CN111492309B - 感光性树脂层叠体 - Google Patents
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Abstract
提供一种避免发生抗蚀剂突起，赋予良好的抗蚀图案形状且能够以良好的生产率获得的感光性树脂层叠体。在一方式中，提供一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于该支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，该支承薄膜包含微粒，包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测该支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为300ppm以下的区域。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂层叠体。
背景技术
个人计算机、手机等电子设备中，为了安装元件、半导体等而使用印刷电路板等。作为用于制造印刷电路板等的抗蚀剂，以往使用在支承薄膜上层叠感光性树脂组合物层、再在该感光性树脂组合物层上根据需要层叠保护薄膜而形成的感光性树脂层叠体，即所谓的干式薄膜光致抗蚀剂(以下有时也称为DF)。作为感光性树脂组合物层，现在通常是使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型产品。为了使用DF来制作印刷电路板等，例如要经由以下工序。DF具有保护膜的情况下，首先剥离保护膜。然后，使用层压装置等在覆铜层叠板或柔性基板等用于制作永久电路的基板上层压DF，通过布线图案掩膜等进行曝光。接着根据需要剥离支承薄膜，通过显影液将未固化部分(例如对于负型而言为未曝光部分)的感光性树脂组合物层溶解或分散去除，在基板上形成固化抗蚀图案(以下有时也仅称为抗蚀图案)。
形成抗蚀图案后，形成电路的工艺大致分为两种方法。第一种方法为，将没有被抗蚀图案覆盖的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除后，用比显影液强的碱水溶液将抗蚀图案部分去除的方法(蚀刻法)。第二种方法为，对上述基板面进行铜、焊锡、镍、锡等的镀覆处理后，与第一种方法同样地去除抗蚀图案部分，再将显露的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻的方法(镀覆法)。蚀刻使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。近年来，随着电子设备的小型化以及轻量化、印刷电路板的微细化以及高密度化发展，谋求在上述制造工序中提供高分辨率、良好的线宽重现性等的高性能DF。
专利文献1记载了一种感光性元件，所述感光性元件具备支承薄膜、和形成于该支承薄膜上的由感光性树脂组合物形成的层，所述支承薄膜的雾度为0.01～2.0％，且该支承薄膜中所含的直径5μm以上的颗粒和直径5μm以上的聚集体的总数为5个/mm2以下，所述由感光性树脂组合物形成的层含有(A)粘结剂聚合物、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，且所述由感光性树脂组合物形成的层的厚度为3～30μm，其目的在于减少抗蚀剂的缺失。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/093643号
发明内容
发明要解决的问题
为了减少抗蚀剂的缺失，上述专利文献1着眼于直径5μm以上的微粒的数量。然而，本申请的发明人等进行了深入研究，结果发现抗蚀剂的形状异常的原因不仅在于微粒本身，认为支承薄膜中的除微粒以外的光学异常区域(例如异常折射率区域)也是原因。虽然专利文献1着眼于直径5μm以上的微粒的数量，但是并未关注支承薄膜中的除微粒以外的光学异常区域。若支承薄膜中的光学异常区域多，则会发生光散射、衍射等，并且会发生曝光控制不良，如光会照射到原本不想照射光的区域，或者异物会阻挡曝光光，使得本来想照射曝光光的地方照射不到曝光光等。这种曝光控制不良会导致出现抗蚀剂突起，可能无法获得所需的抗蚀图案形状。专利文献1没有关注这种抗蚀剂突起的出现，目前尚未获得能够避免抗蚀剂突起的感光性树脂层叠体。
本发明的一方式的目的在于，解决上述技术问题，提供避免抗蚀剂突起，且赋予良好的抗蚀图案形状的感光性树脂层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题反复进行了深入研究。结果发现，在一方式中，通过以下技术手段，能够解决技术问题。
即，本发明包括以下方式。
[1]一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
所述支承薄膜包含微粒，包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为300ppm以下的区域。
[2]根据上述方式1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为200ppm以下的区域。
[3]根据上述方式1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为100ppm以下的区域。
[4]根据上述方式1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为50ppm以下的区域。
[5]根据上述方式1～4的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含按质量基准计为10ppm以上的微粒。
[6]一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
所述支承薄膜包含微粒，
所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量以数均计为1200个以下。
[7]根据上述方式6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量以数均计为1000个以下。
[8]根据上述方式6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为900个以下。
[9]根据上述方式6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为500个以下。
[10]根据上述方式6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为200个以下。
