 광경화성 착색 조성물이 얻어진다.

착색제로서 사용가능한 염료로는 특별한 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예컨대 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 제2592207호, 미국특허 제 4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.

화학구조로는 피라졸 아조계, 아닐리노 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸 아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료가 사용될 수 있다.

-중합성 화합물-

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다.중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제로부터의 활성종의 작용을 받아서 중합경화하여 화상형성하는 것이다.

중합성 화합물로는 상압 상태에서 비점이 100℃ 이상인 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

상압 상태에서 비점이 100℃ 이상인 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트가 열거된다.

또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리 고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하여 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용된다.

중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

중합성 화합물의 광경화성 착색 조성물 중에서의 함유량으로는 광경화성 착색 조성물(전체 고형분) 100부에 대하여 바람직하게는 20~200부이고, 더욱 바람직하게는 50~120부이다. 상기 함유량이 상기 범위내이면, 양호하게 경화가 행해진다.

-광중합 개시제-

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다.광중합성 개시제를 사용함으로써, 보다 고도의 경화도가 얻어지는 동시에, 경화성을 소망에 따라 제어하는 것도 가능하다.

광중합 개시제로는, 예컨대 할로메틸옥사디아졸 화합물이나 할로메틸-s-트리아진계 화합물 등의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 적어도 1종의 로핀 이량체 등을 열거할 수 있다.

활성 할로겐 화합물 중에서, 상기 할로메틸옥사디아졸 화합물로는, 예컨대 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 일반식 IV로 표시되는 2-할로메틸-5-비 닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이 열거된다.

상기 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물의 구체예로는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.

상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물로는, 예컨대 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 일반식 V로 표시되는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 일반식 VI로 표시되는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 일반식 VII으로 표시되는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등이 열거된다.

상기 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 열거된다.

상기 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예 로는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시 에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2- [4-(2-부톡시 에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등이 열거된다.

상기 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물의 구체적인 예 로는 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸 카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐] 2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,

4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미 노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[3-브로모-4- [N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐]-1,3,5-트리아진 등이 열거된다.

상기 3-아릴 치환 쿠마린 화합물의 특히 바람직한 것은 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴 쿠마린 화합물류이다.

상기 로핀 이량체는 2개의 로핀 잔기로부터 이루어진 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 의미한다.

구체예로는 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등이 열거된다.

상기 광중합 개시제 이외에 또 다른 공지의 개시제도 사용할 수 있다.

예컨대 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특 허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등이 열거된다.

또한, Adekaoptomer SP-150, 동 151, 동 170, 동 171, 동N-1717, 동 N1414 등(이상, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제품), OXE-01, OXE-02, CGI113, IR379, IR369, IR907, IR184, IR819(이상 Ciba Specialties Chemicals Co．Ltd. 제품) 등도 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.

광중합 개시제를 함유하는 경우의 광경화성 착색 조성물중에서의 함유량으로는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면, 중합경화를 양호하게 행할 수 있어, 고도의 막강도를 얻을 수 있다.

광중합 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다. 구체예로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸 크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히러 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안트론, 7-{L-4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아지닐(2),1-아미노}-3-페닐쿠마린 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이 열거 된다.

또한, 고색순도 작성을 위해서 안료 농도를 크게 하면 도포액의 틱소성이 일반적으로 커져서, 이 때문에 도포후의 막두께 불균일이 생기기 쉽고, 또한 특히 슬릿코트법으로는 건조까지 액을 레벨링하여 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다. 이 때문에, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제로는 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 열거된다.

도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.

상기 비이온계 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜류, 폴리옥시프로필렌 글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테 르등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라울레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 있다. 이들의 구체예는, 예컨대 ADEKA Pluronic 시리즈, ADEKA NOL 시리즈, Tetronic 시리즈 (이상, ADEKA Corporation 제품), EMALGEN 시리즈, REODOL 시리즈(이상, Kao Corporation 제품), ELEMINOL 시리즈, NONIPOL 시리즈, OCTAPOL 시리즈, DODECAPOL 시리즈, NEWPOL 시리즈(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제품), Pionine 시리즈(이상, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제품), Nissan Nonion 시리즈(이상, Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 제품) 등이다. 이들의 시판되어 있는 것이 적당하게 사용할 수 있다. 바람직한 HLB치는 8~20, 더욱 바람직하게는 10~17이다.

