CN106462068A - 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)碱溶性高分子：40～80质量％、(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％、以及(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，在基板表面上形成由该感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，在将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm的条件下进行曝光和显影而得到的抗蚀图案的抗蚀层下摆宽度为0.01μm～3.5μm，而且，前述感光性树脂组合物用于直接成像曝光。
Description
技术领域
本发明涉及利用碱性水溶液能够进行显影的感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的电路图案形成方法。更详细而言，本发明涉及对于印刷电路板的制造、柔性印刷电路板的制造、IC芯片安装用引线框的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工；BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装制造；以TAB(带式自动焊接，Tape AutomatedBonding)以及COF(Chip On Film：在薄膜状的微细电路板上安装了半导体IC的薄膜)为代表的带状基板的制造；半导体凸块的制造；平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等构件的制造而言赋予合适的抗蚀图案的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的电路图案形成方法。
背景技术
一直以来，印刷电路板的制造、金属的精密加工等通过光刻法来进行制造。用于光刻法的感光性树脂组合物被分类为负型组合物和正型组合物。使用负型感光性树脂组合物的光刻法例如如下地进行：
在基板上涂布负型感光性树脂组合物，进行图案曝光，以使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化。接着，将未曝光部用显影液去除而在基板上形成抗蚀图案。进而，实施蚀刻或镀覆处理而形成导体图案之后，将该抗蚀图案从该基板上剥离去除，从而在基板上形成导体图案。
对于光刻法，将感光性树脂组合物涂布于基板上时，可使用如下方法中的任一者：
(1)将光致抗蚀剂溶液涂布于基板上使之干燥的方法；以及
(2)使用依次层叠了支承体、由感光性树脂组合物形成的层(以下，称为“感光性树脂层”)以及根据需要层叠的保护层的感光性树脂层叠体，将感光性树脂层层叠于基板上的方法。在印刷电路板的制造中大多使用后一方法。
以下，简单说明使用上述感光性树脂层叠体来制造印刷电路板的方法。
首先，从感光性树脂层叠体剥离保护层。接着，使用层压机，按照该基板、感光性树脂层、以及支承体的顺序，将感光性树脂层和支承体层叠于覆铜层叠板等基板上。接着，隔着具有所希望的布线图案的光掩模，对该感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，将前述支承体剥离。然后，利用显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散去除，从而在基板上形成抗蚀图案。
作为上述保护层，优选使用例如聚乙烯薄膜等；
作为支承体，优选使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等；
作为显影液，优选使用例如具有弱碱性的水溶液等。
将上述通过显影液将未曝光部分的感光性树脂层溶解或分散去除的工序称为显影工序。每次重复进行该显影工序时，显影液中的感光性树脂组合物的未曝光部分的溶解量均会增加。因此，重复显影工序时，显影液的发泡性趋于变高。该显影液的发泡性显著地降低显影工序中的工作效率。
接着，将经过上述显影工序而形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行蚀刻处理或图案镀覆处理。最后，将该抗蚀图案从基板剥离，从而制造具有导体图案的基板(即印刷电路板)。
近年来，随着电子设备的小型化和轻量化，配线的线/空间(L/S)的细化和高密度化正在推进。而且，具有多层的配线结构的积层基板(Build up substrate)的需求也在增加。积层工艺中，需要将多层基板间的位置正确地对准的技术，因此可适用对准精度优异的直接成像(DI)法的感光性树脂层逐渐成为主流。因此，需要感光性树脂的高灵敏度化和高分辨率化。
在这方面，专利文献1和2中记载了含有特定的碱溶性高分子、单体、以及光聚合性引发剂的感光性树脂组合物，且说明了通过该感光性树脂组合物能够实现上述高灵敏度化和高分辨率化。专利文献3中报道了，为了抑制显影液的发泡性，作为感光性树脂组合物的添加剂而使用聚亚烷基二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/147913号
专利文献2：国际公开第2010/098175号
专利文献3：日本特开2012-159651号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了应对配线的细化和高密度化，要求能够稳定地实现蚀刻后的导线(例如铜线)的精加工线宽。为此，需要显影后的抗蚀层宽度稳定。然而，在显影后的抗蚀层底部常常可以看到被称为“抗蚀层下摆”的微小的下摆伸出现象(参照图1)。而且，该抗蚀层下摆的存在成为蚀刻后的导线的宽度发生波动的重要原因。另外，该抗蚀层下摆的存在在通过图案镀覆处理来形成导体图案的制造方法中还会明显影响所得导体图案对于基材的密合性。这些现象尤其在近年来所使用的DI型曝光方式中为显著的现象，成为伴随技术的进步而出现的新的课题。
针对DI曝光中抗蚀层下摆的产生变得显著的机理考虑如下。但本发明不限于以下理论。
DI曝光是利用激光焦点的扫描进行曝光的方式。激光焦点的照射强度基于高斯分布。因此，在曝光图案的两端部产生曝光量少的区域(微弱曝光区域)。该微弱曝光区域的固化抗蚀层的显影液耐性降低，因此在其后的显影工序中被部分地溶解。可以认为，此时的溶解残留物发生沉淀、堆积于抗蚀层底部，由此产生抗蚀层下摆。
该微弱曝光区域对于使用焦点的多重曝光的DI而言是特有的问题。更重要的是，微弱光区域的宽度被确定为固定值，因此设计线宽越窄则问题越明显。各曝光机制造商为了提高分辨率，致力于激光焦点直径以及焦点间的分辨能力的提高。然而，现实情况是，曝光机的性能没有满足越来越高性能化的印刷电路板的要求规范。
另外，前述专利文献3(日本特开2012-159651号公报)中报道了，为了抑制显影工序中的发泡性而在感光性树脂组合物中添加作为消泡剂的聚亚烷基二醇的方法。然而，若根据专利文献3的技术，则因消泡剂的添加导致单体的密度减少，因此存在曝光带来的光聚合效率降低、灵敏度降低的倾向。
因此，本发明的课题在于，提供蚀刻后的导线宽度的稳定性或镀覆后的导线的密合性优异、或者这两者优异的直接成像用感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的电路图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，并反复进行了实验。其结果，发现通过以下技术方法能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明公开以下实施方式。
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)碱溶性高分子：40～80质量％、
(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％、以及
(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，
在基板表面上形成由该感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，
在将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm的条件下进行曝光和显影而得到的抗蚀图案的抗蚀层下摆宽度为0.01μm～3.5μm，而且，
前述感光性树脂组合物用于直接成像曝光。
[2]根据前述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由前述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行前述曝光后的前述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P时的P×Q/100的值为0.7以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由前述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量的1/10的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行前述曝光后的前述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P’时的P’×Q/100的值为0.3以上。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子的Tg的重量平均值Tgtotal为30℃以上且125℃以下。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)化合物包含一分子中具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)化合物包含一分子中具有4个以上甲基丙烯酰基的化合物。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)化合物包含下述通式(IV)所示的化合物：
{式中，n1、n2、n3、以及n4各自独立地表示1～25的整数，n1+n2+n3+n4为9～60的整数，
R1、R2、R3、以及R4各自独立地表示烷基，
R5、R6、R7、以及R8各自独立地表示亚烷基，R5、R6、R7、以及R8分别存在多个时，该多个R5、R6、R7、以及R8相同或不同}。
[8]根据前述[7]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～40的整数。
[9]根据前述[7]所述的感光性树脂组合物，其中，前述式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～28的整数。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)光聚合引发剂包含吖啶系化合物。
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含卤化物。
[12]根据前述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)光聚合引发剂包含N-苯基甘氨酸或其衍生物。
