JP2006208829A - レジスト画像形成材料、レジスト画像形成材、及びレジスト画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジスト膜厚の大きい場合においても、微細なレジスト画像を形成し得る、レーザー光直接描画用レジスト画像形成材料、及びそれに用いられるレーザー光直接描画用レジスト画像形成材及びレジスト画像形成方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）増感色素を含有する光重合性組成物層を有するレーザー直接描画用レジスト画像形成材料であり、光重合性組成物層中における（Ｄ）成分の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、レーザー光直接描画用レジスト画像形成材料、及びそれを用いて形成されたレーザー光直接描画用レジスト画像形成材、並びにレジスト画像形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品や半導体チップを高密度に実装するための接続用バンプの形成や、その形成工程で用いるメタルマスクの形成、さらにはプリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のレジスト画像を形成するために有用な直接描画用レジスト画像形成材料、レジスト画像形成材、及びレジスト画像形成方法に関する。

電子回路の小型軽量化の要請から、プリント配線基板に電子部品を高密度に実装することが広く行われている。この高密度実装においては、プリント配線基板にバンプと呼ばれる端子の高精細な配線パターンを形成し、該端子に電子部品や半導体チップを搭載して実装を行う。
具体的な実装方法としては、レジスト膜でパターンを形成し、メッキ立てによってメタル柱を形成させ、それを端子としてはんだで電子部品等と接続する方法や、メタルマスクと呼ばれる印刷パターンが形成された金属板を介して、プリント配線基板にクリームはんだを印刷し、はんだ端子を形成させて電子部品等と接続する方法等が挙げられる。後者のメタルマスクを用いる方法では、そのメタルマスクを製造する際にレジスト膜を用いられる場合がある。

前記レジスト膜のパターンの形成には、例えば、「レジスト画像形成材」の感光性組成物層を、配線や回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に、仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合にはその保護層等を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理する方法が用いられる。尚、「レジスト画像形成材」とはレジスト画像形成材料（感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材等をいう。）を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層したもの、及び被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けたもの等をいう。

近年、携帯電話を筆頭に、電子回路の小型軽量化のさらなる要請は強く、電子部品や半導体チップのますますの小型化に伴い、これらをプリント配線基板に接続するバンプもまた微細化を要求されている。
しかしながら、従来のマスクフィルムを用いる方法では、例えば微細化を要求されるバンプを形成させようとした場合、微細とは言え数十から百数十μｍ程度の厚みが要求されるため、露光光源の光が広がる性質やマスクフィルムのエッジのざらつきなどにより、得られるパターンには側面の荒れや、形状の不均一という問題があった。パターン側面の荒れは、例えば特にファインなメタルマスクの場合には、印刷時にソルダーペーストがひっかかることにより、均一な量を印刷出来なくなるという問題を引き起こす。その結果、最終的に得られるバンプの高さにばらつきが出て、電子部品等とプリント配線基板との接続が出来ない箇所が発生し、通電出来なくなるという致命的な問題となる。

一方、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の分野では、微細化の要求に加えて、例えば回路の必要通電量を保持するためにパターンの高さを確保する必要もあり、厚膜なレジスト画像形成材の微細化が要求されている。
例えば、特許文献１には、膜厚が１μｍ〜１００μｍであり、かつ高アスペクト比のレジストパターンが開示されている。しかしながら、詳細な説明及び実施例の記載からも明らかなように、実質的には５０μｍ未満の領域を意図したものであるため、５０μｍ以上の厚膜で顕在化するレジストパターン自体やレジスト画像形成上の問題（例えば、エッジのざらつきや形状の悪化、裾のえぐれ等）に関しては考慮されておらず、これら厚膜特有の問題を解決することに関しては実用的であるとは言えなかった。