상기 불소계 계면활성제로는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적 시판품으로는, 예컨대 Megafac F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Fluorade FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431( Sumitomo 3M Co., Ltd., 제품), Surflon S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Eftop EF 351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO Corporation 제품) 등이다.

상기 실리콘계 계면활성제로는, 예컨대 Toray Silicone DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190 (이상, Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd. 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 (이상, GE Toshiba Silicones Co., Ltd. 제품) 등을 열거할 수 있다.

이들 계면활성제는 레지스트액 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5질량부를 초과하는 경우에는, 도포건조에서의 표면 균열이 생기기 쉬워 평활성이 악화되기 쉬워진다.

-용제-

본 발명의 광경화성 착색 조성물의 조제는 일반적으로 용제를 이용하여 적합하게 행할 수 있다. 용제로는 에스테르류, 예컨대 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸, 포름산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬 에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시초산 메틸, 옥시초산 에틸, 옥시초산 부틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르류, 예컨대 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르류, 예컨대 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트 초산 메틸, 아세트 초산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸;디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르 아세테이트, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜 n-부틸에테르 아세테이트, 트리아세틴 모노아세테이트, 트리아세틴 디아세테이트 등; 및 에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등; 케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.

상기 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트 등이 바람직하다. 용제는 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

-다른 성분-

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 상기 성분 이외에, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예컨대 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 상기 이외의 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

각종 첨가물의 구체예로는 유리, 알루미나 등의 충전제; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, (메타))아크릴로일 프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일 프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제를 열거할 수 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 착색 조성물의 현상성의 더욱 향상을 도모하는 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.

구체적으로는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프르산, 디에틸 초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발리산, 아코틴산, 캠포르산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿰산, 헤멜리트산, 메시틸렌 산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리 카르복실산; 페닐 초산, 페녹시 초산, 메톡시페녹시 초산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐 숙신산, 아트로프산, 신남산, 시남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.

본 발명의 광경화성 착색 조성물에는 상기 이외에 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로는, 예컨대 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

-광경화성 착색 조성물의 조제-

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지), 중합성 화합물 및 광중합 개시제 및 필요에 따라서 다른 성분을(바람직하게는 용제와 함께) 혼합하고, 각종의 혼합기나 분산기를 이용하여 혼합분산함으로써 조제할 수 있다.

또한, 혼합분산하는 공정(혼합분산 공정)은 혼련분산과 그것에 계속하여 행해지는 미분산처리로 구성되는 것이 바람직하지만, 혼련분산을 생략하는 것도 가능하다. 또한 혼련, 분산공정에 사용하는 안료종은 미리 솔트 밀링법 등에 의해 입자 사이즈를 미세화하여 두는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법은 일본특허 3130217호, 일본특허공표 2003-504480호 등에 공지되어 있다. 또한, 빌드업법에 의해서 형성된 미립자의 안료도 사용할 수 있다.

혼련 분산공정에서도 원료의 착색제의 입자 표면을 비히클 수지 성분을 주체라고 한 구성성분과의 젖음을 촉진하고, 착색제 입자와 공기의 고체/기체 계면으로부터 착색제 입자와 비히클 용액의 고체/용액 계면으로 변환한다. 미분산 공정에서는 유리, 산화 지르코늄이나 세라믹의 미립의 분산용 매체와 함께 혼합 교반함으로써, 착색제 입자가 1차 입자에 가까운 미소한 상태로까지 분산된다. 따라서, 혼련 분산공정에서는 착색제 입자 표면이 형성하는 계면을 공기로부터 용액으로 변환할 필요가 있으므로, 강한 전단력 압축력이 필요로 되어, 그것에 적합한 혼련기, 피혼련물은 고점도인 것이 바람직하고, 한편 미분산 공정에서는 입자를 미소한 상태로까지 균일하고 안정하게 분포시키는 것이 필요로 되어, 응집하여 있는 착색제 입자 에 충격력과 전단력을 불필요로 하는 분산기와 피분산물은 비교적 낮은 저점도인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 착색 조성물을 이용하여, 예컨대 컬러필터를 제작하기 위한 혼련 분산공정은 우선 유기안료나 카본블랙 등의 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지)의 일부 및 필요에 따라 분산제 또는 표면처리제를 용제의 일부와 함께 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2롤, 3롤, 볼밀, 트론밀(trone mill), 디스퍼, 분산기, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축 압출기 등이 열거되고, 강한 전단력을 가하면서 분산시킨다. 이어서, 나머지의 용제 및 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지; 상기 혼련에 사용하지 않는 잔부)을 가하여, 주로 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여, 0.01~1mm의 입자지름의 유리, 산화지르코늄 등으로 이루어진 비드로 분산시킨다. 또한, 상기 혼련하는 공정을 생략하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 안료 등의 착색제, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지) 및 필요에 따라 분산제 또는 표면 처리제를 용제와 함께 비드 분산시킨다. 이 경우에는, 혼련할 때에 사용하는 만큼의 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체(알칼리 가용성 수지)는 분산 도중에 첨가하는 것이 바람직하다.

혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John Wiley and Sons사 간행) 등에도 기재되어 있다.

<컬러필터>

본 발명의 컬러필터는 상술한 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 이용하여 구성된 것이고, 예컨대 액상으로 조제한 광경화성 착색 조성물을 소망한 기판 상에 도포 등을 하여 감광성층을 형성하고, 형성된 광경화성 층을 패턴형상으로 노광하고, 현상 등을 함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 블랙 매트릭스는 상술한 광경화성 착색 조성물을 이용하여 구성되므로, 흑색의 광학농도가 높고, 단면 직사각형의 양호한 샤프한 패턴으로 구성된 것이다.

컬러필터는 일반적으로 색상이 다른 복수의 착색 화소와 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스를 형성하여 구성되어 있다. 이들(특히, 블랙 매트릭스)은 상술한 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 기판 상에 도포하여 광경화성 층을 형성하고, 건조(프리베이크)한 후, 원하는 패턴으로 노광하고, 현상처리를 행함으로써 제작할 수 있다.

예컨대, 광경화성 착색 조성물을 기판 상에 직접 또는 그외의 층을 통해서 회전도포, 슬릿도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 광경화성 층을 형성하고, 이것을 건조(프리베이크) 후, 소정의 포토마스크를 통해서 패턴노광하고, 노광부만을 경화시켜, 미노광부를 현상액으로 현상제거하는 조작을 원하는 색상수만큼 반복하여 행함으로써, 원하는 색상(예컨대, R,G,B, 흑색 등의 3색 또는 4색)의 착색 화상(화소 및 블랙 매트릭스를 포함)을 형성하여 이루어진 컬러필터를 제작할 수 있다.

이 때, 노광시에 조사되는 방사선으로는 280~310nm에 파장을 갖는 것이 바람직하고, 그 이외의 파장을 가져도 좋고, 특히 g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm), j선(310nm) 등의 자외선이 바람직하고, 또한 i선, h선이 주성분이고, j 선을 포함하는 자외선이 바람직하다. 광원으로는 초고압 수은등을 사용할 수 있고, 노광기는 프록시미티 방식의 노광기로도 미러 프로젝션 방식으로도 또한 스텝퍼 방식으로도 사용가능하다.

광경화성 착색 조성물을 사용하여 이루어지는 광경화성의 층의 두께(건조후)는 일반적으로 0.3~5.0㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~3.5㎛이고, 특히 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.

광경화성 층의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50~140℃의 온도 영역에서 10~300초간 가열함으로써 행할 수 있다. 그 중에서도, 70~130℃의 온도 영역에서 60~180초간 가열하는 것이 바람직하고, 90~120℃의 온도영역에서 90~120초간 가열하는 것이 보다 바람직하다.

현상처리는 알칼리 현상처리가 바람직하고, 노광에 의해 미경화 부분을 알칼리 수용액에 용출시켜, 광경화된 경화 부분만을 남긴다.

현상액으로는 미경화부를 용해하고, 필터부를 이루는 경화부분을 용해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종의 유기용제의 조합이나, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있고, 그 중에서도 알칼리성 현상액이 바람직하다.

상기 알칼리성 수용액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼 리성 수용액이 적합하게 사용될 수 있다.

현상온도로는 보통 20~30℃이고, 현상시간으로는 20~90초의 범위가 바람직하다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상후에 물로 세정한다.

현상처리 후에는, 필요에 따라서 포스트베이킹 처리를 행할 수 있다. 포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상후의 가열처리이고, 보통 약 200~220℃의 가열(하드 베이크)을 행할 수 있다. 포스트베이킹 처리는 현상 후의 층을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 콘벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 이용하여, 연속식 또는 일괄식으로 행해진다.

