TWI660241B - Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern - Google Patents
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Abstract
本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於：其係含有(A)鹼溶性高分子：40～80質量%、(B)光聚合起始劑：0.1～20質量%、及(C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5～50質量%者，並且於基板表面上形成包含該感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，於使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向上向基板內側偏移200 μm之條件下進行曝光及顯影而獲得之抗蝕劑圖案之抗蝕劑麓部寬度為0.01 μm～3.5 μm，而且用於直接成像曝光。
Description
本發明係關於一種可藉由鹼性水溶液進行顯影之感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物之電路圖案形成方法。更詳細而言，本發明係關於一種提供適於印刷配線板之製造、軟性印刷配線板之製造、IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片搭載用引線框架之製造、金屬掩膜製造等金屬箔精密加工；BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)等半導體封裝製造；以TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)及COF(Chip On Film(薄膜覆晶)：於膜狀之微細配線板上搭載有半導體IC者)為代表之捲帶基板之製造；半導體凸塊之製造；平板面板顯示器領域中之ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)電極、定址電極、電磁波遮罩等構件之製造之抗蝕劑圖案之感光性樹脂組合物、以及使用該感光性樹脂組合物之電路圖案形成方法。
先前，印刷配線板之製造、金屬之精密加工等係藉由光微影法而製造。光微影法中所使用之感光性樹脂組合物分類為負型之組合物與正型之組合物。使用負型之感光性樹脂組合物之光微影法例如係以如下方式進行： 於基板上塗佈負型之感光性樹脂組合物，進行圖案曝光，使該感光性樹脂組合物之曝光部進行聚合硬化。繼而，利用顯影液將未曝光部去除而於基板上形成抗蝕劑圖案。進而，於實施蝕刻或鍍敷處理而形成導體圖案後，將該抗蝕劑圖案自該基板上剝離去除，藉此於基板上形成導體圖案。 於光微影法中，於將感光性樹脂組合物塗佈於基板上時，使用如下方法之任一種： (1)將光阻劑溶液塗佈於基板上並使之乾燥之方法、以及 (2)使用依序積層支持體及包含感光性樹脂組合物之層(以下，稱為「感光性樹脂層」)、以及視需要之保護層而成之感光性樹脂積層體，將感光性樹脂層積層於基板上之方法。於印刷配線板之製造中，多數情況下使用後者之方法。 以下對使用上述感光性樹脂積層體製造印刷配線板之方法簡單進行說明。 首先，將保護層自感光性樹脂積層體剝離。繼而，使用貼合機，於銅箔積層板等基板上，以成為該基板、感光性樹脂層、及支持體之順序之方式將感光性樹脂層及支持體積層。繼而，介隔具有所需之配線圖案之光罩，將該感光性樹脂層曝光，使曝光部分進行聚合硬化。繼而，將上述支持體剝離。然後，藉由利用顯影液將感光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散去除，而於基板上形成抗蝕劑圖案。 作為上述保護層，例如較佳地使用聚乙烯膜等； 作為支持體，例如較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯膜等； 作為顯影液，例如較佳地使用具有弱鹼性之水溶液等。 上述利用顯影液將未曝光部分之感光性樹脂層溶解或分散去除之步驟稱為顯影步驟。每次反覆進行該顯影步驟，於顯影液中，感光性樹脂組合物之未曝光部分之溶解量增多。因此，若重複顯影步驟，則有顯影液之發泡性增高之傾向。該顯影液之發泡性會明顯降低顯影步驟之作業效率。 其次，將經過上述顯影步驟而形成之抗蝕劑圖案作為保護掩膜，進行蝕刻處理或圖案鍍敷處理。最後，藉由將該抗蝕劑圖案自基板剝離，而製造具有導體圖案之基板(即印刷配線板)。 近年來，隨著電子機器之小型化及輕量化，配線之線/間隙(L/S)之微細化及高密度化不斷發展。進而，具有多層之配線構造之增層基板之需求亦增大。於增層法中，由於需要正確地對準多層基板間之位置之技術，因此可應用對準精度優異之直接成像(DI，Derect Image)法之感光性樹脂層正成為主流。因此，要求感光性樹脂之高感度化及高解像化。 關於該方面，於專利文獻1及2中，記載有含有特定之鹼溶性高分子、單體、及光聚合性起始劑之感光性樹脂組合物，且說明藉由該感光性樹脂組合物，實現上述高感度化及高解像化。於專利文獻3中，報告有為了抑制顯影液之發泡性，使用聚伸烷基醇作為感光性樹脂組合物之添加劑之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2009/147913號 [專利文獻2]國際公開第2010/098175號 [專利文獻3]日本專利特開2012-159651號公報
[發明所欲解決之問題] 為了應對配線之微細化與高密度化，要求可穩定地生產蝕刻後之導體線(例如銅線)之最終線寬。為此，需要顯影後之抗蝕劑寬度較穩定。然而，於顯影後之抗蝕劑底部，經常可見稱為「抗蝕劑麓部」之微小之裙狀底部現象(參照圖1)。並且，該抗蝕劑麓部之存在會成為使蝕刻後之導體線之寬度不均之因素。又，關於該抗蝕劑麓部之存在，於藉由圖案鍍敷處理形成導體圖案之製造法中，亦會對所獲得之導體圖案對基材之密接性造成較大之影響。該等現象尤其是於近年來使用之DI型之曝光方式中為顯著之現象，成為伴隨技術之進步而產生之新的課題。 關於DI曝光中抗蝕劑麓部之產生變得明顯之機制，考慮如下。但是本發明並不侷限於以下之理論。 DI曝光係利用雷射點之掃描之曝光方式。雷射點之照射強度依據高斯分佈。因此，於曝光圖案之兩端部，產生曝光量較少之區域(微弱曝光區域)。該微弱曝光區域中之硬化抗蝕劑由於耐顯影液性降低，故而於其後之顯影步驟中部分地溶解。認為，由於此時之溶解殘留物沈澱於抗蝕劑底部，並進行堆積，故而產生抗蝕劑麓部。 該微弱曝光區域於使用點之多重曝光之DI中為特有之問題。更重要的是，由於微弱光區域之寬度係以固定值決定，故而設計之線寬變得越窄，問題越表面化。各曝光機製造商為了提高解像性，而致力於提高雷射點徑及點間之解析度。然而，現狀為曝光機之性能未追隨不斷高性能化之印刷基板之要求規格。 又，於上述專利文獻3(日本專利特開2012-159651號公報)中報告有為了抑制顯影步驟中之發泡性，於感光性樹脂組合物中，添加作為消泡劑之聚伸烷基醇之方法。然而，根據專利文獻3之技術，由於藉由添加消泡劑，單體之密度會減少，故而有由曝光所引起之光聚合之效率降低，感度降低之傾向。 因此，本發明之課題在於提供一種蝕刻後之導體線寬的穩定性或鍍敷後之導體線之密接性、或其兩者優異之直接成像用之感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物之電路圖案之形成方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題，進行努力研究，反覆進行實驗。其結果為，發現藉由以下之技術方法，可解決上述課題，從而完成本發明。 本發明揭示以下之實施態樣。 [1]一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其係含有 (A)鹼溶性高分子：40～80質量%、 (B)光聚合起始劑：0.1～20質量%、及 (C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5～50質量%者，並且 於基板表面上形成包含該感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層， 於使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向上向基板內側偏移200 μm之條件下進行曝光及顯影而獲得之抗蝕劑圖案之抗蝕劑麓部寬度為0.01 μm～3.5 μm，而且 用於直接成像曝光。 [2]如上述[1]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於基板表面上形成包含上述感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，以將斯圖費(Stouffer)21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時， 於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P之情形時之P×Q/100之值為0.7以上。 [3]如上述[1]或[2]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於基板表面上形成包含上述感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量之1/10之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時， 於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P'之情形時之P'×Q/100之值為0.3以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子之Tg之重量平均值Tgtotal
為30℃以上且125℃以下。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含一分子中具有3個以上甲基丙烯醯基之化合物。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含一分子中具有4個以上甲基丙烯醯基之化合物。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含下述通式(IV)所表示之化合物， [化1]{式中，n1
、n2
、n3
、及n4
分別獨立表示1～25之整數，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為9～60之整數， R1
、R2
、R3
、及R4
分別獨立表示烷基， R5
、R6
、R7
、及R8
分別獨立表示伸烷基，於R5
、R6
、R7
、及R8
分別存在複數個之情形時，該複數個R5
、R6
、R7
、及R8