また、特許文献２には乾燥膜厚５０μｍ以上の感光性樹脂膜の発明が開示されている。しかしながら、これは水銀灯によるマスクを介した露光を前提とし、その発明も該光源のｉ線及びｈ線の2種類の放射線透過率を規定していることから、実質的にレーザー露光用
であることを想定するものではない。即ち、前述のマスクフィルムを用いる方法に特有のエッジ部のざらつきや側面の荒れといった要点に対しては全く対策されていない。

一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目され、プリント基板分野でも実用化が進んでいる（特許文献３、４）。しかしながら、例えばバンプの形成の様な厚膜でしかも高解像が求められる分野では、レジスト画像形成材料の感度不足によって実用レベル内の処理時間が確保されなかったり、底部まで充分露光されず現像によって侵食されレジスト画像の底部がえぐれた様な形状になったり、レジスト画像の裾引きによって後のメッキがうまく出来なかったり、パターンにムラが出来たりといった問題がみられ、レジスト膜厚５０μｍ以上の厚膜の領域で、例えばアスペクト比０．５以上のような、実用レベルに見合う高解像のパターンを得ることは困難であった。
特許第３５０３６３９号公報 特開２００４−３０２３８９号公報 特開２００４−８６１２２号公報 特願２００２−２４４０８９号公報

本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、レジスト膜厚大きい場合においても、微細なレジスト画像を形成することを目的とする、レーザー光直接描画用レジスト画像形成材、及びそれに用いられるレーザー光直接描画用レジスト画像形成材料に関する。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性組成物層である光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ以上であっても、レジスト画像形成材にレーザー光を用いて直接描画することで前記目的を達成出来ることを見出し、さらに、（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）増感色素を含有する光重合性組成物層を有するレーザー直接描画用レジスト画像形成材料であり、光重合性組成物層中における（Ｄ）増感色素の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とするレジスト画像形成材料により形成されたレジスト画像形成材にレーザー光を用いて直接描画することで前記目的を達成出来ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）増感色素を含有する光重合性組成物層を有するレーザー直接描画用レジスト画像形成材料であり、光重合性組成物層中における（Ｄ）増感色素の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とするレーザー光直接描画用レジスト画像形成材料、それを用いたレジスト画像形成材、及びレジスト画像形成方法を要旨とする。

また、本発明の別の要旨は、被加工基板上に光重合性組成物層を有するものであって、光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ以上であることを特徴とするレーザー光直接描画用レジスト画像形成材、それを用いたレジスト画像形成方法を要旨とする。

本発明のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材料、及びレーザー光直接描画用レジスト画像形成材、レジスト画像形成方法を用いることによって、膜厚の大きい場合においても微細なレジスト画像を形成させることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されるものではない。
［１］レーザー光直接描画用レジスト画像形成材
本発明のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材（以下、単に「レジスト画像形成材」と称することがある。）は、光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ以上であることが特徴である。特に、レジスト画像形成材の光重合性組成物層が露光波長における透過率が８％以上であることが好ましい。光重合性組成物層の露光波長における透過率は１０％以上であるのが更に好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。光重合性組成物層の露光波長での透過率が８％より低くなると被加工基板表面近くまで充分な光が到達せずに光重合性組成物層の底部の重合度が不充分となるため、露光後の現像によってレジスト画像が剥がれてしまったり、底部がえぐれた形状になったりして、充分なレジスト画像が形成されない。又、透過率が５０％より大きいような場合は、非加工基板表面でのレーザー光の反射により、レジスト底部が裾を引いた形状となり、例えばこの後にメッキを施す場合に悪影響を与える。

尚、光重合性組成物層の膜厚は、好ましくは６０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上である。光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ未満の場合は、表面と底部との重合率ギャップが５０μｍ以上の場合より小さく、又求められるレジスト画像と被加工基板との接地面積も小さくなるため、基板との分子間力によるレジストの維持が厳しい方向となり、膜厚５０μｍ以上を意図する本発明とはレジスト画像形成の挙動的にも一線を画する。