상기 기판으로는, 예컨대 액정표시 소자 등에 사용할 수 있는 무알칼리 유리, 소다유리, Pyrex(등록상표)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상소자 등에 사용할 수 있는 광전변환 소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등이 열거된다. 또한, 플라스틱 기판도 가능하다. 컬러필터를 제작할 경우에는 이들 기판 상에 보통 복수의 착색된 화소와 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성된다.

상기 플라스틱 기판의 원재료로는 광학특성, 내열성, 기계적 강도 등의 점으로부터, (1)비결정질 폴리올레핀, (2)폴리에테르술폰, (3)폴리글루탈이미드, (4)폴리카보네이트, (5)폴리에틸렌 테레프탈레이트, (6)폴리에틸렌 나프탈레이트, (7)노르보넨 폴리머, (8)비스아닐린플루오렌을 디아민 성분으로 한 폴리이미드, (9)비스페놀플루오렌과 이염기산으로부터 이루어진 폴리에스테르 등이 열거된다. 이 중에 서도 (2)폴리에테르술폰, (4)폴리카보네이트, (5)폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 (7)노르보넨 폴리머가 바람직하다. 상기원재료는 특히 LCD 용도에 있어서 바람직하다.

플라스틱 기판에 요구되는 특성으로는 저열팽창(컬러필터 작성시 경화처리에 수반된 표시 정밀도의 열화방지), 가스 배리어성(액정의 안정성 확보), 광투과율이나 광학 등방성 등의 광학특성, 표면 평활성 등이 있다. 열팽창에 관해서는 열팽창계수가 10^-4 이하인 것이 바람직하다. 또한 플라스틱 기판으로는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 착색 조성물은 컬러필터를 구성하는 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스 및 RGB 등의 유채색의 착색 화소의 형성에 바람직하다.

본 발명의 광경화성 착색 조성물을 이용하여 얻은 컬러필터 상에는 오버코트층(평탄화층)을 형성할 수 있다. 오버코트층을 형성하는 수지(OC제품)로는 아크릴계 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 등이 열거된다.

본 발명의 광경화성 착색 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스는 액정표시 소자(LCD)에 바람직하고, 예컨대 텔레비젼, PC, 액정 프로젝터, 게임기, 휴대전화 등의 휴대폰 단말, 디지탈 카메라, 자동차 네비게이션 등의 용도로 특별히 제한 없이 바람직하게 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량기준이다.

(실시예 1)

하기 조성 a의 각 성분을 혼합하고, 8시간 교반하여 광경화성 착색 조성물을 얻었다.

<조성 a>

ㆍ디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트…4.0부

ㆍ벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐 메타크릴레이트 공중합체…2.7부

(공중합비=30/40/30[몰비], 중량평균 분자량 9,000; 측쇄에 메타크릴로일기, 이중결합 및 시클로펜타닐기를 갖는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)

ㆍ벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…1.0부

(공중합비=75/25[몰비], 중량평균 분자량 약 30,000)

ㆍ2-(4'-디메틸-4-비페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진…1.3부

ㆍShigenox 102(Hakkol Chemical Inc. 제품)…0.3부

ㆍ하기 카본블랙 분산액…42부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…48.7부

ㆍ하기 불소계 비이온성 계면활성제…0.02부

* 카본블랙 분산액

하기 성분을 샌드밀로 하루 분산시켜서 분산액으로 하였다.

ㆍRegal 400R(Cabot Co. 제품)…27.0부

(평균 입자지름: 31nm, pH: 9, DBP 흡유량: 42ml/100부, 흑색도 My치: 235;카본블랙)

ㆍ벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…8.0부

(공중합비=70/30[몰비], 중량평균 분자량 약 30,000)

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…65.0부

* 불소계 비이온성 계면활성제

ㆍN-부틸퍼플루오로옥탄 술폰아미드 에틸아크릴레이트 60질량%와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 40질량%의 공중합체

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 조성 a를 하기 조성b로 변경한 것이외, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

<조성 b>

ㆍ디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트…4.0부

ㆍ벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜테닐메타크릴레이트 공중합체…2.7부

(공중합비=30/40/30[몰비], 중량평균 분자량 9,000; 측쇄에 메타크릴로일기, 이중결합 및 시클로펜테닐기를 갖는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)

ㆍ벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…1.0부

(공중합비=75/25[몰비], 중량평균 분자량 약 30,000)