[13]根据前述[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基。
[14]一种感光性树脂组合物，其特征在于，前述感光性树脂组合物含有：
(A)碱溶性高分子：40～80质量％，
(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％，以及
(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，
前述(C)化合物包含一分子中具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物。
[15]根据[14]所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由前述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行前述曝光后的前述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P时的P×Q/100的值为0.7以上。
[16]根据[14]或[15]所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由前述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量的1/10的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行前述曝光后的前述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P’时的P’×Q/100的值为0.3以上。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)化合物包含一分子中具有4个以上甲基丙烯酰基的化合物。
[18]根据前述[14]～[17]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)化合物包含下述通式(IV)所示的化合物：
{式中，n1、n2、n3、以及n4各自独立地表示1～25的整数，n1+n2+n3+n4为9～60的整数，
R1、R2、R3、以及R4各自独立地表示烷基，
R5、R6、R7、以及R8各自独立地表示亚烷基，R5、R6、R7、以及R8分别存在多个时，该多个R5、R6、R7、以及R8相同或不同}。
[19]根据前述[18]所述的感光性树脂组合物，其中，前述式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～40的整数。
[20]根据前述[18]所述的感光性树脂组合物，其中，前述式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～28的整数。
[21]根据前述[14]～[20]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)光聚合引发剂包含吖啶系化合物。
[22]根据前述[14]～[21]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含卤化物。
[23]根据前述[14]～[22]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)光聚合引发剂包含N-苯基甘氨酸或其衍生物。
[24]根据前述[14]～[23]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基。
[25]根据前述[14]～[24]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子的Tg的重量平均值Tgtotal为30℃以上且125℃以下。
[26]根据前述[14]～[25]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
[27]一种电路图案的形成方法，其特征在于，其包括：
在基板上形成前述[1]～[26]中任一项所述的感光性树脂组合物的层的工序；
对该感光性树脂组合物的层进行曝光和显影从而形成抗蚀图案的工序；以及
对形成有该抗蚀图案的该基板进行蚀刻或镀覆的工序。
[28]根据前述[27]所述的方法，其中，前述曝光通过直接成像曝光进行。
发明的效果
本发明能够提供通过抑制抗蚀层下摆的产生而使蚀刻后的导线(例如铜线)宽度的稳定性以及镀覆后的导线的密合性优异且可适用于由直接成像方式形成电路图案的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的电路图案的形成方法。
附图说明
图1是用于说明抗蚀层下摆宽度的定义的概略截面图。
具体实施方式
下面，针对用于实施本发明的方式(以下，简称为“实施方式”)进行详细说明。本发明不限于以下实施方式，在其主旨的范围内能够进行各种变形而实施。
<感光性树脂组合物>
一个实施方式提供感光性树脂组合物(直接成像曝光用感光性树脂组合物)，其特征在于，其含有：
(A)碱溶性高分子：40～80质量％、
(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％、以及
(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，
在基板表面上形成由该感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，
在将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm的条件下进行曝光和显影而得到的抗蚀图案的抗蚀层下摆宽度为0.01μm～3.5μm，而且，
前述感光性树脂组合物用于直接成像曝光。
另一个实施方式提供一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有：
(A)碱溶性高分子：40～80质量％、
(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％、以及
(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，
前述(C)化合物包含一分子中具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物。
本公开的直接成像曝光用感光性树脂组合物是通过上述条件下的曝光和显影而得到的抗蚀图案提供上述特定的抗蚀层下摆宽度的组合物。在基板表面上形成由感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层并且在将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm的条件下进行曝光和显影而得到的抗蚀图案的抗蚀层下摆宽度为0.01μm～3.5μm是有助于降低蚀刻后的导线宽度的波动以及提高镀覆后的导线的密合性的重要条件。从提高固化抗蚀层的密合性的观点出发，抗蚀层下摆宽度为0.01μm以上是有利的；从降低蚀刻后的导线宽度的波动的观点以及提高镀覆后的导线的密合性的观点出发，该值为3.5μm以下是有利的。抗蚀层下摆宽度优选为0.02μm以上，更优选为0.03μm以上，优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1.2μm以下，最优选为1μm以下。
上述曝光和显影的更具体的步骤基于[实施例]项中记载的方法或者能够被本领域技术人员理解为与之同等的方法。
能够理解的是，上述特定的抗蚀层下摆宽度可通过以特定比率使用(A)～(C)的各成分以及例如以下例示的方法(不限于此)而能够实现。以下针对本实施方式的感光性树脂组合物中含有的各成分依次进行说明。
<(A)碱溶性高分子>
本实施方式的(A)碱溶性高分子是能够溶解于碱性水溶液中的高分子。可以举出例如：含有羧基的乙烯基系高分子，优选为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等中的单体的共聚物。
(A)碱溶性高分子优选含有羧基且酸当量为100～600。酸当量是指，其中具有1当量的羧基的碱溶性高分子的以克为单位的质量。从提高显影耐性、分辨率以及密合性的观点出发，优选将酸当量设为100以上，另一方面，从提高显影性和剥离性的观点出发，优选将酸当量设为600以下。酸当量的测定可以使用滴定装置(例如平沼产业株式会社制，平沼自动滴定装置(COM-555))，通过使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的电位滴定法来进行。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为250～450。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5000以上且500000以下。从显影聚集物的性状的观点以及感光性树脂层叠体的边缘融合性、切屑性等未曝光膜的性状的观点出发，优选将重均分子量设为5000以上，另一方面，从提高在显影液中的溶解性的观点出发，优选将重均分子量设为500000。边缘融合性是将感光性树脂层叠体卷取成卷状时抑制感光性树脂组合物层从卷的端面挤出的现象的性质。切屑性是用切割机切割未曝光膜时抑制切屑飞散的现象的性质。切屑性差时出现如下不良情况：飞散的切屑附着于例如感光性树脂层叠体的上面等，该切屑在之后的曝光工序中被转印到掩模上，从而成为不良的原因等。(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选为5000以上且300000以下，进一步优选为10000以上且200000以下。
(A)碱溶性高分子优选具有芳香族烃基。
(A)碱溶性高分子通过具有芳香族烃基而能够得到分辨率和密合性提高、显影时的聚集物的产生量变少、而且蚀刻耐性提高的优点。
通过将芳香族乙烯基化合物、具有苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物等用于合成时使用的一部分单体，从而能够将芳香族烃基导入(A)碱溶性高分子中。
(A)碱溶性高分子可通过使下述两类单体中的各自一种或两种以上单体共聚而得到。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。可以举出例如：(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。特别优选(甲基)丙烯酸。此处，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(A)碱溶性高分子的第一单体的共聚比率可由该碱溶性高分子的所希望的酸当量值容易地算出。(A)碱溶性高分子的第一单体的共聚比率以总单体成分的总质量为基准计优选为10～50质量％。从体现良好的显影性的观点、控制边缘融合性等观点出发，优选将该共聚比率设为10质量％以上。从提高分辨率的观点、能够抑制抗蚀层下摆的产生的观点等出发，优选将该共聚比率设为50质量％以下，从这些观点出发，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下，特别优选20质量％以下。