また、光重合性組成物層の膜厚の上限はパターン形成に悪影響を与えない膜厚であれば特に限定されないが、通常５００μｍである。
本発明のレジスト画像形成材の光重合性組成物層の露光波長における透過率の測定は、光重合性組成物層が被加工基板上に施された状態では不可能であるので、該波長で透過性のある支持体に光重合製組成物層を施した状態で測定する必要がある。例えば、本発明に用いられるレジスト画像形成材料がポリエチレンテレフタレートフィルム等の仮支持体フィルム上に光重合性組成物層を設けた所謂ドライフィルムレジストである場合は、そのまま、被加工基板に施す前の状態で、直接光重合性組成物層の透過率を測定することが出来る。又、ドライフィルムレジストを、被加工基板上に複数回ラミネートすることで所定の膜厚の光重合性組成物層を確保する場合は、仮支持体フィルム上の光重合性組成物層に実際の積層数と同数になる様に光重合性組成物層をラミネートするなどして、実際の膜厚と同様な膜厚の光重合性組成物層を透過率測定可能な支持体上に形成させた状態で測定すると良い。液体状のレジストを用いる場合も同様に、透過率測定可能な透明な支持体上に所定の膜厚になるように光重合性組成物層を施して測定することができる。

また、本発明のレジスト画像形成材によりパターン化された画像は、アスペクト比が通常０．７以上、好ましくは０．９以上、更に好ましくは１以上であり、通常５以下である。アスペクト比が小さすぎると厚膜のレジスト画像形成材を得ることは出来ない。尚、アスペクト比は以下のようにして測定される。即ち、アスペクト比＝レジストパターンの膜厚／レジストパターンの線幅である。尚、レジストパターンの線幅は、ドットの場合は直径で置き換えることとし、レジストパターンがネガの場合は、レジストが除去された部分の線幅で計算する。

［２］レーザー光直接描画用レジスト画像形成材料
本発明における前記のレジスト画像形成材は、前記要旨を満たすものであれば、これに用いられるレーザー光直接描画用レジスト画像形成材料（以下、単に「レジスト画像形成材料」と称することがある。）を限定するものではないが、特に本発明のレジスト画像形成材料を用いることにより本発明の目的を達成することができる。

そのようなレジスト画像形成材料としては、光重合性組成物層に、下記の（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）増感色素を含有するものであるのが好ましく、また、必要に応じて他の構成成分を含有していてもよい。
以下、光重合性組成物の各構成成分について説明する。

本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体は、基板上への光重合性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能なビニル化合物単量体との共重合体が挙げられるが、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

又、共重合可能なビニル化合物単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類、及び、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物類等が挙げられる。

これらの中で、本発明における（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びスチレン類の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体であるのが好ましく、共重合体全量に対して、（メタ）アクリル酸に由来する構成繰返し単位を１０〜５０重量％、アルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１５〜８０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１〜３０重量％、及び、スチレン類に由来する構成繰返し単位を１〜４０重量％有する共重合体であるのが更に好ましく、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１５〜６０重量％含む共重合体であるのが特に好ましい。

尚、これら共重合体は、酸価が１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。

そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。

エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。

更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。

又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。

又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。

又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
以上の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。

又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、後述する（Ｄ）成分の増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、光重合性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。

そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２' −ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２'−ビス（フルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ
（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４'，５，５'−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ
−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２'−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４'，５，５'−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。

本発明において好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ｄ）成分の増感色素は露光に用いるレーザー光を効率的に吸収すると共に、その光励起エネルギーを前記（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解させ、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。
本発明における（Ｄ）成分の増感色素は特に限定されるものではないが、露光に用いるレーザー光が青紫半導体レーザー光であることが好ましいことから、３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素であることが好ましい。尚、ここで、吸収極大波長は、増感色素をテトラヒドロフランに溶解し、吸収波長を測定した際の極大値を示す波長であり、３５５〜４３０ｎｍの波長域にある吸収極大波長が、吸収極大の最長波長であるのが好ましい。