相互可相同亦可不同}。 [8]如上述[7]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(IV)中，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為15～40之整數。 [9]如上述[7]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述式(IV)中，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為15～28之整數。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含吖啶系化合物。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含鹵素化合物。 [12]如上述[1]至[11]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含N-苯基甘胺酸或其衍生物。 [13]如上述[1]至[12]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子具有芳香族烴基。 [14]一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其係含有 (A)鹼溶性高分子：40～80質量%、 (B)光聚合起始劑：0.1～20質量%、及 (C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5～50質量%者，並且 上述(C)化合物包含一分子中具有3個以上甲基丙烯醯基之化合物。 [15]如上述[14]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於基板表面上形成包含上述感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時， 於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P之情形時之P×Q/100之值為0.7以上。 [16]如上述[14]或[15]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於基板表面上形成包含上述感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量之1/10之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時， 於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P'之情形時之P'×Q/100之值為0.3以上。 [17]如上述[14]至[16]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含一分子中具有4個以上甲基丙烯醯基之化合物。 [18]如上述[14]至[17]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含下述通式(IV)所表示之化合物， [化2]{式中，n1
、n2
、n3
、及n4
分別獨立表示1～25之整數，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為9～60之整數， R1
、R2
、R3
、及R4
分別獨立表示烷基， R5
、R6
、R7
、及R8
分別獨立表示伸烷基，於R5
、R6
、R7
、及R8
分別存在複數個之情形時，該複數個R5
、R6
、R7
、及R8
相互可相同亦可不同}。 [19]如上述[18]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述式(IV)中，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為15～40之整數。 [20]如上述[18]中所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述式(IV)中，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為15～28之整數。 [21]如上述[14]至[20]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含吖啶系化合物。 [22]如上述[14]至[21]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含鹵素化合物。 [23]如上述[14]至[22]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含N-苯基甘胺酸或其衍生物。 [24]如上述[14]至[23]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子具有芳香族烴基。 [25]如上述[14]至[24]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子之Tg之重量平均值Tgtotal
為30℃以上且125℃以下。 [26]如上述[14]至[25]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其係用於直接成像曝光。 [27]一種電路圖案之形成方法，其特徵在於包括如下步驟： 於基板上形成如上述[1]至[26]中任一項所記載之感光性樹脂組合物之層之步驟； 對該感光性樹脂組合物之層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；以及 對形成有該抗蝕劑圖案之該基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。 [28]如上述[27]中所記載之方法，其中上述曝光係藉由直接成像曝光而進行。 [發明之效果] 本發明藉由抑制抗蝕劑麓部之產生，可提供一種蝕刻後之導體線(例如銅線)寬之穩定性、及鍍敷後之導體線之密接性優異，且可適宜地應用於利用直接成像方式之電路圖案之形成之感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物之電路圖案之形成方法。
以下，對用於實施本發明之形態(以下，簡稱為「實施形態」)，詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 ＜感光性樹脂組合物＞ 一實施形態提供一種感光性樹脂組合物(直接成像曝光用感光性樹脂組合物)，其特徵在於：其係含有 (A)鹼溶性高分子：40～80質量%、 (B)光聚合起始劑：0.1～20質量%、及 (C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5～50質量%者，並且 於基板表面上形成包含該感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層， 於使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向上向基板內側偏移200 μm之條件下進行曝光及顯影而獲得之抗蝕劑圖案之抗蝕劑麓部寬度為0.01 μm～3.5 μm，而且 用於直接成像曝光。 另一實施形態提供一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其係含有 (A)鹼溶性高分子：40～80質量%、 (B)光聚合起始劑：0.1～20質量%、及 (C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5～50質量%者，並且 上述(C)化合物包含一分子中具有3個以上甲基丙烯醯基之化合物。 本發明之直接成像曝光用感光性樹脂組合物係藉由上述條件中之曝光及顯影而獲得之抗蝕劑圖案形成上述特定之抗蝕劑麓部寬度的組合物。於基板表面上形成包含感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，於使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向上向基板內側偏移200 μm之條件下進行曝光及顯影而獲得之抗蝕劑圖案之抗蝕劑麓部寬度為0.01 μm～3.5 μm係有助於減少蝕刻後之導體線的寬度之不均、及提高鍍敷後之導體線之密接性之必要條件。抗蝕劑麓部寬度為0.01 μm以上就提高硬化抗蝕劑之密接性之觀點而言較有利；該值為3.5 μm以下就減少蝕刻後之導體線之寬度的不均之觀點、及提高鍍敷後之導體線之密接性之觀點而言較有利。抗蝕劑麓部寬度較佳為0.02 μm以上，更佳為0.03 μm以上，較佳為2.5 μm以下，更佳為2.0 μm以下，進而較佳為1.5 μm以下，尤佳為1.2 μm以下，最佳為1 μm以下。 上述曝光及顯影之更具體之順序係依據[實施例]之項中所記載的方法或本領域業者理解為與其同等之方法。 關於上述特定之抗蝕劑麓部寬度，理解為可藉由以特定比率使用(A)～(C)之各成分、及例如如以下所例示之方法(並不限定於該等)而實現。以下，對本實施形態之感光性樹脂組合物中所含之各成分，依序進行說明。 ＜(A)鹼溶性高分子＞ 本實施形態中所謂(A)鹼溶性高分子係可溶解於鹼性水溶液中之高分子。例如可列舉含有羧基之乙烯基系高分子，較佳為選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等中之單體之共聚物。 (A)鹼溶性高分子較佳為含有羧基，且酸當量為100～600。所謂酸當量係指於其中具有1當量之羧基之鹼溶性高分子之克單位之質量。就提高耐顯影性、解像度、及密接性之觀點而言，較佳為將酸當量設為100以上，另一方面，就提高顯影性及剝離性之觀點而言，較佳為將酸當量設為600以下。酸當量之測定可使用滴定裝置(例如平沼產業股份有限公司製造，平沼自動滴定裝置(COM-555))，藉由使用0.1 mol/L之氫氧化鈉水溶液之電位差滴定法而進行。(A)鹼溶性高分子之酸當量更佳為250～450。 較佳為(A)鹼溶性高分子之重量平均分子量為5,000以上且500,000以下。就顯影凝聚物之性狀之觀點、以及感光性樹脂積層體之邊緣熔融性、切割晶片性等未曝光膜之性狀之觀點而言，較佳為將重量平均分子量設為5,000以上，另一方面，就提高於顯影液中之溶解性之觀點而言，較佳為將重量平均分子量設為500,000以下。所謂邊緣熔融性係於將感光性樹脂積層體捲取為輥狀之情形時抑制感光性樹脂組合物層自輥之端面溢出之現象的性質。所謂切割晶片性係於利用切割器切割未曝光膜之情形時抑制晶片飛出之現象的性質。若切割晶片性較差，則會產生如下等不良情況：飛散之晶片附著於例如感光性樹脂積層體之上表面等，該晶片於其後之曝光步驟中被轉印至掩膜上而導致不良。(A)鹼溶性高分子之重量平均分子量更佳為5,000以上且300,000以下，進而較佳為10,000以上且200,000以下。 較佳為(A)鹼溶性高分子具有芳香族烴基。 藉由(A)鹼溶性高分子具有芳香族烴基，可獲得提高解像性及密接性，減少顯影時之凝聚物之產生量，而且提高耐蝕刻性之優點。 藉由對合成時所使用之單體之一部分使用芳香族乙烯基系化合物、具有苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物等，可於(A)鹼溶性高分子中導入芳香族烴基。 (A)鹼溶性高分子可藉由自下述兩種單體中各選一種或兩種以上之單體進行共聚合而獲得。 第一單體為分子中具有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸酐。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。尤佳為(甲基)丙烯酸。此處，所謂(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸。 (A)鹼溶性高分子中之第一單體之共聚合比率可根據該鹼溶性高分子中之所需之酸當量之值而容易地計算。(A)鹼溶性高分子中之第一單體之共聚合比率以全部單體成分之合計質量作為基準較佳為10～50質量%。就表現出良好之顯影性之觀點、控制邊緣熔融性等觀點而言，較佳為將該共聚合比率設為10質量%以上。就提高解像性之觀點、抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點等而言，較佳為將該共聚合比率設為50質量%以下，就該等觀點而言，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下，尤佳為20質量%以下。 第二單體係非酸性且分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇之酯類；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；芳香族乙烯基系化合物等。作為上述芳香族乙烯基系化合物，可列舉苯乙烯及苯乙烯衍生物。 作為第二單體，上述之中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、及(甲基)丙烯酸苄酯。該等之中，就提高解像性、提高密接性、或良好之顯影凝聚性(凝聚物量較少)、耐蝕刻性之觀點而言，尤佳為苯乙烯、苯乙烯衍生物、及(甲基)丙烯酸苄酯。 作為(A)鹼溶性高分子中之共聚物成分，可使用芳香族乙烯基系化合物、具有苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物等芳香族系單體。關於(A)鹼溶性高分子中之芳香族系單體之化合物之共聚合比率，較佳為以全部單體成分之合計質量作為基準，為20～85質量%。就提高解像性及密接性、抑制顯影時之凝聚物之產生、提高耐蝕刻性等觀點而言，較佳為將該共聚合比率設為20質量%以上，更佳為設為25質量%以上，進而較佳為設為30質量%以上，尤佳為設為40質量%以上。就表現出適度之顯影性之觀點而言，較佳為將該共聚合比率設為85質量%以下。若亦考慮成本之觀點，則更佳為芳香族乙烯基系化合物，(A)鹼溶性高分子之中，關於其共聚合比率，較佳為以全部單體成分之合計質量作為基準，為20～70質量%。就提高解像性、提高密接性、或表現出良好之顯影凝聚性、耐蝕刻性等之觀點而言，較佳為將該共聚合比率設為20質量%以上，更佳為設為25質量%以上，進而較佳為設為30質量%以上，尤佳為設為40質量%以上。就表現出適度之顯影性及硬化膜柔軟性之觀點而言，較佳為將該共聚合比率70質量%以下，更佳為設為60質量%以下。於重視該等觀點之情形時，芳香族乙烯基系化合物之共聚合比率進而較佳為20～50質量%，尤佳為20～30質量%。 於一實施形態中，作為芳香族乙烯基系化合物，可列舉：苯乙烯及苯乙烯衍生物。作為苯乙烯衍生物，例如可列舉：氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯等。 (A)鹼溶性高分子較佳為包含苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸甲酯、及(甲基)丙烯酸作為共聚合單體之單體混合物之共聚物。 與上述不同，為了獲得優異之解像性，關於芳香族乙烯基系化合物之共聚合比率，較佳為以全部單體成分之合計質量作為基準，為40～60質量%。較佳為包含苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸作為該情形時之共聚合單體。 於一實施形態中，感光性樹脂組合物中之(A)鹼溶性高分子之Tg之重量平均值Tgtotal
可設為30～125℃之範圍，較佳為50～110℃，更佳為50～105℃，進而較佳為50～90℃。就控制邊緣熔融性之觀點而言，較佳為將Tg之重量平均值設為30℃以上，另一方面，就抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點而言，較佳為設為110℃以下。本發明中之Tg之重量平均值Tgtotal
係根據下述數式(Fox公式)求出之值： Tgtotal
＝Σi
(Wi
×Tgi
)/Wtotal
{此處，Wi
為各鹼溶性高分子之固體質量， Tgi
係對各鹼溶性高分子藉由Fox公式求出之玻璃轉移溫度， Wtotal
為各鹼溶性高分子之固體質量之合計值}。此處，於對各鹼溶性高分子，藉由Fox公式求出玻璃轉移溫度Tgi
時，需要包含形成各鹼溶性高分子之共聚合單體之均聚物之Tg。於本發明中，使用文獻值(Brandrup，J. Immergut, E. H.編輯，Polymer handbook, Third edition, John wiley & sons, 1989, Chapter VI "Glass transition temperatures of polymers", p209)作為該值。 於實施例中計算中所使用之各共聚合單體之Tgi
係示於表4。 關於藉由使用具有上述組成之(A)鹼溶性高分子，而抑制DI曝光中之抗蝕劑麓部之機制，考慮如下。但是本發明並不侷限於以下之理論。 於DI曝光中，於曝光圖案之兩側產生微弱曝光區域。該微弱曝光區域之抗蝕劑之反應率降低。藉此，該區域中之硬化抗蝕劑之耐顯影液性降低，故而於其後之顯影步驟中部分地溶解。推測，由於此時之溶解殘留物沈澱於抗蝕劑底部，並進行堆積，故而產生抗蝕劑麓部。 因此，認為，為了抑制抗蝕劑麓部之產生，於微弱曝光區域中亦需要使抗蝕劑中之單體高效率地硬化。認為，單體之反應率受到單體彼此之擴散速度之影響，而擴散速度受到抗蝕劑中之自由體積之制約。 鑒於以上情況，認為，藉由以使抗蝕劑中之自由體積增大之方式設計(A)鹼溶性高分子之組成及結構，可提高單體之反應率而抑制微弱曝光區域之抗蝕劑麓部。 作為自由體積之指標，通常可使用玻璃轉移溫度Tg。Tg係自由體積於聚合物之總體積中所占之比率開始增加之溫度。因此，認為，於Tg以上之溫度下，自由體積與和Tg之溫度差成正比而增加。 於同一溫度條件下，物質之Tg越高自由體積越減小，且Tg越低自由體積越增大。因此，認為，關於Tg較高之抗蝕劑組成，由於單體反應率容易降低，故而產生抗蝕劑麓部，而Tg較低之抗蝕劑組成則會抑制抗蝕劑麓部之產生。 基於此種原因，(A)鹼溶性高分子之Tg之重量平均值Tgtotal
較低時較佳，但若考慮控制邊緣熔融性，則Tgtotal
較高時較佳。考慮該等熔解性之平衡，結果可例示上述範圍作為Tgtotal
之較佳之範圍。 於一實施形態中，關於感光性樹脂組合物中之(A)鹼溶性高分子之調配量，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，較佳為設為40～80質量%之範圍，更佳為50～70質量%。將該調配量設為40質量%以上就控制邊緣熔融性之觀點而言較有利，另一方面，將該調配量設為80質量%以下就控制顯影時間之觀點而言較有利。 ＜(B)光聚合起始劑＞ 於本發明之實施形態中，作為(B)光聚合起始劑，可使用可用作感光性樹脂之光聚合起始劑之各種物質。 作為本實施形態中之(B)光聚合起始劑，例如可使用選自由吖啶系化合物、N-芳基-α-胺基酸化合物、及三芳基咪唑二聚物所組成之群中之1種以上。就表現出較高之感度之觀點、及同時實現高感度與抗蝕劑之麓部之產生的抑制之觀點而言，較佳為吖啶系化合物； 就更確實地抑制抗蝕劑之麓部之產生之觀點而言，較佳為三芳基咪唑二聚物。 作為吖啶系化合物，例如可列舉：1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-第三丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙醯基苯基)吖啶、9-(4-二甲基胺基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-第三丁基苯基)吖啶、9-(3-乙醯基苯基)吖啶、9-(3-二甲基胺基苯基)吖啶、9-(3-二乙基胺基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、及9-(4-吡啶基)吖啶。該等之中，就感度、解像性、獲取性等觀點而言，較佳為1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。 作為N-芳基-α-胺基酸化合物，例如可列舉：N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。尤其是N-苯基甘胺酸之增感效果較高而較佳。 作為三芳基咪唑二聚物，例如可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物。 吖啶系化合物與三芳基咪唑二聚物化合物相比為高感度。進而，於使用胺基甲酸酯化合物作為(C)具有乙烯性雙鍵之化合物之情形時，就藉由與其組合，發泡性及顯影凝聚性均得到抑制之觀點而言較佳。 N-苯基甘胺酸及其衍生物就提高感度之觀點而言較佳。尤其是就於將N-苯基甘胺酸或其衍生物與吖啶系化合物併用時，可更確實地抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點而言較佳。 於較佳之態樣中，(B)光聚合起始劑較佳為包含選自由 吖啶系化合物、N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物所組成之群中之1種以上。作為吖啶系化合物，較佳為包含選自由下述式(I)： [化3]所表示之9-苯基吖啶、及下述通式(II)： [化4](式中，R1
表示碳數1～12之伸烷基) 所表示之化合物所組成之群中之1種以上。該等化合物就於DI曝光中提高感度之觀點而言較有利。通式(II)中之R1
之碳數為1～12就溶解性之觀點而言較有利。R1
之碳數更佳為4～10。 作為吖啶系化合物，較佳為使用上述式(I)所表示之9-苯基吖啶。 作為本實施形態中之(B)光聚合起始劑，可僅使用選自由吖啶系化合物、N-苯基甘胺酸或其衍生物、及三芳基咪唑二聚物所組成之群中之1種以上，亦可進而含有該等以外之光聚合起始劑。 作為(B)光聚合起始劑之進一步之例，例如可列舉： 二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二甲基胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮； 2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌類； 安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物； 苯偶醯甲基縮酮等苯偶醯衍生物； 香豆素系化合物； 4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮； 1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉等吡唑啉衍生物等。 (B)光聚合起始劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。 於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，感光性樹脂組合物中之(B)光聚合起始劑之調配量為0.1～20質量%。將該調配量設為0.1質量%以上係基於顯影後獲得具有充分之殘膜率之曝光圖案之觀點，另一方面，將該調配量設為20質量%以下係基於光充分地透過至抗蝕劑底面而獲得較高之解像性之觀點、抑制顯影液中之顯影凝聚性之觀點。該調配量之較佳之範圍為0.3～10質量%。 