第二单体是非酸性且在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇的酯类；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；芳香族乙烯基化合物等。作为前述芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯和苯乙烯衍生物。
作为第二单体，优选上述中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及(甲基)丙烯酸苄酯。其中，从分辨率提高、密合性提高、良好的显影聚集性(聚集物量少)、蚀刻耐性的观点出发，特别优选苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及(甲基)丙烯酸苄酯。
作为(A)碱溶性高分子中的共聚物成分，可以使用芳香族乙烯基化合物、具有苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物等芳香族系单体。(A)碱溶性高分子中的芳香族系单体的化合物的共聚比率以总单体成分的总质量为基准计优选为20～85质量％。从提高分辨率和密合性、抑制显影时产生聚集物、提高蚀刻耐性等观点出发，优选将该共聚比率设为20质量％以上，更优选设为25质量％以上，进一步优选设为30质量％以上，特别优选设为40质量％以上。从体现适度的显影性观点出发，优选将该共聚比率设为85质量％以下。若还考虑到成本的观点，则更优选芳香族乙烯基化合物，(A)碱溶性高分子中的该共聚物成分的共聚比率以总单体成分的总质量为基准计优选为20～70质量％。从分辨率提高、密合性提高、体现良好的显影聚集性、蚀刻耐性等观点出发，优选将该共聚比率设为20质量％以上，更优选设为25质量％以上，进一步优选设为30质量％以上，特别优选设为40质量％以上。从体现适度的显影性和固化膜柔软性的观点出发，优选将该共聚比率设为70质量％以下，更优选设为60质量％以下。在重视这些观点的情况下，芳香族乙烯基化合物的共聚比率进一步优选为20～50质量％，特别优选为20～30质量％。
一个实施方式中，作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯和苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物，可以举出例如：氧化苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代烷基苯乙烯等。
(A)碱溶性高分子优选为包含作为共聚单体的苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸甲酯、以及(甲基)丙烯酸的单体混合物的共聚物。
与上述不同，为了得到优异的分辨率，芳香族乙烯基化合物的共聚比率以总单体成分的总质量为基准计优选为40～60质量％。作为该情况下的共聚单体，优选包含苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且包含(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸。
一个实施方式中，感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的Tg的重量平均值Tgtotal可以设为30～125℃的范围，优选为50～110℃，更优选为50～105℃，进一步优选为50～90℃。从控制边缘融合性的观点出发，Tg的重量平均值优选设为30℃以上，另一方面，从控制抗蚀层下摆的产生的观点出发，优选设为110℃以下。本公开中的Tg的重量平均值Tgtotal是根据下述数学式(Fox式)求出的值：
Tgtotal＝Σi(Wi×Tgi)/Wtotal
{此处，Wi是各个碱溶性高分子的固体质量，
Tgi是对于各个碱溶性高分子，由Fox式求出的玻璃化转变温度，
Wtotal是各个碱溶性高分子的固体质量的总值}。此处，根据Fox式求出各个碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tgi时，需要由形成各碱溶性高分子的共聚用单体形成的均聚物的Tg。本公开中，该值使用文献值(Brandrup,J.Immergut,E.H.编辑，Polymer handbook,Third edition,John wiley&sons,1989,Chapter VI“Glass transition temperaturesof polymers”,209页)。
实施例中用于计算的各个共聚用单体的Tgi示于表4。
针对通过使用具有上述组成的(A)碱溶性高分子而能够抑制DI曝光时的抗蚀层下摆的机理考虑如下。但本发明不限于以下理论。
DI曝光时，在曝光图案的两侧出现微弱曝光区域。该微弱曝光区域的抗蚀剂的反应率降低。由此，该区域的固化抗蚀层的显影液耐性降低，因此在其后的显影工序中被部分地溶解。推测由于此时的溶解残留物发生沉淀、堆积于抗蚀层底部，从而产生抗蚀层下摆。
因此认为，为了抑制抗蚀层下摆的产生，需要即使在微弱曝光区域也使抗蚀剂中的单体高效地固化。可以认为，单体的反应率受到单体彼此的扩散速度的影响，扩散速度受到抗蚀剂中的自由体积的支配。
由此认为，通过将(A)碱溶性高分子的组成和结构设计成使得抗蚀层中的自由体积变大，从而提高单体的反应率而能够抑制微弱曝光区域的抗蚀层下摆。
作为自由体积的指标，通常使用玻璃化转变温度Tg。Tg是自由体积在聚合物的总体积中所占的比率开始增加的温度。因此认为，在Tg以上的温度下，自由体积与Tg的温度差成比例地逐渐增加。
在相同温度条件下，物质的Tg越高，自由体积变得越小，Tg越低，自由体积变得越大。因此认为，对于Tg高的抗蚀剂组成，单体反应率容易降低，因此产生抗蚀层下摆，Tg低的抗蚀剂组成能够抑制抗蚀层下摆的产生。
出于这样的理由，(A)碱溶性高分子的Tg的重量平均值Tgtotal低时是优选的，若考虑到控制边缘融合性，则Tgtotal高时是优选的。考虑到它们的相容性的平衡，结果作为Tgtotal的优选范围，可以例示出上述范围。
一个实施方式中，对于感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的配混量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选将其设为40～80质量％的范围，更优选为50～70质量％。从控制边缘融合性的观点出发，优选将该配混量设为40质量％以上，另一方面，从控制显影时间的观点出发，优选将该配混量设为80质量％以下。
<(B)光聚合引发剂>
本发明的实施方式中，作为(B)光聚合引发剂，可以使用能够用作感光性树脂的光聚合引发剂的各种物质。
作为本实施方式的(B)光聚合引发剂，可以使用例如选自由吖啶系化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、以及三芳基咪唑二聚物组成的组中的1种以上。从体现高灵敏度的观点以及兼顾高灵敏度和抑制抗蚀层产生下摆的观点出发，优选吖啶系化合物；
从更确实地抑制抗蚀层产生下摆的观点出发，优选三芳基咪唑二聚物。
作为吖啶系化合物，可以举出例如：1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、以及9-(4-吡啶基)吖啶。其中，从灵敏度、分辨率、获得性等方面出发，优选1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，可以举出例如：N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。N-苯基甘氨酸的敏化效应高，是特别优选的。
作为三芳基咪唑二聚物，可以举出例如：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
与三芳基咪唑二聚物化合物相比，吖啶系化合物的灵敏度高。而且，使用氨基甲酸酯化合物作为(C)具有烯属双键的化合物时，从与之组合而能够同时抑制发泡性和显影聚集性的方面出发是优选的。
从灵敏度提高的方面出发，优选N-苯基甘氨酸及其衍生物。从将N-苯基甘氨酸或其衍生物与吖啶系化合物组合使用时能够更确实地抑制抗蚀层下摆的产生方面出发是特别优选的。
对于优选方式，(B)光聚合引发剂优选包含选自由吖啶系化合物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物组成的组中的1种以上。作为吖啶系化合物，优选包含选自由下述式(I)所示的9-苯基吖啶以及下述通式(II)所示的化合物组成的组中的1种以上：
(式中，R1表示碳数1～12的亚烷基)。
这些化合物从在DI曝光时提高灵敏度的观点出发是有利的。从溶解性的观点出发，通式(II)中的R1的碳数为1～12是有利的。R1的碳数更优选为4～10。
作为吖啶系化合物，优选使用上述式(I)所示的9-苯基吖啶。
作为本实施方式的(B)光聚合引发剂，可以仅使用选自由吖啶系化合物、N-苯基甘氨酸或其衍生物、以及三芳基咪唑二聚物组成的组中的1种以上，还可以包含除此以外的光聚合引发剂。
作为(B)光聚合引发剂的进一步的例子，可以举出例如：二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等芳族酮；
2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽酮、2,3-苯并蒽酮、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类；
苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物；
苯偶酰甲基缩酮等苯偶酰衍生物；
香豆素系化合物；
4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；
1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉等吡唑啉衍生物等。
(B)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的配混量为0.1～20质量％。基于显影后得到具有充分的残膜率的曝光图案的观点，将该配混量设为0.1质量％以上，另一方面，基于使光充分地透射到抗蚀层底面而得到高分辨率的观点、抑制显影液中的显影聚集性的观点，将该配混量设为20质量％以下。该配混量的优选范围为0.3～10质量％。
(B)光聚合引发剂包含吖啶系化合物时，该吖啶系化合物的配混量相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量优选为0.01质量％～5质量％。从得到良好的灵敏度的观点出发，优选将该配混量设为0.01质量％以上。更优选将该配混量设为0.1质量％以上，特别优选设为0.2质量％以上。另一方面，从将抗蚀层形状调整为矩形并且提高感光性树脂组合物的色相稳定性的观点出发，优选将该配混量设为5质量％以下。更优选将该配混量设为3质量％以下，特别优选设为2质量％以下。