その増感色素としては、例えば、(i) 特開２０００−１０２７７号公報、特開２００４−１９８４４６号公報等に記載の下記式を基本骨格とするジアミノベンゾフェノン系化合物、(ii)特開２００４−１９８４４６号公報等に記載の下記式を基本骨格とするアミノフェニル−ベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(iii) 特願２００３−１７５５９号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするスルホニルイミノ系化合物、(iv)特願２００２−３６５４７０号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノカルボスチリル系化合物、(v) 特開２００２−１６９２８２号公報、特願２００２−３４４５５５号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするメロシアニン系化合物、(vi)特開２００２−２６８２３９号公報等に記載の下記式を基本骨格とするチアゾリデンケトン系化合物、(vii) 特願２００３−２９１６０６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするイミド系化合物、(viii)下記式を基本骨格とするベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(ix)下記式を基本骨格とするトリアゾール系化
合物、(x) 下記式を基本骨格とするシアノスチリル系化合物、(xi)下記式を基本骨格とするスチルベン系化合物、(xii) 下記式を基本骨格とするオキサジアゾール／チアジアゾール系化合物、(xiii)下記式を基本骨格とするピラゾリン系化合物、(xiv) 下記式を基本骨格とするクマリン系化合物、(xv)特願２００３−４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするトリフェニルアミン系化合物、(xvi) 特願２００３−３４０９２４号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアクリドン系化合物、(xvii)特願２００３−４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするカルバゾール系化合物等が挙げられる。

尚、下記式において、Ｘ及びＺは各々独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はＣ−Ｒを表し、Ｙは任意の連結基を表し、ｎは１以上の整数である。又、基本骨格を示す下記式の化合物はそれぞれ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーバメート基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和若しくは不飽和の複素環基等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、複数の置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

これらの中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アクリドン系化合物、カルバゾール系化合物等が好ましい。中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。

そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(I) で表されるものが好ましい。

〔式(I) 中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、及びＲ⁶ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ⁸ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(I) 中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、及びＲ⁶ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、又はＲ⁶ とＲ⁸ が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ¹ とＲ² とＲ³ とＲ⁴ 、又は／及び、Ｒ⁵ とＲ⁶ とＲ⁷ とＲ⁸ がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。

前記一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び下記の構造の化合物が挙げられる。

又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。

〔式(II)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又は
アルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(II)中のＲ¹ 及びＲ² のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、又はＲ⁶ とＲ⁸ が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ¹ とＲ² とＲ³ とＲ⁴ 、又は／及び、Ｒ⁵ とＲ⁶ とＲ⁷ とＲ⁸ がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。

前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。

又、前記一般式(II)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。

又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。

〔式(III) 中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ⁹ は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ¹⁰は１価基を示す。〕
ここで、式(III) 中のＲ¹ 及びＲ² のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ⁹ としては水素原子が、又、Ｒ¹⁰としてはアリール基が好ましい。

又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。

〔式(IV)中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、及びＲ¹¹は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ¹²は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
ここで、式(IV)中のＲ¹ 、Ｒ² 、及びＲ¹¹のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ¹²がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ¹²としてはフェニル基であるのが好ましい。

又、トリフェニルアミン系化合物としては、トリフェニルアミンを基本骨格とし、３個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。

又、アクリドン系化合物としては、アクリドン環を基本骨格とし、２個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。

又、カルバゾール系化合物等としては、カルバゾール環を基本骨格とし、２個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。

以上の（Ｄ）成分の増感色素として、本発明においては、前記一般式(I) で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(III) で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、前記一般式(IV)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、カルバゾール系化合物、お呼びアクリドン系化合物が特に好ましい。

本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分の増感色素の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が２０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量％であって、特に（Ｄ）成分が０．１重量％以下であることが好ましい。（Ｄ）成分は、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０２重量％以上であり、また０．０９重量％以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が多すぎると、本発明における光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ以上の場合、露光に用いるレーザー光が充分光重合性組成物層の底部まで到達しないため、得られるレジスト画像の底部がえぐれた様な状態になりやすい。一方、（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると、充分な感度か確保出来ない他、パターンの形状的にも裾引きなどが見られ、解像性にも不利となる。