[11]根据上述方式6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为500个以下。
[12]根据上述方式11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为300个以下。
[13]根据上述方式11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为100个以下。
[14]根据上述方式11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为50个以下。
[15]根据上述方式6～14的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为200个以下。
[16]根据上述方式15所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为100个以下。
[17]根据上述方式15所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为50个以下。
[18]根据上述方式15所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为10个以下。
[19]根据上述方式1～18的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.2以下。
[20]根据上述方式19所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.1以下。
[21]根据上述方式19所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.05以下。
[22]根据上述方式19所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.02以下。
[23]根据上述方式1～22的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述光学异常区域包含空腔。
[24]根据上述方式1～23的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述光学异常区域包含取向性与所述支承薄膜的主要区域不同的区域。
[25]根据上述方式1～24的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述光学异常区域包含结晶性与所述支承薄膜的主要区域不同的区域。
[26]根据上述方式1～25的任一项所述的感光性树脂层叠体，其用于形成线宽/间隔宽度为20/20(μm)以下的布线。
[27]根据上述方式1～26的任一项所述的感光性树脂层叠体，其用于形成线宽/间隔宽度小于10/10(μm)的布线。
[28]一种印刷电路板中的抗蚀图案的制造方法，其使用上述方式1～27的任一项所述的感光性树脂层叠体。
[29]根据上述方式28所述的方法，其使用半加成法。
[30]根据上述方式28或29所述的方法，其中，所述抗蚀图案的线宽/间隔宽度小于10/10(μm)。
[31]一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
使用直接成像曝光机在基板上形成了线宽/间隔宽度为8/8(μm)的抗蚀图案的情况下，将焦点聚焦在支承薄膜的感光性树脂组合物层侧的表面时的线宽与将焦点从该表面起沿厚度方向偏移至基板内侧400μm时的线宽之差为1.8μm以下。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够提供一种避免抗蚀剂突起，赋予良好的抗蚀图案形状的感光性树脂层叠体。
附图说明
图1是对光学异常区域的总面积的测定方法进行说明的图。
图2是用于说明在激光显微镜模式下测定微粒数量的图。
图3是用于说明在光学显微镜模式下测定微粒数量的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的示例性方式(以下，简称为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，在本发明的宗旨的范围内可以进行各种变形来实施。
[感光性树脂层叠体]
本实施方式提供一种具备支承薄膜和形成于该支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。本实施方式中，通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为300ppm以下。
作为支承薄膜，优选为使从曝光光源辐射的光透过的透明支承薄膜。作为这种支承薄膜，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以根据需要拉伸后使用。
另外，支承薄膜可以是单层结构，也可以是层叠由多种组成形成的树脂层而得到的多层结构。多层结构的情况下，可以具有抗静电层。2层结构、3层结构这种多层结构的情况下，例如可以采取如下结构：在一表面A上形成含有微粒的树脂层，在另一表面B上，(1)与表面A一样含有微粒；(2)含有比表面A量少的微粒；(3)含有比表面A细的微粒；(4)不含有微粒等。(2)、(3)、(4)的结构的情况下，优选在表面B侧形成感光性树脂组合物层。此时，从薄膜的光滑性等角度出发，在表面A侧存在含有微粒的树脂层是优选的。
在支承薄膜中，通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测时的光学异常区域的总面积比率为300ppm以下，更优选为250ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为150ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为80ppm以下，更进一步优选为70ppm以下，更进一步优选为60ppm以下，更进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为40ppm以下，更进一步优选为20ppm以下，更进一步优选为10ppm以下。上述总面积比率越小，越能减少遮光、异常折射或衍射等，因此对于避免抗蚀剂突起是有利的。抗蚀剂突起(特别是在半加成法(SAP)中)会导致布线缺失，从而导致偏离布线的规定电阻值，甚至导致电路的可靠性下降(即信号(正弦波)紊乱)，因此避免抗蚀剂突起有利于获得良好的电路可靠性。通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率可以为1ppm以上，也可以为5ppm以上、10ppm以上、20ppm以上。