ㆍ2-(4'-메틸-4-비페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진…1.3부

ㆍShigenox102(Hakkol Chemical Inc. 제품)…0.3부

ㆍ상기 카본블랙 분산액…42부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…48.7부

ㆍ상기 불소계 비이온성 계면활성제…0.02부

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 조성 a를 하기 조성c로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

<조성 c>-녹색 광경화성 착색 조성물

ㆍ디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트…2.5부

ㆍ벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체…1.8부

ㆍ2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진…0.5부

ㆍIRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)…1.4부

ㆍ디에틸티옥산톤…0.7부

ㆍ하기 녹색 분산액…40.0부

ㆍ하기 황색 분산액…19.7부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…33.4부

ㆍ상기 불소계 비이온성 계면활성제…0.02부

* 녹색 분산액

하기 성분을 샌드밀로 하룻동안 분산시켜서 분산액으로 하였다.

ㆍ벤질메타크릴산 공중합체…9.5부

(공중합비=70/30[몰비], 중량평균 분자량 약 30,000)

ㆍC.I. Pigment Green 36(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 20mm)…18.0부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…72.5부

* 황색 분산액

ㆍ벤질메타크릴산 공중합체…4.2부

(공중합비=70/30[몰비], 중량평균 분자량 약 30,000)

ㆍC.I. Pigment Yellow 150(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 25mm)…19.0부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…76.8부

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 조성ａ중의 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체(본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)를 아릴메타크릴레이트/메타크릴산(공중합비=80/20[몰비], 중량평균 분자량 10,000) 공중합체로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 조성ａ중의 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체(본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합비=70/30[몰비], 중량평균 분자량 약 30,000)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

(비교예 3)

실시예 3에 있어서, 조성ａ중의 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체(본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)를 아릴메타크릴레이트/메타크릴산(공중합비=80/20[몰비], 중량평균 분자량 10,000)공중합체로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하여 평가를 행하였다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 조성 a를 하기 조성 d로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

<조성 d>: 적색 경화성 착색 조성물

ㆍ하기 적색 분산액 100부

ㆍ이중결합 및 시클로펜타닐기를 갖는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 4부

(벤질메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체(공중합비=30/40/30[몰비], 중량평균 분자량 9,000; 측쇄에 메타크릴로일기)

ㆍ알칼리 가용성 수지 2부

(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=75/25 [질량비]) 공중합체(중량평균 분자량 Mw:10000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%))

ㆍ에폭시 수지: (상품명 EHPE 3150 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 1부

ㆍ중합성 수지

(상품명 CYCLOMER P ACA-200, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품(50% 용액), 고형분 산가: 118KOHmg/g, 이중결합 당량: 450g/mol-아크릴)

ㆍ중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트 6부

(상품명:DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)

ㆍ중합성 화합물: 테트라(아크릴로일옥시에톡시)펜타에리스리톨 2부

(상품명: DP1040, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)

ㆍ중합개시제 A: 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 1부

ㆍ중합개시제 B: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명: IR 369, Ciba Specialties Chemicals Co．Ltd. 제품) 1부

ㆍ중합개시제 C: 2,4-디에틸티옥산톤 0.5부

ㆍ중합금지제： p-메톡시페놀 0.01부

ㆍ불소계 계면활성제 0.001부

(상품명: Megafac R08, Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제품)

ㆍ비이온계 계면활성제(상품명: EMALGEN A-60, Kao Corporation 제품) 0.5부

ㆍ용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 100부

ㆍ용제: 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 70부

* 적색 분산액의 조제

하기 적색 분산액 조성을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 사용하여 1시간 교반하였다. 얻어진 혼합용액을 0.1mm 산화지르코늄 비드를 사용한 비드 분산기 (상품명: DISPERMAT , GETZMANN 제품)에서 4시간 미분산처리를 실시하여 분산물을 얻었다.