(B)光聚合引发剂包含N-芳基-α-氨基酸化合物时，该N-芳基-α-氨基酸化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量优选为0.001质量％～5质量％。从得到良好的灵敏度的观点出发，优选将该配混量设为0.001质量％以上。将该N-芳基-α-氨基酸化合物和吖啶系化合物组合使用时，从能够更确实地抑制抗蚀层下摆的产生方面出发是特别优选的。更优选将该配混量设为0.01质量％以上，进一步优选设为0.05质量％以上，特别优选设为0.1质量％以上。另一方面，从提高分辨率、提高感光性树脂组合物的色相稳定性的观点出发，优选将该配混量设为5质量％以下。更优选将该配混量设为1质量％以下，特别优选设为0.5质量％以下。
(B)光聚合引发剂包含三芳基咪唑二聚物时，该三芳基咪唑二聚物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分质量优选为0.1质量％～15质量％。从得到良好的灵敏度的观点出发，优选将该配混量设为0.1质量％以上。更优选将该配混量设为1质量％以上，特别优选设为3质量％以上。另一方面，从得到高分辨率并且抑制显影液中的聚集性的观点出发，优选将该配混量设为15质量％以下。更优选将该配混量设为10质量％以下，特别优选设为6质量％以下。
<(C)具有烯属双键的化合物>
本发明的实施方式中，感光性树脂组合物包含(C)具有烯属双键的化合物。作为该化合物的优选例子，可以举出具有3官能以上的甲基丙烯酸酯基(一分子中具有3个以上的甲基丙烯酰基)、分子量为500g/mol以上且5000g/mol以下的化合物(多官能单体)。作为(C)化合物，更优选具有4官能以上的甲基丙烯酸酯基(一分子中具有4个以上的甲基丙烯酰基)的化合物。
针对通过使用上述(C)化合物而能够抑制DI曝光时的抗蚀层下摆的机理考虑如下。但本发明不限于以下理论。
如上所述，DI曝光时，在曝光图案的两侧出现微弱曝光区域。而且推测，由于在该区域存在的抗蚀剂的反应率降低，由此显影液耐性降低而产生抗蚀层下摆。因此，为了抑制抗蚀层下摆的产生，需要即使在微弱曝光区域也增大(C)化合物的反应率来提高交联密度，从而提高显影液耐性。
为了使抗蚀剂发生交联，需要使某一多官能单体中的一个双键反应之后，使同一单体中的其它的未反应双键进一步反应。因此，(C)化合物具有越多的双键且曝光后残留的未反应双键越少，则交联密度越变大。
然而，双键发生过一次反应的多官能单体就会被吸收到高分子量的生长聚合物链中。因此，为了使多官能单体分子中的两个以上的双键发生反应，需要使从生长聚合物链下垂的双键与其它的单体或生长聚合物反应。该反应的空间位阻大，是不利的。为了缓和这种反应的空间位阻来促进反应，需要延长(C)化合物中的双键间的分子链的长度。因此，优选(C)化合物的分子量大。另一方面，若分子量过大，虽然(C)化合物的双键的反应率提高，但组合物中的双键的量降低，因此，在此情况下，交联密度也降低。
因此认为，为了在DI曝光时抑制抗蚀层下摆，特别有效的是，为高分子量体且具有大量官能团的甲基丙烯酸酯单体。
从这样的观点出发，本实施方式的(C)化合物存在最佳的分子量和官能团个数的范围。(C)化合物的分子量优选为500g/mol以上且5000g/mol以下，更优选为600g/mol以上且4000g/mol以下，进一步优选为700g/mol以上且3000g/mol以下。
从提高交联密度、提高分辨率和密合性的观点以及抑制抗蚀层下摆的产生的观点出发，(C)化合物中的官能团个数优选为3官能以上，更优选为4官能以上。从抑制边缘融合性的观点出发，也优选3官能以上，更优选为4官能以上。另外，从剥离特性的观点出发，优选为10官能以下，更优选为6官能以下，进一步优选为5官能以下，特别优选为4官能以下。因此，为了均以高水平体现分辨率的提高、抑制抗蚀层下摆的产生、边缘融合性的控制以及剥离特性，最优选为4官能。
而且，从单体交联体的显影液耐性的观点出发，水解性低的甲基丙烯酸酯单体是有效的。从分辨率和密合性的提高、抑制抗蚀层下摆的产生以及边缘融合性的控制的观点出发，优选甲基丙烯酸酯单体。
本发明的实施方式中，感光性树脂组合物优选包含下述通式(III)所示的化合物来作为(C)具有烯属双键的化合物：
{式中，n1、n2、以及n3各自独立地为1～25的整数，其中，n1+n2+n3为3～75的整数，
R1、R2、以及R3各自独立地为烷基}。
通式(V)中，n1+n2+n3的值优选为3以上且50以下。从抑制抗蚀层下摆的产生的观点、对固化膜赋予柔软性的观点、以及提高支承膜防刺穿性(tent film puncture-resistant)的观点出发，优选将n1+n2+n3设为3以上，另一方面，从得到高分辨率和密合性、良好的剥离特性的观点出发，优选将n1+n2+n3设为50以下。n1+n2+n3的进一步优选范围为6以上且40以下，进一步优选范围为9以上且30以下。
作为上述通式(III)所示的化合物的具体例子，可以举出：
三羟甲基丙烷的羟基末端加成了平均3摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷的羟基末端加成了平均9摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷的羟基末端加成了平均15摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷的羟基末端加成了平均30摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯等。
一个实施方式中，感光性树脂组合物优选包含下述通式(IV)所示的化合物来作为(C)具有烯属双键的化合物：
{式中，n1、n2、n3、以及n4各自独立地表示1～25的整数，n1+n2+n3+n4为4～100的整数，
R1、R2、R3、以及R4各自独立地表示烷基，
R5、R6、R7、以及R8各自独立地表示亚烷基，R5、R6、R7、以及R8分别存在多个时，该多个R5、R6、R7、以及R8相同或不同}。
通式(IV)中，n1+n2+n3+n4优选为9以上且60以下。从抑制抗蚀层下摆的产生的观点、提高支承膜防刺穿性的观点、以及对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选将n1+n2+n3+n4设为9以上，另一方面，从提高分辨率和密合性、得到良好的剥离特性的观点以及控制边缘融合性的观点出发，优选将n1+n2+n3+n4设为60以下。进而，n1+n2+n3+n4的更优选范围为9以上且40以下，进一步优选范围为15以上且40以下，特别优选的范围为15以上且28以下。
作为通式(IV)中的R5、R6、R7、以及R8，可以分别为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、亚丁基等，从对固化膜赋予柔软性的观点、提高支承膜防刺穿性的观点、抑制显影聚集性的观点、以及提高烯属双键的反应性的观点出发，优选1,2-亚乙基。因此，作为通式(IV)所示的化合物，优选为下述通式(V)所示的化合物：
[式中，n1、n2、n3、以及n4各自独立地为1～25的整数，其中，n1+n2+n3+n4为4～100的整数，
R1、R2、R3、以及R4各自独立地为烷基}。n1+n2+n3+n4的优选范围与前述相同。
作为上述通式(IV)所示的化合物的具体例子，可以举出例如：：
季戊四醇的羟基末端加成了平均9摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯、
季戊四醇的羟基末端加成了平均12摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯、
季戊四醇的羟基末端加成了平均15摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯、
季戊四醇的羟基末端加成了平均20摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯、
季戊四醇的羟基末端加成了平均28摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯、
季戊四醇的羟基末端加成了平均35摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯等。
一个实施方式中，感光性树脂组合物优选包含下述通式(VI)所示的化合物来作为(C)具有烯属双键的化合物的：
{式中，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；
n9和n11各自独立地为0～20的整数，并且n9+n11为0～20的整数；
n8和n10各自独立地为1～20的整数，并且n8+n10为2～20的整数；
-(C2H4O)-和-(C3H6O)-的重复单元的排列为无规或嵌段，-(C2H4O)-和-(C3H6O)-中的任一者也可以键合于双酚结构}。
通式(VI)中，n8+n9+n10+n11优选为2以上且40以下。从得到固化膜的柔软性的观点出发，优选将n8+n9+n10+n11设为2以上，另一方面，从得到分辨率的观点出发，优选将n8+n9+n10+n11设为40以下。而且，为了得到耐化学试剂性，n8+n9+n10+n11的更优选范围为4以上且20以下，进一步优选范围为6以上且12以下。另外，为了得到遮盖性(テント性)，n8+n9+n10+n11的更优选范围为16以上且40以下，进一步优选范围为30以上且40以下。n9+n11为1～20的整数，n8+n10更优选为2～20的整数。
作为上述通式(VI)所示的化合物的具体例子，可以举出例如：：
双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二甲基丙烯酸酯、
双酚A的两端分别加成了平均5摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二甲基丙烯酸酯、
双酚A的两端分别加成了平均6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得到的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、
双酚A的两端分别加成了平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得到的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
一个实施方式中，感光性树脂组合物可以仅使用上述通式(III)、(IV)以及(VI)分别所示的化合物作为(C)具有烯属双键的化合物，除此以外，也可以还包含其它的(C)化合物。
作为其它的(C)化合物，可以使用可进行光聚合的烯属不饱和化合物。作为这样的可进行光聚合的烯属不饱和化合物，可以例示出例如具有1个烯属双键的化合物、具有2个烯属双键的化合物、以及具有3个以上的烯属双键的化合物。
作为上述具有1个烯属双键的化合物，可以举出例如聚烯化氧的一个末端加成了(甲基)丙烯酸而得到的化合物；
聚烯化氧的一个末端加成了(甲基)丙烯酸且另一个末端被烷基醚化或烯丙基醚化而得到的化合物等。
作为分子内具有2个烯属双键的化合物，可以举出例如烯化氧链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
环氧乙烷单元和环氧丙烷单元经无规、交替或嵌段键合而得到的的烯化氧链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
经过烯化氧改性的双酚A的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