於(B)光聚合起始劑包含吖啶系化合物之情形時，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量，該吖啶系化合物之調配量較佳為0.01質量%～5質量%。就獲得良好之感度之觀點而言，較佳為將該調配量設為0.01質量%以上。該調配量更佳為設為0.1質量%以上，尤佳為設為0.2質量%以上。另一方面，就將抗蝕劑形狀調整為矩形，並且提高感光性樹脂組合物之色相穩定性之觀點而言，較佳為將該調配量設為5質量%以下。該調配量更佳為設為3質量%以下，尤佳為設為2質量%以下。 於(B)光聚合起始劑包含N-芳基-α-胺基酸化合物之情形時，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量，該N-芳基-α-胺基酸化合物之含量較佳為0.001質量%～5質量%。就獲得良好之感度之觀點而言，較佳為將該調配量設為0.001質量%以上。尤其是就於將該N-芳基-α-胺基酸化合物與吖啶系化合物併用時，可更確實地抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點而言較佳。該調配量更佳為設為0.01質量%以上，進而較佳為設為0.05質量%以上，尤佳為設為0.1質量%以上。另一方面，就提高解像性、提高感光性樹脂組合物之色相穩定性之觀點而言，較佳為將該調配量設為5質量%以下。該調配量更佳為設為1質量%以下，尤佳為設為0.5質量%以下。 於(B)光聚合起始劑包含三芳基咪唑二聚物之情形時，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量，該三芳基咪唑二聚物之含量較佳為0.1質量%～15質量%。就獲得良好之感度之觀點而言，較佳為將該調配量設為0.1質量%以上。該調配量更佳為設為1質量%以上，尤佳為設為3質量%以上。另一方面，就獲得較高之解像性，並且抑制顯影液中之凝聚性之觀點而言，較佳為將該調配量設為15質量%以下。該調配量更佳為設為10質量%以下，尤佳為設為6質量%以下。 ＜(C)具有乙烯性雙鍵之化合物＞ 於本發明之實施形態中，感光性樹脂組合物包含(C)具有乙烯性雙鍵之化合物。作為該化合物之較佳之例，可列舉具有3官能以上之甲基丙烯酸酯基(一分子中3個以上甲基丙烯醯基)，且分子量為500 g/mol以上且5,000 g/mol以下之化合物(多官能單體)。作為(C)化合物，更佳為具有4官能以上之甲基丙烯酸酯基(一分子中4個以上甲基丙烯醯基)之化合物。 關於藉由使用上述(C)化合物而抑制DI曝光中之抗蝕劑麓部之機制，考慮如下。但是本發明並不侷限於以下之理論。 如上所述，於DI曝光中，於曝光圖案之兩側產生微弱曝光區域。並且，推測，由於存在於該區域之抗蝕劑之反應率降低，故而耐顯影液性降低而產生抗蝕劑麓部。因此，為了抑制抗蝕劑麓部之產生，於微弱曝光區域中亦需要增大(C)化合物之反應率，提高交聯密度而提高耐顯影液性。 為了使抗蝕劑進行交聯，需要於某多官能單體中之一個雙鍵進行反應後，使同一單體中之其他未反應之雙鍵進一步進行反應。因此，(C)化合物具有大量雙鍵，且曝光後殘留之未反應之雙鍵越少，交聯密度越增大。 然而，雙鍵進行一次反應而成之多官能單體被導入至高分子量之成長聚合物鏈中。因此，為了使多官能單體分子中之雙鍵之兩個以上進行反應，懸垂至成長聚合物鏈之雙鍵需要與其他單體或成長聚合物進行反應。該反應之位阻較大而不利。為了緩和此種反應之位阻而促進反應，需要延長(C)化合物中之雙鍵間之分子鏈之長度。因此，(C)化合物之分子量較大時較佳。另一方面，若成為分子量過高之聚合物，則雖然(C)化合物之雙鍵之反應率提高，但組合物中之雙鍵之量會降低，因此，於該情形時亦交聯密度降低。 因此，於DI曝光中為了抑制抗蝕劑麓部，認為，為高分子量體且具有大量官能基之甲基丙烯酸酯單體特別有效。 就此種觀點而言，於本實施形態中之(C)化合物中，存在最佳之分子量與官能基數之範圍。(C)化合物之分子量較佳為500 g/mol以上且5,000 g/mol以下，更佳為600 g/mol以上且4,000 g/mol以下，進而較佳為700 g/mol以上且3,000 g/mol以下。 關於(C)化合物中之官能基數，就提高交聯密度，提高解像性及密接性之觀點、以及抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點而言，較佳為3官能以上，更佳為4官能以上。就控制邊緣熔融性之觀點而言，亦較佳為3官能以上，更佳為4官能以上。又，就剝離特性之觀點而言，較佳為10官能以下，更佳為6官能以下，進而較佳為5官能以下，尤佳為4官能以下。因此，為了以較高之等級表現出解像性之提高、抗蝕劑麓部之產生之抑制、邊緣熔融性之控制、及剝離特性之全部，最佳為4官能。 進而，就單體交聯體之耐顯影液性之觀點而言，水解性較低之甲基丙烯酸酯單體較有效。甲基丙烯酸酯單體就解像性及密接性之提高、抗蝕劑麓部之產生之抑制、以及邊緣熔融性之控制之觀點而言較優異。 於本發明之實施形態中，感光性樹脂組合物較佳為包含下述通式(III)所表示之化合物作為(C)具有乙烯性雙鍵之化合物， [化5]{式中，n1
、n2
、及n3
分別獨立為1～25之整數，其中，n1
＋n2
＋n3
為3～75之整數， R1
、R2
、及R3
分別獨立為烷基}。 通式(V)中，n1
＋n2
＋n3
之值較佳為3以上且50以下。就抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點、對硬化膜賦予柔軟性之觀點、及提高遮蓋膜耐刺紮性之觀點而言，較佳為將n1
＋n2
＋n3
設為3以上，另一方面，就獲得較高之解像性及密接性、良好之剝離特性之觀點而言，較佳為將n1
＋n2
＋n3
設為50以下。n1
＋n2
＋n3
之更佳之範圍為6以上且40以下，進而較佳之範圍為9以上且30以下。 作為上述通式(III)所表示之化合物之具體例，可列舉： 於三羥甲基丙烷之羥基之末端加成有平均3莫耳之環氧乙烷之三甲基丙烯酸酯、 於三羥甲基丙烷之羥基之末端加成有平均9莫耳之環氧乙烷之三甲基丙烯酸酯、 於三羥甲基丙烷之羥基之末端加成有平均15莫耳之環氧乙烷之三甲基丙烯酸酯、 於三羥甲基丙烷之羥基之末端加成有平均30莫耳之環氧乙烷之三甲基丙烯酸酯等。 於一實施形態中，感光性樹脂組合物較佳為包含下述通式(IV)所表示之化合物作為(C)具有乙烯性雙鍵之化合物， [化6]{式中，n1
、n2
、n3
、及n4
分別獨立表示1～25之整數，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為4～100之整數， R1
、R2
、R3
、及R4
分別獨立表示烷基， R5
、R6
、R7
、及R8
分別獨立表示伸烷基，於R5
、R6
、R7
、及R8
分別存在複數個之情形時，該複數個R5
、R6
、R7
、及R8
相互可相同亦可不同}。 通式(IV)中，n1
＋n2
＋n3
＋n4
較佳為9以上且60以下。就抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點、提高遮蓋膜耐刺紮性之觀點、及對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言，較佳為將n1
＋n2
＋n3
＋n4
設為9以上，另一方面，就提高解像性及密接性，獲得良好之剝離特性之觀點、以及控制邊緣熔融性之觀點而言，較佳為將n1
＋n2
＋n3
＋n4
設為60以下。進而，n1
＋n2
＋n3
＋n4
之更佳之範圍為9以上且40以下，進而較佳之範圍為15以上且40以下，尤佳之範圍為15以上且28以下。 作為通式(IV)中之R5
、R6
、R7
、及R8
，分別可為1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、伸丁基等，就對硬化膜賦予柔軟性之觀點、提高遮蓋膜耐刺紮性之觀點、抑制顯影凝聚性之觀點、及提高乙烯性雙鍵之反應性之觀點而言，較佳為1,2-伸乙基。因此，作為通式(IV)所表示之化合物，較佳為下述通式(V)所表示之化合物， [化7][式中，n1
、n2
、n3
、及n4
分別獨立為1～25之整數，其中，n1
＋n2
＋n3
＋n4
為4～100之整數， R1
、R2
、R3
、及R4
分別獨立為烷基}。n1
＋n2
＋n3
＋n4
之較佳之範圍與上述相同。 作為上述通式(IV)所表示之化合物之具體例，例如可列舉： 於季戊四醇之羥基之末端加成有平均9莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯、 於季戊四醇之羥基之末端加成有平均12莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯、 於季戊四醇之羥基之末端加成有平均15莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯、 於季戊四醇之羥基之末端加成有平均20莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯、 於季戊四醇之羥基之末端加成有平均28莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯、 於季戊四醇之羥基之末端加成有平均35莫耳之環氧乙烷之四甲基丙烯酸酯等。 於一實施形態中，感光性樹脂組合物較佳為包含下述通式(VI)所表示之化合物作為(C)具有乙烯性雙鍵之化合物， [化8]{式中，R3
及R4
分別獨立為氫原子或甲基； n9
及n11
分別獨立為0～20之整數，且n9
＋n11
為0～20之整數； n8
及n10
分別獨立為1～20之整數，且n8
＋n10
為2～20之整數； -(C2
H4
O)-及-(C3
H6
O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，-(C2
H4
O)-及-(C3
H6
O)-之任一者亦可鍵結於雙酚結構}。 通式(VI)中，較佳為n8
＋n9
＋n10
＋n11
為2以上且40以下。就獲得硬化膜之柔軟性之觀點而言，較佳為將n8
＋n9
＋n10
＋n11
設為2以上，另一方面，就獲得解像性之觀點而言，較佳為將n8
＋n9
＋n10
＋n11
設為40以下。進而，為了獲得耐化學品性，n8
＋n9
＋n10
＋n11
之更佳之範圍為4以上且20以下，進而較佳之範圍為6以上且12以下。又，為了獲得遮蓋性，n8
＋n9
＋n10
＋n11
之更佳之範圍為16以上且40以下，進而較佳之範圍為30以上且40以下。進而較佳為n9
＋n11
為1～20之整數，且n8
＋n10