(적색 분산액 조성)

ㆍC.I. Pigment Red 254(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 20nm) 25부

ㆍC.I. Pigment Red 177(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 18nm) 8부

ㆍ분산제 20부

(상품명: Disperbyk-161, BYK-Chemie GmbH 제품, 30% 용액)

ㆍ알칼리 가용성 수지 11부

(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=75/25 [질량비]) 공중합체(중량평균 분자량 Mw: 10000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%)

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 136부

(비교예 4)

실시예 4에 있어서, 조성 d 중의 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이 트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜타닐메타크릴레이트 공중합체(본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체=75/25[질량비] 공중합체, 중량평균 분자량 Mw: 10000) 공중합체로 변경한 이외는, 실시예 4과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하여 평가를 행하였다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 조성 a를 하기 조성 e로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

<조성 e> 청색 광경화성 착색 조성물

ㆍ하기 청색 분산액 100부

ㆍ이중결합 및 시클로펜타닐기를 갖는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 5부

(벤질메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜테닐메타크릴레이트 공중합체(공중합비=30/40/30[몰비], 중량평균 분자량 9,000; 측쇄에 메타크릴로일기)

ㆍ에폭시 수지: (상품명 EHPE3150, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 1부

ㆍ중합성 수지 4부

(상품명: CYCLOMER P ACA-200, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품(50% 용액), 고형 분산가: 118KOHmg/g, 이중결합 당량: 450g/mol-아크릴)

ㆍ중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트 5부

(상품명: DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)

ㆍ중합성 화합물: 테트라(아크릴로일옥시에톡시)펜타에리스리톨 3부

(상품명: DP1040, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)

ㆍ중합개시제 C: 2,4-디에틸티옥산톤 0.5부

ㆍ실란커플링제 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란) 0.2부

ㆍ중합금지제： p-메톡시페놀 0.01부

ㆍ불소계 계면활성제 0.001부

(상품명:Megafac R30, Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제품)

ㆍ비이온계 계면활성제(상품명: EMALGENA-60, Kao Corporation 제품) 0.5부

ㆍ용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 100부

ㆍ용제: 에틸 3-에톡시프로피오네이트 50부

* 청색 분산액의 조제

하기 청색 분산액 조성을 3000rpm의 조건에서 호모지나이저를 사용하여 1시간 교반하였다. 얻어진 혼합용액을 0.1mm 산화지르코늄 비드를 사용한 비드 분산기 (상품명: DISPERMAT, GETZMANN 제품)에서 4시간 미분산처리를 실시하여 분산물을 얻었다.

(청색 분산액 조성)

ㆍC.I. Pigment blue 15:6(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 18nm) 28부

ㆍC.I. Pigment Violet 23(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 16nm) 2부

ㆍ분산제 10부

(상품명: EFKA4300, EFKA, ADDITIVES 제품(80% 용액))

ㆍ알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=70/30[질량비]공중합체, 중량평균 분자량 Mw:8000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량% ) 10부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150부

(비교예 5)

실시예 5에 있어서, 조성 e 중의 벤질메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜테닐메타크릴레이트 공중합체(본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체=75/25[질량비] 공중합체, 중량평균 분자량 Mw:10000)공중합체로 변경한 이외는, 실시예 5과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하여 평가를 행하였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 조성 a를 하기 조성 f로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하였다.

<조성f> 녹색 광경화성 착색 조성물

ㆍ하기 녹색 분산액 40부

ㆍ하기 황색 분산액 20부

ㆍ이중결합 및 시클로펜타닐기를 갖는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 2부

ㆍ중합성 화합물:디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 1.5부

(상품명: DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)

ㆍ중합성 화합부:테트라(아크릴로일옥시에톡시) 펜타에리스리톨 0.5부

(상품명:DP1040, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)

ㆍ중합개시제 A: 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 0.8부

ㆍ중합개시제 D: 1-(9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)에탄온(Ciba Specialties Chemicals Co．Ltd. 제품) 1.2부

ㆍ중합금지제: p-메톡시페놀 0.01부

ㆍ불소계 계면활성제 0.001부

(상품명: Megafac R30, Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제품)

ㆍ용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 60부

ㆍ용제: 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 30부

* 녹색 분산액의 조제

하기 조성의 녹색 분산액 B를 샌드밀로 하룻동안 분산시켜서 분산액으로 하였다.

(녹색 분산액 B)

ㆍC.I. Pigment Green 36(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 20mm) 18부

ㆍ분산제(상품명: SOLSPERSE 20000, Zeneka Co., Ltd. 제품) 3부

ㆍ알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=70/30[질량비] 공중합체, 중량평균 분자량 Mw:8000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분: 50질량%) 2부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 77부

* 황색 분산액의 조제

하기 조성의 황색 분산액 B을 샌드밀로 하룻동안 분산시켜서 분산액으로 하였다.