尚、本発明において、好ましいとする光重合性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の外に、光重合開始能力の向上等を目的として、水素供与性化合物を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。

本発明において、好ましいとする光重合性組成物に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の外に含有される前記水素供与性化合物の含有割合は、光重合性組成物の全量に対して５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのが更に好ましい。
更に、好ましいとする光重合性組成物は、前記各成分の外に、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の、ジヒドロキシベンゼン環を含む２価フエノール誘導体であるハイドロキノン誘導体等の重合禁止剤を含有しているのが好ましく、その含有量としては、光重合性組成物の全量に対して５〜２００ｐｐｍであるのが好ましく、５〜６０ｐｐｍであるのが特に好ましい。

更に、好ましいとする光重合性組成物は、前記各成分の外に、光重合性組成物層としての膜物性をコントロールするための可塑剤、樹脂やモノマーの酸化による着色を防止するための酸化防止剤、形成される像を可視化するための色素、変色剤、形成される像の被加工基板への密着性を付与するための密着付与剤、及び、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤等を、必要に応じて含有していてもよい。

その可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリントリアセチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が、それぞれ挙げられる。

又、酸化防止剤としては、例えば、１次酸化防止剤としてのフェノール系、及びアミン系の酸化防止剤、並びに、２次酸化防止剤としての硫黄系、及び燐系の酸化防止剤が挙げられるが、中で、フェノール系、アミン系の１次酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。そのフェノール系酸化防止剤としては、モノヒドロキシベンゼン環を含む１価フェノール誘導体であり、そのモノヒドロキシベンゼン環がｏ−位に炭素数４〜６の分岐アルキル基を少なくとも１個有するものが好ましく、モノヒドロキシベンゼン環が両ｏ−位に炭素数４〜６の分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。
これら酸化防止剤は光重合性組成物の全量に対して１０〜５００ｐｐｍ含有されているのが好ましい。

又、色素としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマカライトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー♯６０３〔オリエント化学工業社製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ〔保土ヶ谷化学工業社製〕、ローダミン６Ｇ等挙げられ、中で、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料を光重合性組成物の全量に対して０．０１〜１．５重量％、特には０．０５〜０．８重量％含有し、更に、クリスタルバイオレット、マカライトグリーン、ブリリアントグリーン等を０．００１〜０．５重量％、特には０．００２〜０．２重量％含有するのが好ましい。

又、変色剤としては、前記色素の外に、例えば、ジフエニルアミン、ジベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４'−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等が、又、密着付与剤
としては、例えば、ベンゾイミダソール、ヘンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。

［３］レジスト画像形成材料、及びレジスト画像形成材の製造方法
本発明における光重合性組成物は、例えば、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等のレジスト画像形成材料とされ、その光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に光重合性組成物の層が形成されたレジスト画像形成材とされ、そのレジスト画像形成材の光重合性組成物層を、直接描画法により露光し、現像処理するレジスト画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。

そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。尚、特に高解像力を追求する場合は、仮支持フィルムのヘイズ値は０．０１〜１．８％であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては１０〜３０μｍであることが好ましい。

又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの中で、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で０．５〜２倍程度の範囲である。

又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えばダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、膜厚のコントロール安定性やエッジフュージョンの点から塗装膜厚として、ドライフィルムレジスト材としては５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。しかしながら、本発明の光重合製組成物層の膜厚は５０μｍ以上であることを特徴としており、ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層を被加工基板上に一度積層しただけでは膜厚不足である場合が考えられる。この場合は、この積層された光重合製組成物層の上にさらにドライフィルムレジスト材の光重合製組成物層を必要回数積層することで、必要な膜厚の光重合性組成物層を確保したレジスト画像形成材を得ることが出来る。この様に複数回ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層を積層する場合は、先に積層された光重合性組成物層の仮支持体フィルムを剥離した上に、直接光重合性組成物層が接触するような状態で積層させる。尚、塗布液を塗装する際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１３０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分程度、好ましくは１０秒〜３０分程度が採られる。乾燥時における湿度としては、例えば０〜９０％程度、好ましくは５〜８０％程度が採られる。