為2～20之整數。 作為上述通式(VI)所表示之化合物之具體例，例如可列舉： 於雙酚A之兩端分別加成有平均2莫耳之環氧乙烷而成的乙二醇之二甲基丙烯酸酯、 於雙酚A之兩端分別加成有平均5莫耳之環氧乙烷而成的乙二醇之二甲基丙烯酸酯、 於雙酚A之兩端分別加成有平均6莫耳之環氧乙烷與平均2莫耳之環氧丙烷而成的伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯、 於雙酚A之兩端加成有平均15莫耳之環氧乙烷與平均2莫耳之環氧丙烷而成的伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯等。 於一實施形態中，感光性樹脂組合物可僅使用上述通式(III)、(IV)、及(VI)各自所表示之化合物作為(C)具有乙烯性雙鍵之化合物，除該等以外，亦可進而含有其他之(C)化合物。 作為其他之(C)化合物，可使用可進行光聚合之乙烯性不飽和化合物。作為此種可進行光聚合之乙烯性不飽和化合物，例如可例示：具有1個乙烯性雙鍵之化合物、具有2個乙烯性雙鍵之化合物、及具有3個以上乙烯性雙鍵之化合物。 作為上述具有1個乙烯性雙鍵之化合物，例如可列舉：於聚環氧烷之一末端加成有(甲基)丙烯酸之化合物；及 於聚環氧烷之一末端加成有(甲基)丙烯酸，且將另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而成之化合物等。 作為分子內具有2個乙烯性雙鍵之化合物，例如可列舉：於環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物； 於環氧乙烷單元與環氧丙烷單元以無規、交替、或嵌段之方式進行鍵結而成之環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物； 於經環氧烷改性之雙酚A之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物 等。 該等之中，就解像性及密接性之觀點而言，較佳為於經環氧烷改性之雙酚A之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為上述環氧烷改性，例如可列舉：環氧乙烷改性、環氧丙烷改性、環氧丁烷改性、環氧戊烷改性、環氧己烷改性等。更佳為於經環氧乙烷改性之雙酚A之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。 分子內具有3個以上乙烯性雙鍵之化合物例如可藉由如下方法而獲得： 使用分子內具有3莫耳以上之可加成環氧烷基之基之化合物作為中心骨架，對該化合物加成伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基等伸烷基氧基，將所獲得之醇製成(甲基)丙烯酸酯。於該情形時，作為可成為中心骨架之化合物，例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、具有異氰尿酸酯環之化合物等。 作為分子內具有3個以上乙烯性雙鍵之化合物，具體而言，例如可列舉：聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。 其他之(C)化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。 於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，感光性樹脂組合物中之(C)具有乙烯性雙鍵之化合物之調配量為5～50質量%。將該調配量設為5質量%以上係基於提高感度、解像性及密接性之觀點，另一方面，將該調配量設為50質量%以下係基於抑制邊緣熔融之觀點、及抑制硬化抗蝕劑之剝離延遲之觀點。該調配量更佳為25～45質量%。 於(C)具有乙烯性雙鍵之化合物包含上述式(III)所表示之化合物之情形時，關於該化合物之調配量，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，較佳為設為2質量%以上且40質量%以下，更佳為設為5質量%以上且30質量%以下，進而較佳為設為10質量%以上且20質量%以下。 於(C)具有乙烯性雙鍵之化合物包含上述式(IV)所表示之化合物之情形時，關於該化合物之調配量，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，較佳為設為2質量%以上且40質量%以下，更佳為設為5質量%以上且30質量%以下，進而較佳為設為10質量%以上且20質量%以下。 於(C)具有乙烯性雙鍵之化合物包含上述式(VI)所表示之化合物之情形時，關於該化合物之調配量，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，較佳為設為2質量%以上且40質量%以下，更佳為設為5質量%以上且30質量%以下，進而較佳為設為10質量%以上且20質量%以下。 ＜隱色染料、螢光黃母體染料、著色物質＞ 本發明之感光性樹脂組合物亦可含有選自隱色染料、螢光黃母體染料、及著色物質中之1種以上。感光性樹脂組合物藉由含有該等成分，曝光部分進行顯色。因此，就視認性之觀點而言較佳。進而，於檢查機等讀取用於曝光之對位標記物之情形時，就曝光部與未曝光部之對比度增大，容易進行識別之觀點而言亦較有利。 作為隱色染料，可列舉：三(4-二甲基胺基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、雙(4-二甲基胺基苯基)苯基甲烷[隱色孔雀綠]等。尤其是就對比度變良好之觀點而言，較佳為使用隱色結晶紫作為隱色染料。 於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，感光性樹脂組合物中之隱色染料之含量較佳為0.1～10質量%。就提高曝光部分與未曝光部分之對比度之觀點而言，較佳為將該含量設為0.1質量%以上。該含量更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上。另一方面，就維持感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點、抑制顯影時之凝聚物之產生之觀點而言，較佳為將該含量設為10質量%以下。該含量更佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下。 作為著色物質，例如可列舉：品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(Hodogaya化學股份有限公司製造，Aizen(註冊商標)MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(Hodogaya化學股份有限公司製造，Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)等。 於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，感光性樹脂組合物中之著色物質之含量較佳為0.001質量%～1質量%。就提高操作性之觀點而言，較佳為將該含量設為0.001質量%以上，另一方面，就維持保存穩定性之觀點而言，較佳為將該含量設為1質量%以下。 ＜鹵素化合物＞ 於本實施形態之感光性樹脂組合物中，將隱色染料與下述鹵素化合物組合而使用，就密接性及對比度之觀點而言為較佳之態樣。 作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴代甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三化合物等。尤佳為三溴甲基苯基碸。如三溴甲基苯基碸之鹵素化合物於與吖啶系化合物併用之情形時效果較大，就提高解像性、提高密接性、提高感度、提高對比度、提高遮蓋膜耐刺紮性、抑制抗蝕劑之麓部之產生、及提高耐蝕刻性之觀點而言較佳。 就上述觀點而言，較佳為於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，感光性樹脂組合物中之鹵素化合物之含量為0.01質量%。該含量更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，尤佳為0.5質量%以上。又，就維持感光層中之色相之保存穩定性之觀點、及抑制顯影時之凝聚物之產生之觀點而言，較佳為該含量為3質量%以下。該含量更佳為2質量%以下，進而較佳為1.5質量%以下。 ＜自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、羧基苯并三唑類＞ 於本實施形態中，為了提高感光性樹脂組合物之熱穩定性及保存穩定性，感光性樹脂組合物亦可進而含有選自由自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類所組成之群中之至少1種以上之化合物。 作為自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基鄰苯二酚、聯苯酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如川口化學工業股份有限公司製造，商品名「Antage SP」)、三苄基苯酚(例如川口化學工業股份有限公司製造，商品名「TBP」，具有1～3個苄基之酚化合物)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。 作為苯并三唑類，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。 作為羧基苯并三唑類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基乙烯基羧基苯并三唑等。 關於自由基聚合抑制劑、苯并三唑類、及羧基苯并三唑類之合計含量，以將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%之情形時之該等之含量之合計，較佳為0.01～3質量%，更佳為0.05～1質量%。就對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點而言，較佳為將該含量設為0.01質量%以上，另一方面，就維持感度、抑制染料之脫色之觀點而言，較佳為將該含量設為3質量%以下。 ＜塑化劑＞ 本實施形態之感光性樹脂組合物視需要亦可含有塑化劑。作為該塑化劑，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇酯類； 鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類； 鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三正丙酯、乙醯基檸檬酸三正丁酯等； 於雙酚A之兩末端加成有環氧丙烷之丙二醇、於雙酚A之兩末端加成有環氧乙烷之乙二醇等。 該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。 尤其是就提高剝離特性之觀點、解像性及密接性之劣化較少之觀點、可抑制抗蝕劑麓部之產生之觀點、提高硬化膜柔軟性之觀點、以及提高遮蓋膜耐刺紮性之觀點而言，較佳為使用對甲苯磺醯胺作為塑化劑。 關於感光性樹脂組合物中之塑化劑之含量，於將感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，較佳為1～50質量%，更佳為1～30質量%。就抑制顯影時間之延遲、對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言，較佳為將該含量設為1質量%以上，另一方面，就抑制硬化不足及邊緣熔融之觀點而言，較佳為將該含量設為50質量%以下。 ＜溶劑＞ 感光性樹脂組合物可溶解於溶劑中製成溶液而使用。作為所使用之溶劑，例如可列舉： 以甲基乙基酮(MEK，Methyl Ethyl Ketone)為代表之酮類； 以甲醇、乙醇、及異丙醇為代表之醇類等。 該溶劑較佳為以使塗佈於支持膜上之感光性樹脂組合物之溶液的黏度於25℃下成為500～4,000 mPa・s之方式添加至感光性樹脂組合物中。 ＜感光性樹脂組合物之特性＞ 本實施形態之感光性樹脂組合物於基板表面上形成包含該感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時， 於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P之情形時之P×Q/100之值較佳為0.7以上。 