本发明的光学异常区域的面积和微粒的数量是指在支承薄膜的厚度的中心2μm的区域中所观测的光学异常区域的面积和微粒的数量；支承薄膜是多层结构的情况下，其是指在多层结构整体的厚度的中心的2μm区域中所观测的光学异常区域的面积和微粒的数量。
以下，对在支承薄膜的厚度中心2μm的区域中测定光学异常区域的面积和微粒的数量的理由进行说明。
本发明人等经过深入研究发现，光的散射、衍射、遮光等的主要因素是光学异常区域。本发明中，光学异常区域是指，与支承薄膜的主要区域(构成支承薄膜的树脂)的光学物性不同的区域(具体而言，反射率或折射率与主要区域不同，或者与主要区域相比散射、衍射等光学现象更强烈发生的区域)。光学异常区域可以包括由于微粒引起的遮光部分，和除微粒之外的光学异常区域(例如，具有与微粒和支承薄膜的主要区域不同的折射率的异常折射率区域)这两者。光学异常区域的示例有，与支承薄膜的主要区域的取向性和/或结晶性不同的区域、空气的区域、除空气以外的气体的区域、几乎不存在气体的空腔区域等。例如，在支承薄膜的制造工序中进行拉伸的情况下，由于支承薄膜中存在微粒等原因，在微粒附近可能会出现拉伸条件不同于其他区域的区域。该区域的取向性和/或结晶性与其他区域不同，因此折射率与其他区域不同。此外，在支承薄膜的制造工序中，由于在支承薄膜中存在微粒等原因，可能会出现空气的区域、除空气以外的气体的区域、空腔区域。该区域的折射率与其他区域不同。虽然异常折射率区域等光学异常区域多存在于微粒附近，但是未必一定存在于微粒附近。由于光学异常区域与周围的主要区域相比折射率等不同，因此用光学显微镜等观察时，光在光学异常区域和主要区域之间发生散射、折射，因此观察到的情况与主要区域不同，看起来很明亮等。从发生光学异常区域(特别是异常折射率区域)的原因来看，光学异常区域难以在支承薄膜的表面上发生，而容易在支承薄膜内部发生，因此在本发明中，在支承薄膜的厚度中心2μm的区域中测定光学异常区域的面积和微粒的数量。
作为减少光学异常区域的方法，提高微粒表面对支承薄膜构成材料的亲和性的方法(例如，在支承薄膜为PET薄膜时，用芳香族聚合物涂布微粒表面的方法)；在支承薄膜的双轴拉伸后，再次将薄膜在支承薄膜的玻璃化转变温度以上的温度下进行热压接处理，使光学异常区域(特别是异常折射率区域)消失的方法是有用的。支承薄膜为PET薄膜时，热压接处理的温度例如可以为约180～250℃。
光学异常区域的总面积的测定方法如下所述。在落射型激光显微镜(Olympus制OLS-4100)的物镜上部插入偏光滤光器(OLS4000-QWP)。接下来，使用抽吸多孔板(Universal Giken制65F-HG)和真空泵，将切割成30mm×30mm的支承薄膜样品水平吸引固定在激光显微镜的平台上。利用物镜的50倍的激光光量60(激光波长为405nm)观测吸引固定的支承薄膜。此时，将支承薄膜的厚度方向的中心2μm的区域确定为测定区域，并在259μm×260μm的测定区域中以200个测定位置点进行测量(因此，该测定区域总计为0.259mm×0.26mm×200＝13.5mm2)。
将所测量的图像中的最大光量的像素与最小光量的像素之间的光量差分为4096灰阶(最大光量的值为4095，最小光量的值为0)。将图像中的像素的光量分布图表化从而构建直方图(横轴：光量的灰阶(最小值0，最大值4095)，纵轴：像素的个数)。将所构建的直方图中的2个摆边值中较大的摆边值加400灰阶得到的灰阶作为阈值，从而将所测量的图像二值化，并且将光量大于阈值的像素的面积相加，将其总面积作为光学异常区域的总面积。算出光学异常区域的总面积相对于测量面积的比率。
图1是对光学异常区域的总面积的测定方法进行说明的图。图1中示出直方图的示例。直方图的α、β点表示在测量画面中，光量α(以4096灰度标准化，使得最大光量的值为4095，最小光量的值为0)的像素存在β个。将直方图中较大摆边(光量为0的地方也算作摆边，因此两个摆边中的一个是光量为0的地方)加400灰阶而获得的灰阶作为阈值。用阈值将具有阈值以上的光量的像素(代表性的如几个像素左右，非常少)二值化时(即，将光量低于阈值的像素设为黑色，将光量高于阈值的像素设为白色)，在黑色的测量图像中存在几个像素白点。这个白点对应于遮光部分、即落射型激光显微镜的激光被支承薄膜中的微粒、其他光学异常区域(例如，异常折射率区域)反射的部分。上述测定通过Olympus制OLS-4100的激光显微镜模式进行测定。
接着，微粒的数量的测定方法如下所述。
测定光学异常区域的总面积后，将落射型激光显微镜(Olympus制OLS-4100)切换至光学显微镜模式。然后，测定与除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量及其直径，所述除微粒之外的光学异常区域对应于在测定区域259μm×260μm中在激光显微镜模式下通过目视确认到的遮光部分的位置(即微粒的位置)。即，在光学显微镜模式下，对在激光显微镜模式下作为白点(遮光部分)计数的部分，通过目视进行观察，确认白点是否为与除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒，并且，通过目视测定其直径。
在200个测定点实施同样的测定(即，以0.259mm×0.26mm×200＝13.5mm2的面积实施)，算出每一微粒直径的总数。微粒不是完全的球形时，将微粒的最长幅度作为该微粒的直径。
图2是对利用激光显微镜模式测定微粒数量进行说明的图，白点对应于遮光部分。另外，图3是对利用光学显微镜模式测定微粒数量进行说明的图。
假设图2中的白色虚线区域的位置对应于图3的白色虚线区域的位置。这种情况下，在与图2的白色虚线区域相对应的区域中，存在一个与除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒。将在激光显微镜模式观测到的所有白点(遮光区域)的位置用光学显微镜模式进行观测，并测定与除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量及其直径。在某些情况下，在激光显微镜模式下观察到的白点(遮光区域)不是与除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒。
若支承薄膜根本不包含微粒，则将感光性树脂层叠体卷绕在辊上时，难以获得充分的卷取性，因此在本实施方式中，支承薄膜包含微粒。对于微粒的含量没有特别限制，不过相对于支承薄膜，以质量比计优选为5～1,000ppm，更优选为10～800ppm，特别优选为20～500ppm。