其中，从分辨率和密合性的观点出发，优选经过烯化氧改性的双酚A的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为上述烯化氧改性，可以举出例如：环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。更优选经过环氧乙烷改性的双酚A的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
分子内具有3个以上烯属双键的化合物例如可如下地得到：
作为中心骨架，使用分子内具有3摩尔以上能够加成烯化氧基的基团的化合物，在该化合物中加成乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等烯烃氧基而得到醇，用所述醇制成(甲基)丙烯酸酯。在此情况下，作为能够成为中心骨架的化合物，可以举出例如：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、具有异氰脲酸酯环的化合物等。
作为分子内具有3个以上烯属双键的化合物，具体而言，可以举出例如：聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
其它的(C)化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的(C)具有烯属双键的化合物的配混量为5～50质量％。将该配混量设为5质量％以上是基于提高灵敏度、分辨率以及密合性的观点，另一方面，将该配混量设为50质量％以下是基于抑制边缘融合的观点以及抑制固化抗蚀层的剥离延迟的观点。该配混量更优选为25～45质量％。
(C)具有烯属双键的化合物包含上述式(III)所示的化合物时，对于该化合物的配混量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选设为2质量％以上且40质量％以下，更优选设为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选设为10质量％以上且20质量％以下。
(C)具有烯属双键的化合物包含上述式(IV)所示的化合物时，对于该化合物的配混量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选设为2质量％以上且40质量％以下，更优选设为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选设为10质量％以上且20质量％以下。
(C)具有烯属双键的化合物包含上述式(VI)所示的化合物时，对于该化合物的配混量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选设为2质量％以上且40质量％以下，更优选设为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选设为10质量％以上且20质量％以下。
<无色染料、荧烷类染料、着色物质>
本发明的感光性树脂组合物也可以含有选自无色染料、荧烷类染料、以及着色物质中的1者以上。通过使感光性树脂组合物含有这些成分，从而曝光部分显色。因此，从可视性的方面出发是优选的。而且，从检验机等读取用于曝光的位置对准标记时，曝光部与未曝光部的对比度变大而变得容易识别的方面出发，也是有利的。
作为无色染料，可以举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[无色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。尤其，从对比度变得良好的观点出发，优选使用作为无色染料的无色结晶紫。
对于感光性树脂组合物中的无色染料的含量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选为0.1～10质量％。从提高曝光部分与未曝光部分的对比度的观点出发，优选将该含量设为0.1质量％以上。该含量更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性的观点、抑制显影时产生聚集物的观点出发，优选将该含量设为10质量％以下。该含量更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
作为着色物质，可以举出例如：品红、酞菁绿、金胺碱、副品红(para magenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(保土谷化学株式会社制，アイゼン(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、孔雀石绿(保土谷化学株式会社制、アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。
对于感光性树脂组合物中的着色物质的含量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选为0.001质量％～1质量％。从提高操作性的观点出发，优选将该含量设为0.001质量％以上，另一方面，从维持保存稳定性的观点出发，优选将该含量设为1质量％以下。
<卤化物>
对于本实施方式的感光性树脂组合物，从密合性和对比度的观点出发，将无色染料和下述卤化物组合使用是优选方式。
作为卤化物，可以举出例如：溴戊烷、溴代异戊烷、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘戊烷、碘代异丁烷、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等。特别优选三溴甲基苯砜。从与吖啶系化合物组合使用时效果大、分辨率的提高、密合性的提高、灵敏度的提高、对比度的提高、支承膜防刺穿性的提高、抑制抗蚀层产生下摆、以及蚀刻耐性的提高的观点出发，优选如三溴甲基苯砜那样的卤化物。
从上述观点出发，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的卤化物的含量优选为0.01质量％。该含量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。另外，从维持感光层的色相的保存稳定性的观点以及抑制显影时产生聚集物的观点出发，优选该含量为3质量％以下。该含量更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
<自由基阻聚剂、苯并三唑类、羧基苯并三唑类>
本实施方式中，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性以及保存稳定性，感光性树脂组合物还可以含有选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类、以及羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上的化合物。
作为自由基阻聚剂，可以举出例如：对甲氧基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、双酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如，川口化学工业株式会社制、商品名“アンテージSP”)、三苄基苯酚(例如，川口化学工业株式会社制、商品名“TBP”、具有1～3个苄基的苯酚化合物)、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。
作为苯并三唑类，可以举出例如：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲基苯并三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可以举出例如：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
对于自由基阻聚剂、苯并三唑类、以及羧基苯并三唑类的总含量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，以它们的总含量计，优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，优选将该含量设为0.01质量％以上，另一方面，从维持灵敏度、抑制染料脱色的观点出发，优选将该含量设为3质量％以下。
<增塑剂>
本实施方式的感光性树脂组合物也可以根据需要而含有增塑剂。作为该增塑剂，可以举出例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等乙二醇酯类；
邻苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯类；
邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯等；
双酚A的两末端加成了环氧丙烷的丙二醇、双酚A的两末端加成了环氧乙烷的乙二醇等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
尤其，从提高剥离特性的观点、分辨率和密合性的劣化少的观点、能够抑制抗蚀层下摆的产生的观点、提高固化膜柔软性的观点、以及提高支承膜防刺穿性的观点出发，作为增塑剂，优选使用对甲苯磺酰胺。
对于感光性树脂组合物中的增塑剂的含量，将感光性树脂组合物的总固体成分质量设为100质量％时，优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％。从抑制显影时间的延迟、对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选将该含量设为1质量％以上，另一方面，从抑制固化不足以及边缘融合的观点出发，优选将该含量设为50质量％以下。
<溶剂>
感光性树脂组合物可溶解于溶剂中而用作溶液。作为所使用的溶剂，可以举出例如：
以甲乙酮(MEK)为代表的酮类；
以甲醇、乙醇、以及异丙醇为代表的醇类等。该溶剂优选以涂布于支承薄膜上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下成为500～4000mPa·s的方式添加到感光性树脂组合物中。
<感光性树脂组合物的特性>
对于本实施方式的感光性树脂组合物，在基板表面上形成由该感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行前述曝光后的前述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P时的P×Q/100的值优选为0.7以上。
该重要条件对于固化抗蚀图案而言是用于使烯属双键充分地反应而实现足够的交联密度、抑制微弱曝光区域产生抗蚀层下摆的优选的重要条件。为了尽可能地抑制抗蚀层下摆的产生，上述P×Q/100的值更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更进一步优选为1.7以上，特别优选为2.0以上，最优选为2.5以上。另一方面，为了在形成电路图案之后，容易地剥离已使用的抗蚀图案，上述P×Q/100的值更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，特别优选为3.5以下。