該必要條件係用於在硬化抗蝕劑圖案中乙烯性雙鍵充分地進行反應而實現充分之交聯密度，抑制微弱曝光區域中之抗蝕劑麓部之產生的較佳之必要條件。為了儘可能抑制抗蝕劑麓部之產生，上述P×Q/100之值更佳為1.0以上，進一步較佳為1.5以上，進而較佳為1.7以上，尤佳為2.0以上，最佳為2.5以上。另一方面，於電路圖案形成後，為了容易地將使用完之抗蝕劑圖案剝離，上述P×Q/100之值更佳為5.0以下，進而較佳為4.0以下，尤佳為3.5以下。 就與上述相同之觀點而言，於基板表面上形成包含本實施形態之感光性樹脂組合物之厚度25 μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量之1/10之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時， 於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P'之情形時之P'×Q/100之值較佳為0.3以上。此時之曝光量為考慮了微弱曝光區域之曝光量之值。就與上述相同之觀點而言，上述P'×Q/100之值 更佳為0.5以上，進一步較佳為0.7以上，進而較佳為1.0以上，進一步較佳為1.3以上，尤佳為1.6以上，最佳為1.9以上； 更佳為5.0以下，進而較佳為3.0以下，尤佳為2.5以下。 於將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離時之405 nm(h射線)下之透過率未達65%時，上述P×Q/100之值係於利用使用h射線之直接描繪曝光機之曝光條件下進行測定。於將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離時之405 nm(h射線)下之透過為率65%以上時，上述P×Q/100之值係於利用使用i射線之直接描繪曝光機之曝光條件下進行測定。 上述P'×Q/100之值係於利用超高壓水銀燈之曝光機之曝光條件下進行測定。 ＜感光性樹脂積層體＞ 可使用本發明之感光性樹脂組合物而形成感光性樹脂積層體。典型地，該感光性樹脂積層體具有支持膜與積層於該支持膜上之包含上述感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。該感光性樹脂積層體視需要亦可於與支持膜側相反之側之表面具有保護層。 作為支持膜，較理想為使自曝光光源發射之光透過之透明者。作為此種支持膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜視需要亦可使用經延伸而成者。 較佳為支持膜之霧度為5以下。 支持膜之厚度較薄於圖像形成性及經濟性之方面較有利，但若亦考慮維持強度之功能，則較佳為10～30 μm。 感光性樹脂積層體中所使用之保護層之重要特性係具有適當之密接力。即，較佳為該保護層對感光性樹脂層之密接力與支持膜對感光性樹脂層之密接力相比充分小，且保護層可自感光性樹脂積層體容易地剝離。作為保護層，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、日本專利特開昭59-202457號公報所揭示之剝離性優異之膜等。 保護層之膜厚較佳為10～100 μm，更佳為10～50 μm。 感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度根據用途而有所不同，但較佳為5～100 μm，更佳為7～60 μm。感光性樹脂層之厚度越薄，解像度越提高，且其越厚膜強度越提高。 ＜感光性樹脂積層體之製作方法＞ 感光性樹脂積層體可藉由在支持膜上依序積層感光性樹脂層、及視需要之保護層而製作。作為其方法，可採用已知之方法。例如，將感光性樹脂層中所使用之感光性樹脂組合物與使該等溶解之溶劑混合而製成均勻之溶液狀之塗敷液。然後，可於支持膜上，使用棒式塗佈機或輥式塗佈機塗佈該塗敷液，繼而進行乾燥，並於上述支持膜上積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。繼而視需要於該感光性樹脂層上對保護層進行層壓，藉此可製作感光性樹脂積層體。 ＜電路圖案形成方法＞ 本發明之另一實施形態提供一種電路圖案之形成方法，其包括如下步驟： 於基板上形成上述本發明之感光性樹脂組合物之層之步驟(層壓步驟)、 對該感光性樹脂組合物之層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟(曝光步驟及顯影步驟)、以及 對形成有該抗蝕劑圖案之該基板進行蝕刻或鍍敷之步驟(蝕刻步驟或鍍敷步驟)。 較佳為進而包括於上述一系列之步驟後，將抗蝕劑圖案自積層體剝離之剝離步驟。 於較佳之態樣中，感光性樹脂組合物之層係使用上述感光性樹脂積層體而形成。 以下，對感光性樹脂積層體、及使用銅箔積層板作為基板形成電路圖案之方法之一例進行說明。 (1)層壓步驟 係一面將感光性樹脂組合物之保護層剝離，一面於銅箔積層板、可撓性基板等基板上，例如使用熱輥貼合機使之密接之步驟。 (2)曝光步驟 係對形成於上述基板上之感光性樹脂組合物之層， 於使具有所需之配線圖案之掩膜膜密接之狀態下，介隔該掩膜膜實施曝光之步驟、 藉由直接成像曝光法對所需之配線圖案實施曝光之步驟、或 藉由經由透鏡將光罩之像投影之曝光法實施曝光之步驟。 由於本實施形態之感光性樹脂組合物之優點於利用配線圖案之直接描繪之直接成像曝光方法、或經由透鏡將光罩之像投影之曝光方法中更顯著地表現出，且於直接成像曝光方法中特別顯著地表現出，故而較佳為於曝光步驟中，採用直接成像曝光方法。 (3)顯影步驟 係於曝光步驟後，於將感光性樹脂層上之支持體剝離後，使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除而於基板上形成抗蝕劑圖案之步驟。 作為鹼性水溶液，可使用Na2
CO3
或K2
CO3
之水溶液。鹼性水溶液係根據感光性樹脂層之特性而適當選擇，較佳為使用約0.2～2質量%之濃度、且約20～40℃之Na2
CO3
水溶液。 可經過上述各步驟而獲得抗蝕劑圖案。視情形，亦可於該等步驟後，於約100℃～300℃下，進而進行1分鐘～5小時之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進一步提高所獲得之硬化抗蝕劑圖案之密接性或耐化學品性。該情形時之加熱例如可使用熱風、紅外線、或遠紅外線之方式之加熱爐。 (4)蝕刻步驟或鍍敷步驟 藉由對藉由顯影而露出之基板表面(例如銅箔積層板之銅面)進行蝕刻或鍍敷，而製造導體圖案。 於蝕刻步驟之情形時，係對經過上述步驟形成之抗蝕劑圖案，自上方噴附蝕刻液，對未經該抗蝕劑圖案覆蓋之銅面進行蝕刻，而形成所需之電路圖案之步驟。作為蝕刻方法，可列舉酸性蝕刻、鹼性蝕刻等，係藉由適合所使用之感光性樹脂積層體之方法而進行。 (5)剝離步驟 其後，藉由具有強於顯影液之鹼性之水溶液對積層體進行處理，將抗蝕劑圖案自基板剝離。對剝離用之鹼性水溶液並無特別限制。一般使用濃度約2～5質量%、且溫度約40～70℃之NaOH或KOH之水溶液。亦可於剝離液中添加少量水溶性溶劑。 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例，更具體地說明本發明。 首先，對實施例及比較例之評價用樣品之製作方法進行說明，繼而，示出與所獲得之樣品相關之評價方法及評價結果。 (1)鹼溶性高分子之評價 ＜重量平均分子量之測定＞ 高分子之重量平均分子量係使用日本分光股份有限公司製凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)，以聚苯乙烯換算值之形式求出。機器構成及使用試劑分別為如下所述。 泵：Gulliver製造，PU-1580型 管柱：昭和電工股份有限公司製造，將Shodex(註冊商標)KF-807、KF-806M、KF-806M、及KF-802.5之4根串聯地連接而使用 流動層溶劑：四氫呋喃 校準曲線：使用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)而製作 (2)評價用樣品之製作方法 實施例及比較例中之評價用樣品係以如下方式製作。 ＜感光性樹脂積層體之製作＞ 藉由攪拌將下述第1表所示之成分(其中，各成分欄中之數字係表示以固形物成分計之調配量(質量份))及溶劑充分地混合，而製成感光性樹脂組合物調合液。於實施例1～19、及比較例1～8之感光性樹脂組合物調合液中，添加第1表中所記載之成分及此外之 作為著色物質之金剛石綠0.05質量份； 作為隱色染料之隱色結晶紫0.6質量份； 作為苯并三唑類之1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑與1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑之1：1(質量比)混合物0.2質量份； 作為抗氧化劑之氫化雙酚A之二縮水甘油醚0.05質量份； 作為自由基聚合抑制劑之加成有3莫耳之亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽0.004質量份；及 作為塑化劑之對甲苯磺醯胺2質量份。 於比較例1及2以外之感光性樹脂組合物調合液中，進而添加作為鹵素化合物之三溴甲基苯基碸0.7質量份。 於實施例20～26、28～44及比較例a、9～12之感光性樹脂組合物調合液中，除表1中所記載以外，未調配上述追加成分。 又，全部之感光性樹脂組合物調合液進而含有源自調配至該調合液中之鹼溶性高分子溶液之帶入溶劑、或為了調整濃度而追加之溶劑。 使用16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Teijin Dupont Films股份有限公司製造，GR-16)作為支持膜，於其表面使用棒式塗佈機，均勻地塗佈上述中所製備之各調合液，並於95℃之乾燥機中乾燥2.5分鐘，而形成感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層之乾燥厚度係調整為25 μm。繼而，於該感光性樹脂組合物層之表面上(與聚對苯二甲酸乙二酯膜相反之側之表面上)，貼合19 μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly股份有限公司製造，GF-18)作為保護層，藉此獲得感光性樹脂積層體。 於以下之第2表中，揭示於第1表中以縮寫表示之各成分之名稱。 ＜基板表面處理＞ 使用積層有厚度35 μm之壓延銅箔之厚度0.4 mm之銅箔積層板作為圖像性、抗蝕劑麓部寬度、蝕刻性及剝離時間之評價基板。對於該基板，利用CPE-900(註冊商標，菱江化學股份有限公司製造)進行處理，繼而利用10質量%H2
SO4
進行表面洗淨，進而利用純水進行沖洗後供於使用。 ＜層壓＞ 一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離，一面於進行表面處理並預熱為60℃之銅箔積層板上，利用熱輥貼合機(旭化成股份有限公司製造，AL-700)於輥溫度105℃下進行層壓，藉此獲得各種評價用之積層體。氣壓係設為0.35 MPa，層壓速度係設為1.5 m/min。 下述評價方法中特別記載者以外之評價係使用該層壓後之積層體，對於在各種評價方法之項目中所記載之條件下製作之試樣進行。關於曝光、顯影、蝕刻、及剝離之通常操作方法，記載於以下。 ＜曝光＞ 於下述「(x)P'×Q/100」以外之曝光中，利用直接描繪曝光機(Hitachi Via Mechanics股份有限公司製造，DE-1DH，光源：GaN藍紫二極體(主波長405±5 nm))，使用斯圖費21級曝光表或特定之DI曝光用之掩膜圖案，於照度80 mW/cm2