作为支承薄膜中所含的微粒，例如有无机微粒或有机微粒，还有润滑剂、添加剂的聚集体、混入原料中的异物、在制造工序中混入的异物等。作为微粒的具体例，可列举出：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅(silica)、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝(alumina)、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒；交联高分子颗粒、草酸钙等有机颗粒等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
根据常规方法将微粒配混至支承薄膜。为了制造遮光部分的总面积在特定范围内的支承薄膜，例如可列举出：用过滤器(例如网眼2.0μm以下的过滤器)过滤材料树脂等方法。过滤器的网眼越细，或者将材料树脂通过过滤器的次数越多，则材料树脂中的微粒的数量越少，微粒的尺寸越小，遮光部分的总面积变得越小。
从抑制抗蚀剂突起产生的角度出发，微粒的折射率与支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差优选为0.2以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.15以下，更进一步优选为0.12以下，更进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.08以下，更进一步优选为0.05以下，更进一步优选为0.04以下，更进一步优选为0.03以下，更进一步优选为0.02以下，特别优选为0.01以下。微粒与支承薄膜之间的折射率差较小时，有光散射减少的倾向。在本发明中，“支承薄膜的主要区域”是指支承薄膜的除光学异常区域以外的区域且占据支承薄膜的大部分的区域。用于感光性树脂层叠体的支承薄膜的折射率代表性的为1.4～1.7左右，因此作为减小微粒与支承薄膜之间的折射率差的手段，可列举出：作为微粒，使用具有同等程度的折射率的微粒。支承薄膜的折射率优选为1.4～1.7，更优选为1.5～1.7。
需要说明的是，本申请说明书中的折射率是指在波长589nm时的折射率。
作为减少支承薄膜中的微粒数量的方法，可列举出：使用已通过过滤器除去微粒的薄膜材料制造支承薄膜的方法。例如，期望减少直径为0.5μm以上的微粒的数量时，使用用于去除直径为0.5μm以上的微粒的过滤器即可。需要说明的是，在使用这种过滤器后，可以通过后添加微粒，将微粒的数量增加至期望的范围内，从而调整微粒数量。
光学异常区域特别是使光散射、衍射等的区域，因此，若微粒和除微粒之外的光学异常区域紧挨着存在，则光散射变得显着，是不优选的。因此，优选减少存在于除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)附近的微粒数量。
从减少支承薄膜中的微粒对遮光的影响的角度出发，优选具有如下区域：支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量优选为1500个以下，优选为1200个以下，优选为1000个以下，优选为900个以下，优选为800个以下，优选为700个以下，优选为600个以下，优选为500个以下，优选为400个以下，优选为300个以下，更优选为200个以下，更优选为100个以下，更进一步优选为80个以下，更进一步优选为50个以下，更进一步优选为30个以下，特别优选为10个以下。对于该直径0.5μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
优选的一方式中提供一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于该支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
支承薄膜包含微粒，包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测该支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为300ppm以下的区域，并且，
支承薄膜具有如下区域：该支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的微粒中，与光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量以数均计为1200个以下。
另外，在替代上述方式或与上述方式组合得到的感光性树脂层叠体中，使用直接成像曝光机在基板上形成了线宽/间隔宽度为8/8(μm)的抗蚀图案的情况下，将焦点聚焦在支承薄膜的感光性树脂组合物层侧的表面时的线宽与将焦点从该表面起沿厚度方向偏移至基板内侧400μm时的线宽之差为1.8μm以下。
需要说明的是，本发明中，直径为特定值的微粒是指，包含直径为该特定值的一次颗粒、以及一次颗粒的聚集体的直径为该特定值的一次颗粒聚集体。需要说明的是，一次颗粒不是完全的球形的情况下，将一次颗粒的最长幅度作为该一次颗粒的直径。另外，一次颗粒聚集体不是完全的球形的情况下，将一次颗粒聚集体的最长幅度作为该一次颗粒聚集体的直径。例如，直径0.5μm以上的微粒包括：直径0.5μm以上的一次颗粒、以及直径0.5μm以下的一次颗粒的聚集体且直径为0.5μm以上的一次颗粒聚集体。
在光学显微镜模式下观测光学异常区域时，由于观察情况(光的透射、反射)与其周围的主要区域不同，因此如图3所示，可以用光学显微镜目视观测微粒是否与除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触。
需要说明的是，测定支承薄膜中的微粒的数量时，如果存在具有本实施方式的特定方式所限定的微粒数量的地方，则感光性树脂层叠体包含在该特定方式的感光性树脂层叠体中。即，即使在某个地方进行测定时不满足所限定的微粒数量，但是在其他地方测定时满足所限定的微粒数量的情况下，该感光性树脂层叠体也包含在该特定方式的感光性树脂层叠体中。
在优选的方式中，支承薄膜的总面积中优选5％以上、优选10％以上、优选20％以上、优选30％以上、优选50％以上、更优选60％以上、更优选70％以上、更优选80％以上、更优选90％以上、特别优选约100％(即基本上全区域)为本实施方式的特定方式所限定的特定的光学异常区域、或具有特定微粒(遮光面积、直径和微粒数量)的区域。
从良好地获得感光性树脂层叠体的辊卷取性的角度出发，支承薄膜包含微粒。另外，支承薄膜可以具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上。对于该直径0.5μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