从与上述同样的观点出发，在基板表面上形成由本实施方式的感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量的1/10的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行前述曝光后的前述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P’时的P’×Q/100的值优选为0.3以上。此时的曝光量是考虑到微弱曝光区域的曝光量而得到的值。从与上述同样的观点出发，上述P’×Q/100的值，更优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上，更进一步优选为1.3以上，特别优选为1.6以上，最优选为1.9以上；
更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。
将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离时的405nm(h射线)下的透射率小于65％时，上述P×Q/100的值是在使用h射线的直接描绘曝光机的曝光条件下测定的。将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离时的405nm(h射线)下的透射率为65％以上时，上述P×Q/100的值是在使用i射线的直接描绘曝光机的曝光条件下测定的。
上述P’×Q/100的值可在超高压汞灯的曝光机的曝光条件下进行测定。
<感光性树脂层叠体>
使用本公开的感光性树脂组合物可形成感光性树脂层叠体。典型地，该感光性树脂层叠体具有支承薄膜以及在该支承薄膜上层叠的由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。该感光性树脂层叠体也可以根据需要在支承薄膜侧的相反侧的表面具有保护层。
作为支承薄膜，优选会透射从曝光光源放射的光的透明薄膜。作为这样的支承薄膜，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要而进行延伸的薄膜。
支承薄膜的雾度优选为5以下。
支承薄膜的厚度薄时，从图像形成性和经济性方面是有利的，若还考虑到维持强度的功能，则优选为10～30μm。
用于感光性树脂层叠体的保护层的重要特性在于，具有适当的密合力。即，优选该保护层对于感光性树脂层的密合力充分地小于支承薄膜对于感光性树脂层的密合力，保护层能够容易地从感光性树脂层叠体剥离。作为保护层，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜等。
保护层的膜厚优选为10～100μm，进一步优选为10～50μm。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，优选为5～100μm，更优选为7～60μm。感光性树脂层的厚度越薄，则分辨率越提高，厚度越厚，则膜强度越提高。
<感光性树脂层叠体的制作方法>
感光性树脂层叠体可通过在支承薄膜上依次层叠感光性树脂层以及根据需要层叠的保护层来进行制作。作为其方法，可以采用已知的方法。例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合而制成均匀的溶液状涂覆液。然后，使用棒涂机或辊涂机将该涂覆液涂布于支承薄膜上，接着进行干燥，从而能够在前述支承薄膜上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要，将保护层层压到该感光性树脂层上，从而能够制作感光性树脂层叠体。
<电路图案形成方法>
本发明的另一个实施方式提供一种电路图案的形成方法，其包括：
在基板上形成前述本公开的感光性树脂组合物的层的工序(层压工序)；
对该感光性树脂组合物的层进行曝光和显影从而形成抗蚀图案的工序(曝光工序和显影工序)；以及
对形成有该抗蚀图案的该基板进行蚀刻或镀覆的工序(蚀刻工序或镀覆工序)。在上述一系列工序之后，优选还具有从层叠体剥离抗蚀图案的剥离工序。
在优选方式中，感光性树脂组合物的层是使用前述感光性树脂层叠体而形成的。
下面，对使用感光性树脂层叠体以及作为基板的覆铜层叠板来形成电路图案的方法的一个例子进行说明。
(1)层压工序
其是如下的工序：一边剥离感光性树脂组合物的保护层，一边使用例如热辊层压机在覆铜层叠板、柔性基板等基板上进行密合。
(2)曝光工序
其是如下的工序：在使具有所希望的布线图案的掩模薄膜密合在上述基板上形成的感光性树脂组合物的层上的状态下，隔着该掩模薄膜实施曝光的工序；
将所希望的布线图案利用直接成像曝光法来实施曝光的工序；或者
将光掩模的像利用经由透镜来投影的曝光法而实施曝光的工序。本实施方式的感光性树脂组合物的优点在利用布线图案的直接描绘的直接成像曝光方法或者将光掩模的像经由透镜进行投影的曝光方法中更显著地体现，在直接成像曝光方法中特别显著地体现，因此，在曝光工序中，优选采用直接成像曝光方法。
(3)显影工序
其是如下的工序：在曝光工序之后，将感光性树脂层上的支承体剥离，然后使用碱性水溶液的显影液将未曝光部显影去除，从而在基板上形成抗蚀图案。
作为碱性水溶液，可以使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱性水溶液可以根据感光性树脂层的特性而适宜地选择，但优选使用约0.2～2质量％的浓度且约20～40℃的Na2CO3水溶液。
经过上述各工序，能够得到抗蚀图案。根据情况，在这些工序之后，在约100℃～300℃下，还可以进行1分钟～5小时的加热工序。通过实施该加热工序，能够进一步提高所得固化抗蚀图案的密合性、耐化学试剂性。对于该情况下的加热，可以使用例如热风、红外线或远红外线方式的加热炉。
(4)蚀刻工序或镀覆工序
对通过显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀覆，从而制造导体图案。
蚀刻工序是如下的工序：对经过上述工序而形成的抗蚀图案，从上喷射蚀刻液，对未被该抗蚀图案覆盖的铜面进行蚀刻，从而形成所希望的电路图案。作为蚀刻方法，可以举出酸性蚀刻、碱性蚀刻等，可用适合所使用的感光性树脂层叠体的方法进行。
(5)剥离工序
其后，利用所具有的碱性强于显影液的水溶液对层叠体进行处理，将抗蚀图案从基板剥离。对剥离用碱性水溶液没有特别限制。通常使用浓度约2～5质量％且温度约40～70℃的NaOH或KOH的水溶液。也可以在剥离液中加入少量的水溶性溶剂。
实施例
下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。
首先，对实施例和比较例的评价用试样的制作方法进行说明，接着，示出得到的试样的评价方法以及评价结果。
(1)碱溶性高分子的评价
<重均分子量的测定>
高分子的重均分子量是使用日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)以聚苯乙烯换算值的形式求出的。设备构成和使用试剂分别如下。
泵：Gulliver制造，PU-1580型
柱：将4根昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)KF-807、KF-806M、KF-806M、以及KF-802.5串联连接而使用
流动层溶剂：四氢呋喃
校正曲线：使用聚苯乙烯标准试样(昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105)来制作
(2)评价用试样的制作方法
如下地制作实施例和比较例的评价用试样。
<感光性树脂层叠体的制作>
将下述表1所示的成分(其中，各成分栏中的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))以及溶剂通过搅拌而充分地混合，从而制成感光性树脂组合物调和液。在实施例1～19以及比较例1～8的感光性树脂组合物调和液中，除了添加表1中记载的成分以外，还添加如下物质：
作为着色物质的钻石绿0.05质量份；
作为无色染料的无色结晶紫0.6质量份；
作为苯并三唑类的1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二-正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1:1(质量比)混合物0.2质量份；
作为抗氧剂的氢化双酚A的二缩水甘油醚0.05质量份；
作为自由基阻聚剂的加成了3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐0.004质量份；以及
作为增塑剂的对甲苯磺酰胺2质量份。
在除比较例1和比较例2以外的感光性树脂组合物调和液中还添加作为卤化物的三溴甲基苯砜0.7质量份。
在实施例20～44以及比较例9～12的感光性树脂组合物调和液中，除了表1中的记载以外，未配混上述追加成分。
另外，所有感光性树脂组合物调和液还含有自配混于该调和液中的碱溶性高分子溶液带入的溶剂、用于调节浓度而追加的溶剂。
使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人デュポンフィルム公司制，GR-16)作为支承薄膜，并使用棒涂机将上述制备的各调和液均匀地涂布于其表面，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟而形成感光性树脂组合物层。将感光性树脂组合物层的干燥厚度调节为25μm。接着，在该感光性树脂组合物层的表面上(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一侧表面上)粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(タマポリ公司制，GF-18)，从而得到感光性树脂层叠体。
下述表2中示出在表1中用简称表示的各成分的名称。
<基板表面调整>
使用层叠了35μm厚的压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板作为图像性、抗蚀层下摆宽度、蚀刻性、以及剥离时间的评价基板。利用CPE-900(注册商标，菱江化学株式会社制)对该基板进行处理，接着用10质量％H2SO4进行表面清洗，进而用纯水漂洗之后，供于使用。
<层压>
一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，一边进行表面调整并在预热至60℃的覆铜层叠板上，利用热辊层压机(旭化成株式会社制，AL-700)，在辊温度105℃下进行层压，从而得到各种评价用层叠体。将气压设为0.35MPa，将层压速度设为1.5m/分钟。
关于除了后述评价方法中特别记载以外的评价，使用该层压后的层叠体，对在各种评价方法的项目中记载的条件下制作的试样来进行。对曝光、显影、蚀刻以及剥离的通常操作方法如下地记载。
<曝光>
对于除后述“(x)P’×Q/100”以外的曝光，利用直接描绘曝光机(日立ビアメカニクス公司制，DE-1DH，光源：GaN蓝紫二极管(主波长为405±5nm))并使用斯图费21级曝光尺或规定的DI曝光用掩模图案，在照度80mW/cm2的条件下进行曝光。该曝光是以将前述斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、显影时的最高残膜级数为6级的曝光量进行的。