之條件下進行曝光。該曝光係以將上述斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光、顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量而進行。 對於用於評價抗蝕劑麓部寬度以外之項目之基板，使曝光時之焦點之位置與基板表面對準， 對於用於評價抗蝕劑麓部寬度之基板，使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向上向基板內側偏移200 μm。 ＜顯影＞ 於將如上所述般進行曝光之評價基板之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，使用鹼性顯影機(Fujikiko製造，乾膜用顯影機)，將調溫至30℃之濃度1質量%之Na2
CO3
水溶液噴灑特定時間後，將純水噴灑特定時間而進行水洗，將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除，藉此製作硬化抗蝕劑圖案。 顯影時間及水洗時間分別設為最小顯影時間之2倍時間。 所謂最小顯影時間係指將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最少時間。 ＜蝕刻＞ 對藉由上述顯影而形成硬化抗蝕劑圖案之評價基板，使用氯化銅蝕刻裝置(東京化工機股份有限公司製造，氯化銅蝕刻裝置)，於最少蝕刻時間之1.3倍時間之期間，噴灑調溫至50℃之氯化銅蝕刻液，藉此將銅箔積層板上之未經抗蝕劑圖案被覆之部分之銅箔溶解去除。 上述氯化銅蝕刻液係氯化銅之濃度為250 g/L、及氫氯酸之濃度為3 mol/L之溶液。上述所謂最少蝕刻時間係指至將基板上之銅箔完全溶解去除為止所需之時間。 ＜剝離＞ 藉由對實施上述蝕刻後之評價基板，噴灑調溫至50℃之3質量%之氫氧化鈉水溶液，而將硬化抗蝕劑圖案剝離。 (3)樣品之評價方法 其次，對樣品之評價方法進行說明。 (i)感度評價 對層壓後經過15分鐘之感度評價用基板，介隔斯圖費21級曝光表之掩膜進行曝光。繼而，以最小顯影時間之2倍時間進行顯影。 一面變更曝光量，一面重複上述操作，並調查最高殘膜級數成為6級之曝光量。 關於實施例1～19及比較例1～8，藉由以下之基準對上述最高殘膜級數成為6級之曝光量劃分等級。 ○(良好)：最高殘膜級數成為6級之曝光量未達20 mJ/cm2
之情形 ×(不良)：最高殘膜級數成為6級之曝光量為20 mJ/cm2
以上之情形 關於實施例20～26、28~44及比較例a、9～12，將上述最高殘膜級數成為6級之曝光量之值記載於第1表中。於該等實施例所假定之用途中，於該曝光量為70 mJ以下之情形時可評價為感度良好，較佳為40 mJ以下，更佳為30 mJ以下，進而較佳為20 mJ以下。 (ii)解像度評價(1) 對層壓後經過15分鐘之評價用基板，曝光出成為曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率之線與間隙之圖案。繼而，以最小顯影時間之2倍顯影時間進行顯影，而獲得硬化抗蝕劑圖案。調查正常地形成有該硬化抗蝕劑圖案中之線與間隙圖案之最小之掩膜線寬。 關於實施例1～19及比較例1～8，藉由以下之基準對上述最小掩膜線寬之值劃分等級。 ○(良好)：最小掩膜線寬之值為25 μm以下之情形 △(可)：最小掩膜線寬之值超過25 μm且為30 μm以下之情形 ×(不良)：最小掩膜線寬之值超過30 μm之情形 關於實施例20～26、28~44及比較例a、9～12，將上述最小掩膜線寬之值記載於第1表中。於該等實施例所假定之用途中，於該最小掩膜線寬為60 μm以下之情形時可評價為解像度(1)良好，較佳為35 μm以下，更佳為25 μm以下，進而較佳為20 μm以下，尤佳為16 μm以下。 (iii)解像度評價(2) 關於一部分之實施例及比較例，除上述(ii) 之解像度評價(1)以外，亦進行正型獨立脫模之解像度評價。 即，對層壓後經過15分鐘之評價用基板，將未曝光部成為間隙之圖案曝光。繼而，以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，而獲得硬化抗蝕劑圖案。此時，將正常地形成有未曝光部之間隙之最小間隙寬之值設為解像度(正型獨立脫模)之值。 於該最小間隙寬度為45 μm以下之情形時可評價為解像度(2)良好，較佳為35 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為25 μm以下，尤佳為20 μm以下。 (iv)密接性評價 對層壓後經過15分鐘之評價用基板，將曝光部成為線之圖案曝光。繼而，以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，而獲得硬化抗蝕劑圖案。調查正常地形成有該硬化抗蝕劑線之最小之掩膜線寬。 關於實施例1～19及比較例1～8，藉由以下之基準對上述最小掩膜線寬劃分等級。 ○(良好)：最小掩膜線寬之值為25 μm以下之情形 △(可)：最小掩膜線寬之值超過25 μm且為30 μm以下之情形 ×(不良)：最小掩膜線寬之值超過30 μm之情形 關於實施例20～26、28~44及比較例a、9～12，將上述最小掩膜線寬之值記載於第1表中。於該等實施例所假定之用途中，於該最小掩膜線寬為70 μm以下之情形時可評價為密接性良好，較佳為30 μm以下，更佳為25 μm以下，進而較佳為20 μm以下，尤佳為10 μm以下。 (v)抗蝕劑麓部寬度評價 對層壓後經過15分鐘之評價用基板，將成為曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率之線與間隙的圖案曝光。曝光時使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向上向基板內側偏移200 μm。藉由該措施，曝光圖案端之微弱曝光區域擴大，而容易進行抗蝕劑麓部寬度之大小比較。 以最小顯影時間之2倍之顯影時間使曝光後之基板顯影後，藉由利用200 g/L過硫酸銨水溶液，對基板之銅基材露出部分進行60秒鐘軟蝕刻，而獲得用於評價抗蝕劑麓部寬度之試樣。藉由掃描型電子顯微鏡＜Hitachi High-Technologies製造，S-3400 N)觀察該試樣之L/S＝45 μm/45 μm之1：1之比率的線圖案部分，而求出該線圖案之裙狀底部部分之寬度。 關於實施例1～19及比較例1～8，將該值設為抗蝕劑線寬，並藉由以下之基準劃分等級： ◎(極良好)：抗蝕劑麓部寬度為1.5 μm以下之情形 ○(良好)：抗蝕劑麓部寬度超過1.5 μm且為2.5 μm以下之情形 △(可)：抗蝕劑麓部寬度為超過2.5 μm且為3.5 μm以下之情形 ×(不良)：抗蝕劑麓部寬度超過3.5 μm之情形 關於實施例20～26、28~44及比較例a、9～12，將該抗蝕劑麓部寬度之值記載於第1表中。於該等實施例所假定之用途中，於該抗蝕劑麓部寬度之值為10 μm以下之情形時可評價為密接性良好，較佳為3 μm以下，更佳為2.5 μm以下，進一步較佳為2 μm以下，進而較佳為1.5 μm以下，尤佳為1 μm以下。 關於抗蝕劑麓部寬度之測定方法，參照圖1。 (vi)蝕刻性評價 對層壓後經過15分鐘之評價用基板，將成為曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率之線與間隙的圖案曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間對其進行顯影，以最小蝕刻時間之1.3倍之時間進行蝕刻後，利用氫氧化鈉水溶液將硬化抗蝕劑圖案剝離，藉此獲得導體圖案。藉由光學顯微鏡(Nikon製造，MM-800)觀察該導體圖案，調查導體圖案之形狀，並藉由以下之基準劃分等級： ○(良好)：線性地形成有導體圖案，且未見波動及蝕刻液之滲入之情形 △(可)：線性地形成有導體圖案，但稍微可見蝕刻液之滲入之情形 ×(不良)：觀察到未線性地形成導體圖案之情形、及明顯可見蝕刻液之滲入之情形之至少一種之情形 (vii)顯影液發泡性評價 將上述＜感光性樹脂積層體之製作＞中所製作之感光性樹脂積層體切割為面積0.048 m2
，將剝離了保護層及支持膜後之感光性樹脂層浸漬於120 ml之1質量%Na2
CO3
水溶液中，而獲得溶解有樹脂層之溶液。將該溶液添加至容量500 ml之氣體吸收罐中，通入通過了G3之玻璃過濾器之6000 ml/min之氮氣。測定所產生之氣泡自氣體吸收罐溢出為止之時間，並藉由以下之基準對其結果劃分等級。 ◎(極良好)：於100秒內未溢出之情形 ○(良好)：於超過30秒且100秒以內溢出之情形 ×(不良)：於30秒以內溢出之情形 (viii)加壓流動試驗 將上述＜感光性樹脂積層體之製作＞中所製作之感光性樹脂積層體切割為2.5 cm見方，將保護層剝離後，於聚對苯二甲酸乙二酯膜10 cm見方之中央夾住，藉由加熱至40℃之油壓機(oil hydraulic press)施加100 kg之力5分鐘。其後，於4方向(計8點)測定感光性樹脂層之溢出寬度，並求出其平均值。本試驗係以n＝2實施，求出n＝2之平均值，將該平均值設為加壓流動試驗之值。 憑經驗可知，若該值較大，則容易產生邊緣熔融，實質上於層壓時無法穩定地積層於基板上。 (ix)P×Q/100 將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離時之405 nm(h射線)下之透過率於所有實施例及比較例中未達65%。因此，P×Q/100之值係於利用使用h射線之直接描繪曝光機之曝光條件下進行測定。 自上述＜感光性樹脂積層體之製作＞中所製作之感光性樹脂積層體之聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持層)側，使用直接描繪曝光機(Hitachi Via Mechanics股份有限公司製造，DE-1DH，光源：GaN藍紫二極體(主波長405±5 nm))，進行直接成像曝光。此時，使曝光時之焦點之位置對準抗蝕劑底部。曝光時之照度係設為80 mW/cm2
。此時之曝光量係藉由上述方法，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量而進行(通常曝光)。 藉由FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外光譜)(Thermo SCIENTIFIC製造，NICOLET 380)求出藉由以上之操作而獲得之硬化抗蝕劑之乙烯性雙鍵之反應率P。測定波數810 cm-1
時之波峰高度，將該值設為乙烯性雙鍵之量。 算出上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數(官能基數)，將該值設為Q。於上述(C)化合物為複數種化合物之混合物之情形時，考慮各成分之含有質量而求出Q。 根據以上之P及Q，求出P×Q/100之值。 (x)P'×Q/100 自上述＜感光性樹脂積層體之製作＞中所製作之感光性樹脂積層體之聚對