在本实施方式中，支承薄膜可以具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量优选为500个以下、更优选为400个以下、更优选为300个以下、更优选为200个以下、进一步优选为100个以下、进一步优选为80个以下、进一步优选为50个以下、进一步优选为30个以下、特别优选为10个以下。对于该直径1.0μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
从良好地获得感光性树脂层叠体的辊卷取性的角度出发，支承薄膜包含微粒。另外，支承薄膜可以具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上。对于该直径1.0μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
在本实施方式中，支承薄膜可以具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量以10处的数平均计优选为200个以下、更优选为180个以下、更优选为150个以下、更优选为120个以下、进一步优选为100个以下、进一步优选为80个以下、进一步优选为50个以下、进一步优选为30个以下、特别优选为10个以下。对于该直径2.0μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
从良好地获得感光性树脂层叠体的辊卷取性的角度出发，支承薄膜包含微粒。另外，支承薄膜可以具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上。对于该直径2.0μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
本实施方式还提供一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于该支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，
支承薄膜包含微粒，
支承薄膜具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量以10处的数平均计为1500个以下。与该光学异常区域接触的微粒的数量以10处的数平均计可以为1200个以下、1000个以下、800个以下、500个以下、300个以下、100个以下。
在该感光性树脂层叠体中，上述13.5mm2的面积中所含的、与作为除微粒之外的光学异常区域的异常折射率区域接触且与支承薄膜的主要区域之间的折射率差优选为0.2以下、优选为0.15以下、优选为0.10以下、更优选为0.05以下、更优选为0.03以下、更优选为0.02以下、更优选为0.01以下的直径0.5μm以上的微粒的数量可以为1个以上、10个以上、50个以上。
与异常折射率区域接触的微粒的数量少是优选的，若微粒与支承薄膜的主要区域之间的折射率差小，则光散射的缺陷小。另外，微粒的存在能够带来提高感光性树脂层叠体的光滑性的优点，有利于将感光性树脂层叠体卷绕至辊时的优异的卷取性。
对于该直径0.5μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
本实施方式还提供一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于该支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
支承薄膜包含微粒，
支承薄膜具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量为500个以下。与该光学异常区域接触的微粒的数量可以为400个以下、300个以下、250个以下、200个以下、150个以下、100个以下、80个以下、50个以下、30个以下、10个以下、5个以下。
在该感光性树脂层叠体中，上述13.5mm2的面积中所含的、与作为除微粒之外的光学异常区域的异常折射率区域接触且与支承薄膜的主要区域之间的折射率差优选为0.2以下、优选为0.15以下、优选为0.10以下、更优选为0.05以下、更优选为0.03以下、更优选为0.02以下、更优选为0.01以下的直径1.0μm以上的微粒的数量以10处的数平均计可以为1个以上、5个以上、10个以上。
对于该直径1.0μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
本实施方式还提供一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于该支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
支承薄膜包含微粒，
支承薄膜具有如下区域：13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的微粒中，与具有不同于支承薄膜的主要区域的光学物性(例如折射率)且除微粒之外的光学异常区域(例如异常折射率区域)接触的微粒的数量为200个以下。与该光学异常区域接触的微粒的数量更优选为180个以下、更优选为150个以下、更优选为120个以下、进一步优选为100个以下、进一步优选为80个以下、进一步优选为50个以下、进一步优选为30个以下、特别优选为10个以下。
在该感光性树脂层叠体中，上述13.5mm2的面积中所含的、与作为除微粒之外的光学异常区域的异常折射率区域接触且与支承薄膜的主要区域之间的折射率差优选为0.2以下、优选为0.15以下、优选为0.10以下、更优选为0.05以下、更优选为0.03以下、更优选为0.02以下、更优选为0.01以下的直径2.0μm以上的微粒的数量以10处的数平均计可以为1个以上、5个以上、10个以上。
对于该直径2.0μm以上的微粒的直径，不特别限定上限，可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下。
从抑制曝光时的光散射的角度出发，支承薄膜优选雾度5％以下，更优选2％以下、进一步优选1.5％以下、特别优选1.0％以下的支承薄膜。从同样的角度出发，与感光层接触的面的表面粗糙度Ra优选为30nm以下，更优选为20nm以下，特别优选为10nm以下。
支承薄膜的厚度越薄，越能提高图像形成性和经济性，因此是有利的，为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10μm～30μm的支承薄膜。