针对用于评价除抗蚀层下摆宽度以外的项目的基板，使曝光时的焦点的位置与基板表面重合，
对于用于评价抗蚀层下摆宽度的基板，将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm。
<显影>
将如上述那样曝光的评价基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离之后，使用碱性显影机(富士机工株式会社制，干膜用显影机)将温度调节至30℃的浓度1质量％的Na2CO3水溶液以规定时间进行喷雾之后，用纯水以规定时间进行喷雾而进行水洗，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除，从而制作固化抗蚀图案。
将显影时间和水洗时间分别设为最小显影时间的2倍。
最小显影时间是指，未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最短时间。
<蚀刻>
对于通过上述显影而形成有固化抗蚀图案的评价基板，使用氯化铜蚀刻装置(东京化工机株式会社制，氯化铜蚀刻装置)，在最短蚀刻时间的1.3倍的时间内喷洒温度调节至50℃的氯化亚铜蚀刻液，从而将覆铜层叠板上的未被抗蚀图案覆盖部分的铜箔溶解去除。
上述氯化亚铜蚀刻液是氯化亚铜的浓度为250g/L以及盐酸的浓度为3mol/L的溶液。上述最短蚀刻时间是指，基板上的铜箔完全被溶解去除为止所需要的时间。
<剥离>
对于实施了上述蚀刻后的评价基板，喷洒温度调节至50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液，从而将固化抗蚀图案剥离。
(3)试样的评价方法
接着，对试样的评价方法进行说明。
(i)灵敏度评价
将层压后经过15分钟后的灵敏度评价用基板隔着斯图费21级曝光尺的掩模进行曝光。接着，用最短显影时间的2倍的时间进行显影。
一边改变曝光量一边重复上述操作，调查最高残膜级数为6级的曝光量。
对于实施例1～19以及比较例1～8，通过以下基准对上述最高残膜级数为6级的曝光量进行分级。
○(良好)：最高残膜级数为6级的曝光量小于20mJ/cm2的情况
×(不良)：最高残膜级数为6级的曝光量为20mJ/cm2以上的情况
对于实施例20～44以及比较例9～12，将上述最高残膜级数为6级的曝光量的值记载于表1。对于这些实施例设想的用途，该曝光量为70mJ以下时，可评价为灵敏度良好，优选为40mJ以下，更优选为30mJ以下，进一步优选为20mJ以下。
(ii)分辨率评价(1)
将层压后经过15分钟后的评价用基板曝光出曝光部与未曝光部的宽度比率为1:1的线和空间的图案。接着，以最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，得到固化抗蚀图案。调查该固化抗蚀图案中的正常地形成有线和空间图案的最小掩模线宽。
对于实施例1～19以及比较例1～8，根据以下基准对上述最小掩模线宽的值进行分级。
○(良好)：最小掩模线宽的值为25μm以下的情况
△(及格)：最小掩模线宽的值大于25μm且为30μm以下的情况
×(不良)：最小掩模线宽的值大于30μm的情况
对于实施例20～44以及比较例9～12，将上述最小掩模线宽的值记载于表1。对于这些实施例设想的用途，该最小掩模线宽为60μm以下时，可评价为分辨率(1)良好，优选为35μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为16μm以下。
(iii)分辨率评价(2)
对于一部分实施例和比较例，除了上述(ii)的分辨率评价(1)以外，还进行了正型独立脱模(ポジ独立抜け)的分辨率评价。
即，将层压后经过15分钟后的评价用基板曝光出未曝光部成为空间的图案。接着，用最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，得到固化抗蚀图案。此时，将正常地形成有未曝光部的空间的最小空间宽度的值作为分辨率(正型独立脱模)的值。
该最小空间宽度为45μm以下时，可评价为分辨率(2)良好，优选为35μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下，特别优选为20μm以下。
(iv)密合性评价
将层压后经过15分钟后的评价用基板曝光出曝光部成为线的图案。接着，用最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，得到固化抗蚀图案。调查正常地形成有该固化抗蚀层线的最小掩模线宽。
对于实施例1～19以及比较例1～8，根据以下基准对上述最小掩模线宽进行分级。
○(良好)：最小掩模线宽的值为25μm以下的情况
△(及格)：最小掩模线宽的值大于25μm且为30μm以下的情况
×(不良)：最小掩模线宽的值大于30μm的情况
对于实施例20～44以及比较例9～12，将上述最小掩模线宽的值记载于表1。对于这些实施例设想的用途，该最小掩模线宽为70μm以下时，可评价为密合性良好，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。
(v)抗蚀层下摆宽度评价
将层压后经过15分钟后的评价用基板曝光出曝光部与未曝光部的宽度比率为1:1的线和空间的图案。曝光时，将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm。通过该措施，曝光图案端的微弱曝光区域被扩大，容易对比抗蚀层下摆宽度的大小。
将曝光后的基板用最短显影时间的2倍的显影时间显影之后，利用200g/L过硫酸铵水溶液对基板的铜基材露出部分进行60秒软蚀刻，从而得到用于评价抗蚀层下摆宽度的试样。利用扫描型电子显微镜(日立ハイテク公司制，S-3400N)对该试样的L/S＝45μm/45μm的1:1比率的线图案部分进行观察，从而求出该线图案的下摆伸出部分的宽度。
对于实施例1～19以及比较例1～8，将该值以抗蚀层线宽计，用以下基准进行分级：
◎(极其良好)：抗蚀层下摆宽度为1.5μm以下的情况
○(良好)：抗蚀层下摆宽度大于1.5μm且为2.5μm以下的情况
△(及格)：抗蚀层下摆宽度大于2.5μm且为3.5μm以下的情况
×(不良)：抗蚀层下摆宽度大于3.5μm的情况
对于实施例20～44以及比较例9～12，将该抗蚀层下摆宽度的值记载于表1。对于这些实施例设想的用途，该抗蚀层下摆宽度的值为10μm以下时，可评价为密合性良好，优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1μm以下。
抗蚀层下摆宽度的测定方法请参照图1。
(vi)蚀刻性评价
将层压后经过15分钟后的评价用基板曝光出曝光部与未曝光部的宽度比率为1:1的线和空间的图案。对其用最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，用最小蚀刻时间的1.3倍的时间进行蚀刻之后，利用氢氧化钠水溶液将固化抗蚀图案剥离，由此得到导体图案。用光学显微镜(尼康公司制，MM-800)对该导体图案进行观察，从而调查导体图案的形状，用以下基准进行分级：
○(良好)：线性地形成有导体图案，并且未看到波动(wobble)以及蚀刻液渗入的情况
△(及格)：线性地形成有导体图案，但少量地看到蚀刻液渗入的情况
×(不良)：观察到未线性地形成导体图案的情况以及显著地看到蚀刻液渗入的情况中的至少一种情况。
(vii)显影液发泡性评价
将前述<感光性树脂层叠体的制作>中制作的感光性树脂层叠体切成面积0.048m2，将剥离保护层和支承薄膜之后的感光性树脂层浸渍于120ml的1质量％Na2CO3水溶液中，从而得到溶解了树脂层的溶液。将该溶液放入容量500ml的气体吸收罐中，用通过G3的玻璃过滤器的6000ml/分钟的氮气气体进行发泡。测定产生的气泡从气体吸收罐溢出为止的时间，用以下基准对其结果进行分级。
◎(极其良好)：用100秒未溢出的情况
○(良好)：在大于30秒且在100秒内溢出的情况
×(不良)：在30秒内溢出的情况
(viii)压力流动试验(press flow test)
将前述<感光性树脂层叠体的制作>中制作的感光性树脂层叠体切成2.5cm见方，剥离保护层之后，夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜10cm见方的中央，利用加热至40℃的压力机施加100kg的力5分钟。其后，在4个方向(共8处)上测定感光性树脂层的挤出的宽度，求出其平均值。对于本试验，以n＝2来实施，求出n＝2的平均值，将该平均值作为压力流动试验的值。
根据经验可知，该值大时，容易发生边缘融合，实质上无法在层压时稳定地层压在基板上。
(ix)P×Q/100
将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离时的405nm(h射线)下的透射率在所有实施例和比较例中均小于65％。因此，P×Q/100的值是在使用h射线的直接描绘曝光机的曝光条件下测定的。
使用直接描绘曝光机(日立ビアメカニクス公司制，DE-1DH，光源：GaN蓝紫二极管(主波长为405±5nm))，从前述<感光性树脂层叠体的制作>中制作的感光性树脂层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支持层)侧进行直接成像曝光。此时，使曝光时的焦点的位置与抗蚀层底部重合。将曝光时的照度设为80mW/cm2。此时的曝光量是以用前述方法将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量进行的(普通曝光)。
利用FT-IR(Thermo SCIENTIFIC制，NICOLET 380)求出通过以上操作而得到的固化抗蚀层的烯属双键的反应率P。测定波数为810cm-1下的峰高，将该值作为烯属双键的量。
算出前述(C)化合物中的烯属双键的平均个数(官能团个数)，将该值设为Q。在前述(C)化合物为多种化合物的混合物的情况下，考虑各成分的含有质量之后求出Q。
由以上P和Q求出P×Q/100的值。
(x)P’×Q/100
利用超高压汞灯(オーク制作所社制，HMW-801)，从前述<感光性树脂层叠体的制 作>中制作的感光性树脂层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支持层)侧进行曝光。曝光量以上述<(ix)P×Q/100>中的曝光量的1/10的曝光量(舍去小数点以下)进行。除此以外与上述同样地操作，通过FT-IR求出1/10曝光(微弱曝光)时的固化抗蚀层的烯属双键的反应率P’。
由该P’值以及与上述同样地算出的Q值求出微弱曝光时的P’×Q/100的值。
(xi)感光性树脂组合物调和液的色相稳定性
使用紫外-可见光(UV-Vis)测定装置(日立ハイテクノロジーズ公司制，U-3010型分光光度计)，如下地测定感光性树脂层叠体的630nm的透射率：
(i)剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜来测定630nm下的透射率，将得到的值作为初期透射率(Tin)。
(ii)使用在40℃下保存3天后的感光性树脂组合物调和液来制作感光性树脂层叠体，将该感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离来测定630nm下的透射率，将得到的值作为保存后的透射率(Taf)。
通过下述数学式求出色相稳定性：
Taf-Tin。