(황색 분산액 B)

ㆍC.I. Pigment Yellow 150(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 25mm) 18부

ㆍ분산제(상품명: SOLSPERSE 20000, Zeneka Co., Ltd. 제품) 3부

ㆍ프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 77부

(비교예 6)

실시예 6에 있어서, 조성 중의 벤질메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(불포화-염기산 부가체)/디시클로펜테닐메타크릴레이트 공중합체(본 발명에 따른 아크릴계 공중합체)를 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체=70/30[질량비] 공중합체, 중량평균 분자량 Mw:8000)공중합체로 변경한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 광경화성 착색 조성물을 조제하여 평가를 행하였다.

<평가>

(현상성 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화성 착색 조성물을 0.7mm 두께의 Corning Incorporated 제품의 무알칼리 유리 1737을 100mm×100mm로 절단하여 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 세정한 기판에, 스핀코터를 사용하여 프리베이크 후에 BM은 1.1㎛, RGB는 2.0㎛의 막두께가 되도록 기판 회전속도를 정하여 포인트 디스펜스법으로 도포하였다. 이어서, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 120초간 가열(프리베이크 처리)을 행한 후, HITACHI 노광기 LE4000A(전파장)를 이용하여 선폭 15㎛의 마스크로 프록시미티 갭을 300㎛로 하여 100ｍJ/cm²로 노광하였다(조도: 20mW/cm²). 그 후, 알칼리 현상액 CDK-1(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 1.0% 현상액(25℃)으로 현상하여 격자패턴을 형성하였다. 이 때, 격자패턴의 현상시간에 대한 선폭의 변화를 광학 현미경(200배)으로 측정하였다. 현상시간에 대한 선폭의 측정치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 그 측정치로부터, 현상마진과 현상 래티튜드를 현상시간에 대한 선폭 변화로 하여 도 1~4에 나타낸 그래프로 나타내었다.

여기에서, 현상마진이란 현상시간에 대한 선폭의 변화를 말하고, 현상 래티 튜드란 패턴의 발현으로부터 패턴박리까지의 시간, 즉 선폭을 유지할 수 있는 현상시간의 길이를 말한다. 즉, 현상시간에 대한 선폭의 변화의 값이 작은 쪽이 실용상 현상마진이 우수한 것을 나타내고, 또한 선폭을 유지할 수 있는 현상시간이 긴 쪽이 현상 래티튜드가 우수한 것을 나타낸다.

(현상 프로파일)

상술한 현상성 평가 결과에서 얻어진 현상시간 90초에서의 단면 패턴 프로파일을 SEM(전자 현미경) 5000배)으로 관찰하였다. 단면의 엣지의 기판과 이루는 각도를 계측하고, 패턴각으로 하여 표 1에 기재하였다.

표 1중, 「UC」란 프로파일이 언더컷을 의미하고, 표층부에서 기판측이 작아져 있는 상태를 나타낸다.

도 1~4의 그래프에 나타나 있는 바와 같이, 실시예에서는 선폭이 굵어서 감도가 높고, 현상시간에 대한 선폭 변화량이 작고, 선폭을 유지할 수 있는 현상시간도 길어서, 현상마진 및 현상 래티튜드가 우수하였다. 또한, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 착색 조성물을 사용하면, 고 안료농도가 되어도 UC의 발생도 없고, 양호한 현상 패턴을 나타내는 것을 알았다.

본 발명에 의하면, 착색제의 함유농도가 높은 성분 구성으로 한 경우에도, 높은 감도를 유지하고, 현상마진 및 현상 래티튜드의 양호한 현상성을 갖는 광경화성 착색 조성물 및 광학농도가 높고 샤프한 블랙 매트릭스 및 고콘트라스트로 고색순도의 착색 화소를 얻을 수 있고, 고화질의 컬러필터 및 이것을 사용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

Claims

착색제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 착색 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 측쇄에 알칼리 가용성 기, 중합성 이중결합, 및 하기 소수성 기(a) 및 (b) 중 하나 이상을 갖는 아크릴계 공중합체이고, 상기 광중합 개시제가 1-(9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(O-아세틸옥심)에탄온을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제1항에 있어서, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 30질량% 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 흑색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 47질량% 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제3항에 있어서, 흑색의 상기 착색제가 카본블랙, 티탄블랙 및 흑연에서 선 택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 적색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 30질량% 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 녹색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 45질량% 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착색제가 청색이고, 상기 착색제의 함유량이 비휘발성분의 전체 질량의 30질량% 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 착색 조성물을 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제8항에 기재된 컬러필터를 보유하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.