感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性在于，与感光性树脂组合物层的密合力充分小于支承薄膜，可容易地剥离。作为保护层，例如可以优选使用聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。另外，也可以使用日本特开昭59-202457号公报中记载的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
在聚乙烯薄膜表面有可能存在被称为鱼眼的凝胶。具有鱼眼的聚乙烯薄膜用作保护层的情况下，该鱼眼有可能被转印到感光性树脂组合物层。若鱼眼被转印到感光性树脂组合物层则层压时有可能卷入空气而形成空隙，导致抗蚀图案的缺损。从防止鱼眼的角度出发，作为保护层的材质，优选拉伸聚丙烯。作为具体例，可列举出王子制纸(株)生产的ALPHAN E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，优选为1μm～300μm，更优选为3μm～100μm，特别优选为5μm～60μm，最优选为10μm～30μm。感光性树脂组合物层的厚度越薄，分辨率越高，另一方面，厚度越厚，膜强度越高。
接着，对感光性树脂层叠体的制造方法进行说明。
作为依次层叠支承薄膜和感光性树脂组合物层、以及根据需要的保护层来制作感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如，将用于感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合制成均匀的溶液，首先用棒涂机或辊涂机涂布于支承薄膜上，然后干燥从而去除所述溶剂，由此能够在支承薄膜上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。接下来根据需要，通过将保护层层压在感光性树脂组合物层上，能够制作感光性树脂层叠体。
[感光性树脂组合物]
本实施方式中，感光性树脂组合物优选包含：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、和(C)光聚合引发剂。感光性树脂组合物中，以该感光性树脂组合物的全部固体成分质量为基准计，优选包含(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％；(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；和(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。以下，依次对各成分进行说明。
<(A)碱溶性高分子>
本发明中，(A)碱溶性高分子包含易溶于碱性物质的高分子。更具体而言，(A)碱溶性高分子中所含的羧基的量以酸当量计为100～600，优选为250～450。酸当量指的是该分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(单位：克)。(A)碱溶性高分子中的羧基会赋予感光性树脂组合物层相对于碱水溶液的显影性和剥离性，因此是必须的。从提高耐显影性、分辨率和密合性的角度出发，优选将酸当量设为100以上。此外，更优选将酸当量设为250以上。另一方面，从提高显影性和剥离性的角度出发，优选将酸当量设为600以下。此外，更优选将酸当量设为450以下。本发明中，酸当量为，使用电位差滴定装置通过利用0.1mol/L的NaOH水溶液进行滴定的电位差滴定法测得的值。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000～500,000。从提高分辨率和显影性的角度出发，优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下，进一步优选为60,000以下，特别优选为50,000以下。另一方面，从控制显影聚集体的性状、以及形成感光性树脂层叠体时的溢胶性和切屑性等未曝光膜的性状的角度出发，优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上，进一步优选设为20,000以上。溢胶性是指，作为感光性树脂层叠体卷取成卷状时，感光性树脂组合物层(即由感光性树脂组合物形成的层)从辊的端面溢出的难易程度。切屑性是指，用刀具将未曝光膜切断时碎屑的飞溅难易程度。该碎屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等时，在后续曝光工序等中会转印到掩模上，成为次品的原因。(A)碱溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0。
本实施方式中，从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变宽、分辨率恶化的角度出发，感光性树脂组合物优选包含具有芳香族烃基的单体成分作为(A)碱溶性高分子的感光性树脂组合物。需要说明的是，作为这种芳香族烃基，例如可列举出：取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基。对于该(A)碱溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比例，以全部单体成分的总质量为基准，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上，最优选为60质量％以上。作为上限，并不特别限定，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。需要说明的是，含有多种(A)碱溶性高分子的情况下，具有芳香族烃基的单体成分的含有比例以重量平均值形式求出。
作为所述具有芳香族烃基的单体，例如可列举出：具有芳烷基的单体、苯乙烯、以及可聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、以及苯乙烯三聚体等)。其中，优选具有芳烷基的单体、或苯乙烯。
作为芳烷基，可列举出：取代或未取代的苯基烷基(不包括苄基)、取代或未取代的苄基等，优选取代或未取代的苄基。
作为具有苯基烷基的共聚单体，可列举出(甲基)丙烯酸苯乙基酯等。
作为具有苄基的共聚单体，可列举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯；具有苄基的乙烯基单体，例如乙烯基苄基氯、乙烯基苄醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
包含具有芳香族烃基的单体成分的(A)碱溶性高分子，优选由具有芳香族烃基单体与后述第一单体的至少一种和/或后述第二单体的至少一种聚合而得到。
不含具有芳香族烃基的单体成分的(A)碱溶性高分子，优选由后述第一单体的至少一种聚合而得到，更优选由第一单体的至少一种与后述第二单体的至少一种共聚而得到。