(xii)剥离时间
在层压后经过15分钟后的评价用基板上曝光出5cm×6cm的长方形图案。接着，用最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，得到固化抗蚀图案。
将通过该操作而得到的基板上的固化抗蚀图案浸渍于50℃、2质量％的NaOH水溶液中，测定抗蚀层从基板完全剥离为止的时间，将其作为剥离时间。
(xiii)固化膜柔软性
将感光性树脂层叠体层压到NIKAFLEX F-30VC1 25C1 1/2(ニッカン工业公司制)上，曝光出宽度2.5cm、长度30cm的图案。接着，用最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，准备长条状试样。
将其以基材侧接触直径为1、2、3、4、5和6mmφ的SUS棒的方式分别架在所述SUS棒上。接着，以弯曲角度成为90度的方式，持拿上述长条状试样的两端，将长条状试样前后地来回弄皱10次。
此时，调查抗蚀层面不出现龟裂的最大的SUS棒的直径，如下地进行分级。
○(良好)：在4mmφ时不出现龟裂
△(及格)：在4mmφ时出现龟裂，但在5mmφ时不出现龟裂
(xiiv)支承膜刺穿伸长率物性
将感光性树脂层叠体层压到由具有直径6mm的开口部的1.6mm厚的覆铜层叠板形成的基材的两面，对两面的整面进行曝光。接着，用最短显影时间的2倍的显影时间进行显影，从而得到固化抗蚀图案。
然后，使用直径1.5mm的插入径的圆柱，利用腾喜隆(オリエンテック公司制，RTM-500)来测定上述基板的开口部部分的膜的刺穿强度和伸长率。
(3)评价结果
将实施例和比较例的评价结果示于表1。
表2示出在表1中用简称表示的各成分的名称。表2所示的碱溶性高分子全部以具有该表中记载的固体成分浓度的甲乙酮溶液的形式供于配混。表2中的具有烯属双键的化合物中的官能团种类栏中的简称分别为如下含义。
A：丙烯酸酯基
MA：甲基丙烯酸酯基
表3示出将用于合成碱溶性树脂的各单体分别制成均聚物时的玻璃化转变温度(文献值)。
[表1]
表1(总11个表中的第1个表)
(表1有后续)
[表2]
表1(总11个表中的第2个表)
(表1有后续)
[表3]
表1(总11个表中的第3个表)
(表1有后续)
[表4]
表1(总11个表中的第4个表)
(表1有后续)
[表5]
表1(总11个表中的第5个表)
(表1有后续)
[表6]
表1(总11个表中的第6个表)
(表1有后续)
[表7]
表1(总11个表中的第7个表)
(表1有后续)
[表8]
表1(总11个表中的第8个表)
(表1有后续)
[表9]
表1(总11个表中的第9个表)
(表1有后续)
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
表2(总4个表中的第2个表)
(表2有后续)
[表14]
[表15]
表2(总4个表中的第4个表)
(表2结束)
[表16]
产业上的可利用性
本实施方式的感光性树脂组合物、以及使用其制造的感光性树脂层叠体、抗蚀图案、以及电路图案可适宜地用于印刷电路板、柔性印刷电路板的制造；IC芯片安装用引线框、金属掩模、BGA或CSP等半导体封装；TAB或COF等带状基板、半导体凸块、ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等的制造。
Claims (28)
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)碱溶性高分子：40～80质量％、
(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％、以及
(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，
在基板表面上形成由该感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，
在将曝光时的焦点的位置从基板表面沿该基板的厚度方向向基板内侧移动200μm的条件下进行曝光和显影而得到的抗蚀图案的抗蚀层下摆宽度为0.01μm～3.5μm，而且，
所述感光性树脂组合物用于直接成像曝光。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由所述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将所述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行所述曝光后的所述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P时的P×Q/100的值为0.7以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由所述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量的1/10的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将所述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行所述曝光后的所述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P’时的P’×Q/100的值为0.3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子的Tg的重量平均值Tgtotal为30℃以上且125℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)化合物包含一分子中具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)化合物包含一分子中具有4个以上甲基丙烯酰基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)化合物包含下述通式(IV)所示的化合物：
式(IV)中，n1、n2、n3、以及n4各自独立地表示1～25的整数，n1+n2+n3+n4为9～60的整数，
R1、R2、R3、以及R4各自独立地表示烷基，
R5、R6、R7、以及R8各自独立地表示亚烷基，R5、R6、R7、以及R8分别存在多个时，该多个R5、R6、R7、以及R8相同或不同。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～40的整数。
9.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～28的整数。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂包含吖啶系化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含卤化物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂包含N-苯基甘氨酸或其衍生物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基。
14.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有：
(A)碱溶性高分子：40～80质量％，
(B)光聚合引发剂：0.1～20质量％，以及
(C)具有烯属双键的化合物：5～50质量％，
所述(C)化合物包含一分子中具有3个以上甲基丙烯酰基的化合物。
15.根据权利要求14所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由所述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将所述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行所述曝光后的所述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P时的P×Q/100的值为0.7以上。
16.根据权利要求14或15所述的感光性树脂组合物，其中，在基板表面上形成由所述感光性树脂组合物形成的厚度25μm的感光性树脂层，以将斯图费21级曝光尺作为掩模进行曝光、接着进行显影时的最高残膜级数为6级的曝光量的1/10的曝光量对该感光性树脂层进行曝光时，
将所述(C)化合物中的烯属双键的平均个数设为Q、将进行所述曝光后的所述(C)化合物中的烯属双键的反应率设为P’时的P’×Q/100的值为0.3以上。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)化合物包含一分子中具有4个以上甲基丙烯酰基的化合物。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)化合物包含下述通式(IV)所示的化合物：
式(IV)中，n1、n2、n3、以及n4各自独立地表示1～25的整数，n1+n2+n3+n4为9～60的整数，
R1、R2、R3、以及R4各自独立地表示烷基，
R5、R6、R7、以及R8各自独立地表示亚烷基，R5、R6、R7、以及R8分别存在多个时，该多个R5、R6、R7、以及R8相同或不同。
19.根据权利要求18所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～40的整数。
20.根据权利要求18所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(IV)中，n1+n2+n3+n4为15～28的整数。
21.根据权利要求14～20中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂包含吖啶系化合物。
22.根据权利要求14～21中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含卤化物。
23.根据权利要求14～22中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光聚合引发剂包含N-苯基甘氨酸或其衍生物。
24.根据权利要求14～23中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基。
25.根据权利要求14～24中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子的Tg的重量平均值Tgtotal为30℃以上且125℃以下。
26.根据权利要求14～25中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
27.一种电路图案的形成方法，其特征在于，其包括：
在基板上形成权利要求1～26中任一项所述的感光性树脂组合物的层的工序；
对该感光性树脂组合物的层进行曝光和显影从而形成抗蚀图案的工序；以及
对形成有该抗蚀图案的该基板进行蚀刻或镀覆的工序。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述曝光通过直接成像曝光进行。
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