苯二甲酸乙二酯膜(支持層)側，利用超高壓水銀燈(Oak製作所公司製造，HMW-801)進行曝光。曝光量係以上述＜(ix)P×Q/100＞中之曝光量之1/10之曝光量(小數點以下進位取整)進行。除此以外，以與上述相同之方法，藉由FT-IR求出1/10曝光(微弱曝光)中之硬化抗蝕劑之乙烯性雙鍵之反應率P'。 根據該P'值及以與上述相同之方法算出之Q之值，求出微弱曝光時之P'×Q/100之值。 (xi)感光性樹脂組合物調合液之色相穩定性 使用紫外-可見光(UV-Vis)測定裝置(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，U-3010形分光光度計)以如下方法測定感光性樹脂積層體之630 nm之透過率： (i)將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離而測定630 nm下之透過率，將所獲得之值設為初始透過率(Tin
)。 (ii)使用於40℃下保存3天後之感光性樹脂組合物調合液製作感光性樹脂積層體，將該感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離而測定630 nm下之透過率，將所獲得之值設為保存後透過率(Taf
)。 藉由下述數式求出色相穩定性： Taf
－Tin
。 (xii)剝離時間 對層壓後經過15分鐘之評價用基板，將5 cm×6 cm之長方形圖案曝光。繼而，以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，而獲得硬化抗蝕劑圖案。 將藉由該操作而獲得之基板上之硬化抗蝕劑圖案浸漬於50℃、2質量%之NaOH水溶液中，測定抗蝕劑自基板完全剝離為止之時間，將其設為剝離時間。 (xiii)硬化膜柔軟性 將感光性樹脂積層體層壓於NIKAFLEX F-30VC1 25C1 1/2(NIKKAN INDUSTRIES製造)上，將寬度2.5 cm、長度30 cm之圖案曝光。繼而，以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，而準備短條狀樣品。 以使基材側與直徑為1、2、3、4、5、及6 mm之SUS棒接觸之方式分別將其架設。繼而，以使彎折角度成為90度之方式抓持上述短條狀樣品之兩端，將短條狀樣品向前後往返摩擦10次。 此時，調查於抗蝕劑面未形成龜裂之最大之SUS棒之直徑，並以如下方式劃分等級。 ○(良好)：於4 mm時未形成龜裂 △(可)：若為4 mm則形成龜裂，但若為5 mm則未形成龜裂 (xiiv)遮蓋膜刺紮延展性物性 於包含具有直徑6 mm之開口部之1.6 mm厚之銅箔積層板之基材之兩面，將感光性樹脂積層體層壓，對兩面之整個面進行曝光。繼而，藉由以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，而獲得硬化抗蝕劑圖案。 然後，使用直徑1.5 mm之插入徑之圓柱，利用Tensilon(Orientec公司製造之RTM-500)測定上述基板之開口部之部分之膜之刺紮強度及延展性。 (3)評價結果 將實施例及比較例之評價結果示於第1表。 第2表揭示於第1表中以縮寫表示之各成分之名稱。第2表所示之鹼溶性高分子均製成具有該表中所記載之固形物成分濃度之甲基乙基酮溶液而供給至調配。第2表中之具有乙烯性雙鍵之化合物之官能基種類欄的簡稱分別為以下之含義。 A：丙烯酸酯基 MA：甲基丙烯酸酯基 第3表係對鹼溶性樹脂之合成中所使用之各單體，揭示將各者製成均聚物之情形時之玻璃轉移溫度(文獻值)。 [表1] 第1表(全部11張中之1)
(第1表未完待續) [表2] 第1表(全部11張中之2)
(第1表未完待續) [表3] 第1表(全部11張中之3)
(第1表未完待續) [表4] 第1表(全部11張中之4)
(第1表未完待續) [表5] 第1表(全部11張中之5)
(第1表未完待續) [表6] 第1表(全部11張中之6)
(第1表未完待續) [表7] 第1表(全部11張中之7)
(第1表未完待續) [表8] 第1表(全部11張中之8)
(第1表未完待續) [表9] 第1表(全部11張中之9)
(第1表未完待續) [表10] 第1表(全部11張中之10)
(第1表未完待續) [表11] 第1表(全部11張中之11)
(第1表終) [表12] 第2表(全部4張中之1)
(第2表未完待續) [表13] 第2表(全部4張中之2)
(第2表未完待續) [表14] 第2表(全部4張中之3)
(第2表未完待續) [表15] 第2表(全部4張中之4)
(第2表終) [表16] 第3表
(第3表終) [產業上之可利用性] 本實施形態之感光性樹脂組合物、以及使用其而製造之感光性樹脂積層體、抗蝕劑圖案及電路圖案可適宜地用於印刷配線板、軟性印刷配線板之製造、IC晶片搭載用引線框架、金屬掩膜、BGA或CSP等半導體封裝、TAB或COF等捲帶基板、半導體凸塊、ITO電極、定址電極、電磁波遮罩等之製造。
圖1係用於說明抗蝕劑麓部寬度之定義之概略剖面圖。
Claims (25)
- 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：當感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，其係含有(A)鹼溶性高分子：40~80質量%、(B)光聚合起始劑：0.1~20質量%、及(C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5~50質量%者，並且於基板表面上形成包含上述感光性樹脂組合物之厚度25μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量之1/10之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時，於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P'之情形時之P'×Q/100之值為0.3以上。
- 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物於基板表面上形成包含該感光性樹脂組合物之厚度25μm之感光性樹脂層，於使曝光時之焦點之位置自基板表面於該基板之厚度方向向基板內側偏移200μm之條件下進行曝光及顯影而獲得之抗蝕劑圖案之抗蝕劑麓部寬度為0.01μm~3.5μm，而且用於直接成像曝光。
- 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子之Tg之重量平均值Tgtotal為30℃以上且125℃以下。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含一分子中具有3個以上甲基丙烯醯基之化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含一分子中具有4個以上甲基丙烯醯基之化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含下述通式(IV)所表示之化合物，{式中，n1、n2、n3、及n4分別獨立表示1~25之整數，n1+n2+n3+n4為9~60之整數，R1、R2、R3、及R4分別獨立表示烷基，R5、R6、R7、及R8分別獨立表示伸烷基，於R5、R6、R7、及R8分別存在複數個之情形時，該複數個R5、R6、R7、及R8相互可相同亦可不同}。
- 如請求項6之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(IV)中，n1+n2+n3+n4為15~40之整數。
- 如請求項6之感光性樹脂組合物，其中於上述式(IV)中，n1+n2+n3+n4為15~28之整數。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含吖啶系化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含鹵素化合物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含N-苯基甘胺酸或其衍生物。
- 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子具有芳香族烴基。
- 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：當感光性樹脂組合物之全部固形物成分質量設為100質量%時，其係含有(A)鹼溶性高分子：40~80質量%、(B)光聚合起始劑：0.1~20質量%、及(C)具有乙烯性雙鍵之化合物：5~50質量%者，並且上述(C)化合物包含一分子中具有3個以上甲基丙烯醯基之化合物，於基板表面上形成包含上述感光性樹脂組合物之厚度25μm之感光性樹脂層，以將斯圖費21級曝光表作為掩膜進行曝光，繼而進行顯影時之最高殘膜級數成為6級之曝光量之1/10之曝光量對該感光性樹脂層進行曝光時，於將上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之平均個數設為Q，且將經過上述曝光後之上述(C)化合物中之乙烯性雙鍵之反應率設為P'之情形時之P'×Q/100之值為0.3以上。
- 如請求項13之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含一分子中具有4個以上甲基丙烯醯基之化合物。
- 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其中上述(C)化合物包含下述通式(IV)所表示之化合物，{式中，n1、n2、n3、及n4分別獨立表示1~25之整數，n1+n2+n3+n4為9~60之整數，R1、R2、R3、及R4分別獨立表示烷基，R5、R6、R7、及R8分別獨立表示伸烷基，於R5、R6、R7、及R8分別存在複數個之情形時，該複數個R5、R6、R7、及R8相互可相同亦可不同}。
- 如請求項15之感光性樹脂組合物，其中於上述式(IV)中，n1+n2+n3+n4為15~40之整數。
- 如請求項15之感光性樹脂組合物，其中於上述式(IV)中，n1+n2+n3+n4為15~28之整數。
- 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含吖啶系化合物。
- 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其進而包含鹵素化合物。
- 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光聚合起始劑包含N-苯基甘胺酸或其衍生物。
- 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子具有芳香族烴基。
- 如請求項14之感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼溶性高分子之Tg之重量平均值Tgtotal為30℃以上且125℃以下。
- 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其係用於直接成像曝光。
- 一種電路圖案之形成方法，其特徵在於包括如下步驟：於基板上形成如請求項1至23中任一項之感光性樹脂組合物之層之步驟；對該感光性樹脂組合物之層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；以及對形成有該抗蝕劑圖案之該基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
- 如請求項24之方法，其中上述曝光係藉由直接成像曝光而進行。
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