第一单体为分子中有羧基的单体。作为第一单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基；且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
基于全部单体成分的总质量，第一单体的共聚比例优选为10～50质量％。从表现出良好的显影性的角度、控制溢胶性等的角度出发，优选使该共聚比例设为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨率和下摆形状的角度出发，进一步从抗蚀图案的耐化学药品性的角度出发，优选将该共聚比例设为50质量％以下，从这些观点出发，更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为27质量％以下。
第二单体为非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变宽、分辨率恶化的角度出发，优选含有具有芳烷基的单体、和/或苯乙烯作为单体。例如优选包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯以及苯乙烯的共聚物，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯以及苯乙烯的共聚物等。
(A)碱溶性高分子可以单独使用一种或混合两种以上来使用。混合使用两种以上时，优选混合使用2种包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子，或者混合使用包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子和不包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子。后者的情况下，相对于全部(A)碱溶性高分子，包含具有芳香族烃基的单体成分的碱溶性高分子的使用比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
(A)碱溶性高分子的合成优选的是，通过将上述说明的单个或多个单体用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释，向该稀释而成的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并加热搅拌来进行。有时也在将混合物的一部分滴加到反应液的同时进行合成。反应结束之后，有时也进一步加入溶剂，并调整到所希望的浓度。作为合成手段，除了溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg的重均值Tgtotal优选为30℃以上且135℃以下。Tgtotal通过后述的实施例记载的方法计算得出。感光性树脂组合物中，通过使用具有Tgtotal为135℃以下的(A)碱溶性高分子，可以抑制曝光时的焦点位置偏移时的线宽变宽、分辨率恶化。从该角度出发，(A)碱溶性高分子的Tgtotal更优选为120℃以下，进一步优选为115℃以下，更优选为110℃以下，更进一步优选为105℃以下，特别优选为110℃以下。另外，从提高耐溢胶性的角度出发，优选使用具有30℃以上的Tgtotal的(A)碱溶性高分子。从该角度出发，(A)碱溶性高分子的Tgtotal更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为60℃以上。
(A)碱溶性高分子相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比例优选为10质量％～90质量％的范围，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的角度出发，优选将相对于感光性树脂组合物的(A)碱溶性高分子的比例设为90质量％以下。另一方面，从提高耐溢胶性的角度出发，优选将相对于感光性树脂组合物的(A)碱溶性高分子的比例设为10质量％以上。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
(B)具有烯属不饱和双键的化合物从固化性和与(A)碱溶性高分子的相容性的角度出发，优选包含分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(B)化合物中的(甲基)丙烯酰基的数量为1个以上即可。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(B)化合物，例如可列举出：在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物；或在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸、将另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而成的化合物；苯二甲酸系化合物等，这从剥离性和固化膜柔软性的角度来看是优选的。
作为这种化合物，例如可以列举出：
将聚乙二醇加成于苯基而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
将加成有平均2摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇及加成有平均7摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；
将加成有平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇及加成有平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；
将加成有平均8摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社生产、M-114)等。