又、ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合には、それが被加工基板に積層されるまでの間、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。尚、特に高解像力を追求する場合は、被覆フィルムの表面粗さが、光重合性組成物との接触する面のＲａが０．１５μｍ以下、Ｒｍａｘが１．５μｍ以下であることが好ましく、又被覆フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が５個／ｍ²以下であることが好ま
しい。

又、前記ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される光重合性組成物層を直接描画法により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。

尚、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された光重合性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その光重合性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。

そして、本発明のレジスト画像形成材は、その光重合性組成物層をレーザー光で直接描画法により露光し、現像処理してレジスト画像が形成される。その際、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、通常仮支持体フィルムの上から、又、光重合性塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、通常保護層の上からレーザー光直接描画法により露光する。

そのレーザー直接描画に用いるに用いるレーザー光源としては、特に限定されないが、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源がイエロー灯下での取り扱いの点で好ましく、波長域４００〜４２０ｎｍのレーザー光を発生する半導体レーザー光源が、コストや安定性、解像性の点で更に好ましく、光強度的にも充分であるため、通常１００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは８０ｍＪ／ｃｍ²以下、更に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ²以下、特に好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量であれば、好適な作業性が確保される。尚、光源の具体的には窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。

又、その露光方法は、特に限定されるものではないが、解像性や露光速度を追求するためにはＤＭＤ方式が有効である。又、レーザーのビームスポット径は、充分な解像性を発現するために、２０μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのが更に好ましく、５μｍ以下とするのが特に好ましい。尚、下限は技術的な面から通常２μｍ程度である。

尚、レジスト画像形成材の露光方法として、一般的には、マスクフィルムを通して一括露光をする方法が一般的ではあるが、本発明の光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ以上の領域でこの露光方法を実施しようとした場合、マスクフィルムのエッジによる光散乱や、一括露光機の光源からの光の拡散性といった理由から、例えばアスペクト比が０．７以上の解像性や形状を満足させるレジスト画像を得ることは難しい。

尚、本発明において、前記露光後の現像処理は、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、仮支持フィルムを剥離し、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、保護層を剥離した後、ｐＨ９〜１４のアルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩の０．３〜２重量％程度の希薄アルカリ水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像促進剤としての有機溶剤等が添加されていてもよい。

又、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーするスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度、好ましくは１０秒〜２分程度の時間でなされる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜２
光重合性組成物として、下記のカルボキシル基含有重合体（Ａ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ１〜Ｂ２）、光重合開始剤（Ｃ１）、増感色素（Ｄ１〜Ｄ２）、及びその他成分（Ｘ１〜Ｘ２）を、表１に示す処方で下記の溶剤（Ｙ１〜Ｙ２）に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ）上に、１５０μｍのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が４０μｍとなる量で塗布し、１分風乾後、８５℃のオーブンで９０秒間乾燥し、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２２μｍ）をラミネータを用いて積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。

＜カルボキシル基含有重合体＞
（Ａ１）メタクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン共重合体（重量％＝２５／３０／１０／１０／１５／１０、重量平均分子量７９，０００）
＜エチレン性不飽和化合物＞
（Ｂ１）下記の化合物
（Ｂ２）下記の化合物

＜光重合開始剤＞
（Ｃ１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
＜増感剤＞
（Ｄ１）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３８８ｎｍ）
（Ｄ２）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３５２ｎｍ）

＜その他＞
（Ｘ１）ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ２）マラカイトグリーン
＜溶剤＞
（Ｙ１）メチルエチルケトン
（Ｙ２）イソプロピルアルコール
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで８０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、さらにその表面の仮支持フィルムを剥離した上にもう一度ラミネートし、銅張積層基板上に膜厚８０μｍの光重合性組成物層が形成されたレジスト画像形成材を製造した。

＜透過率＞
前記で得られたドライフィルムレジスト材の、そのポリエチレンフィルムを剥離し、むき出しとなったそれぞれの光重合性組成物層が重なり合うようにハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートした。得られた２枚重ねとなったドライフィルムレジスト材の４０７ｎｍにおける透過率を、ポリエチレンテレフタレートフィルムをレファレンスとして測定した結果を表１に示した。

＜解像性＞
得られた各レジスト画像形成材の光重合性組成物層を、以下に示す露光・現像条件下で露光、現像処理し、得られたレジスト画像のパターン形状を以下に示す基準で評価し結果を表１に示した。
＜露光＞
発振波長４０７ｎｍ、定格光出力５００ｍＷの日亜化学工業社製、青色ＬＤスロットモジュール「ＮＤＡＶ５２０Ｅ２」、発振波長４０７ｎｍ、定格光出力５００ｍＷの日亜化学工業社製、青色ＬＤスロットモジュール「ＮＤＡＶ５２０Ｅ２」を用い、ビームスポット径８μｍ、像面光量０．４ｍＷ／ｃｍ²で、２２．６ｍＪ／ｃｍ²、３２ｍＪ／ｃｍ²、
４５．２ｍＪ／ｃｍ²、６４ｍＪ／ｃｍ²の４段階の露光量にて直径８０μｍの円の露光パターンを走査露光した。

＜現像＞
露光後、２０分経過してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、除去し、次いで３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（非露光部が完全に溶解するまでの時間）の２倍の現像時間で、０．２ＭＰａでスプレーすることにより現像した。

＜パターン形状＞
前記の露光・現像により得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
〇；裾引きやえぐれの無い、きれいな円柱形のパターン
△；裾引きがわずかに認められるが、きれいな円柱形のパターン
×；裾部のえぐれ、もしくは激しい裾引きが認められる。

＜アスペクト比＞
得られたパターン形状で〇若しくは△の評価を得た最低露光量でのパターンの直径と高さを走査電子顕微鏡での画像より測定し、高さ／直径＝アスペクト比として算出し、結果を表１に示した。

本発明のレジスト画像形成材料、及びレジスト画像形成材は、電子部品や半導体チップを高密度に実装するための接続用のバンプの形成や、それの形成工程で用いるメタルマスクの形成、さらにはプリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、直接描画法によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用であり、その産業上の利用可能性は極めて大である。

Claims (9)

1. （Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）増感色素を含有する光重合性組成物層を有するレーザー直接描画用レジスト画像形成材料であり、光重合性組成物層中における（Ｄ）増感色素の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とする、レーザー光直接描画用レジスト画像形成材料。
2. （Ｄ）増感色素が３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴とする請求項１に記載のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材料。
3. （Ｄ）増感色素がジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、カルバゾール系化合物、及びアクリドン系化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材料。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のレジスト画像形成材料を用いて形成されたレーザー光直接描画用レジスト画像形成材。
5. 被加工基板上に光重合性組成物層を有するものであって、光重合性組成物層の膜厚が５０μｍ以上であることを特徴とするレーザー光直接描画用レジスト画像形成材。
6. 光重合性組成物層の露光波長における透過率が８％以上である請求項５に記載のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材。
7. 請求項４乃至６の何れか１項に記載のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材を用いて、アスペクト比０．７以上のレジスト画像を形成することを特徴とするレジスト画像形成方法。
8. 請求項４乃至６の何れか１項に記載のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光することを特徴とするレジスト画像形成方法。
9. 請求項４乃至６の何れか１項に記載のレーザー光直接描画用レジスト画像形成材を用いて、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫レーザー光により直接描画することを特徴とするレジスト画像形成方法。