另外，包含γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯时，不仅基于上述角度是优选的，而且基于灵敏度、分辨率、密合性的角度也是优选的。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举出：在亚烷基氧基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或在亚乙基氧基链和亚丙基氧基链无规或嵌段键合而成的亚烷基氧基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为这种化合物，例如可列举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的亚乙基氧基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，除此之外还可列举出聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中含有亚乙基氧基和亚丙基氧基的聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、FA-023M、FA-024M、FA-027M(产品名称，日立化成工业生产)等。这些从柔软性、分辨率、密合性等的角度来看是优选的。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的另外的例子，通过将双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物，从分辨率和密合性的角度来看是优选的。
具体而言，可使用下述通式(I)所表示的化合物。
{式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1和n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2和n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段。在为嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在联苯基侧均可。}。
从分辨率及密合性的角度出发，优选例如在双酚A的两端分别加成平均各5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均各2摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均各1摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用上述通式(I)中的芳香环具有杂原子和/或取代基的化合物。
作为杂原子，例如可列举出卤素原子等，且作为取代基，可列举出：碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的链烯基、碳数2～10的N-烷基氨基甲酰基或包含杂环的基团、或利用这些取代基进行取代而得到的芳基等。这些取代基可以形成缩合环，或者，这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(I)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
作为分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，分子内具有3摩尔以上的可以加成亚烷基氧基的基团作为中心骨架，通过使其加成亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等亚烷基氧基而得到的醇形成(甲基)丙烯酸酯来得到。此时，作为可以形成中心骨架的化合物，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。作为这些化合物，可列举出：三(甲基)丙烯酸酯，例如，乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如在三羟甲基丙烷上加成平均21摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷上加成平均30摩尔的环氧乙烷而得到的三甲基丙烯酸酯，从柔软性、密合性、抑制渗出的角度来看是优选的)等；四(甲基)丙烯酸酯，例如，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；五(甲基)丙烯酸酯，例如，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；六(甲基)丙烯酸酯，例如，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。从分辨率、密合性、抗蚀下摆形状的角度来看，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物是优选的，更优选具有3个以上甲基丙烯酸基的化合物。
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯可以是，在季戊四醇的四个末端加成总计1～40摩尔的环氧烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，优选在二季戊四醇的六个末端加成总计1～40摩尔的环氧乙烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的六个末端加成总计1～20摩尔的ε-己内酯而得到的六(甲基)丙烯酸酯。
上述说明的(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别独立地使用或组合使用。感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和键的化合物，还可以包含其它化合物。作为其它化合物，可以列举出：具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、以及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量，(B)具有烯属不饱和双键的化合物的比例优选为5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨率和密合性的角度出发，优选将该比例设为5质量％以上。更优选将该比例设为20质量％以上，进一步优选设为30质量％以上。另一方面，从抑制溢胶和固化抗蚀层的剥离延迟的角度出发，优选将该比例设为70质量％以下。更优选将该比例设为50质量％以下。
<(C)光聚合引发剂>
(C)光聚合引发剂为利用光使单体发生聚合的化合物。感光性树脂组合物含有本技术领域中通常已知的化合物作为(C)光聚合引发剂。
感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的总含量优选在0.01～20质量％、更优选在0.05质量％～10质量％、进一步优选在0.1质量％～7质量％、尤其优选在0.1质量％～6质量％的范围内。(C)光聚合引发剂的总含量从获得足够的灵敏度的角度出发，优选为0.01质量％以上，从使光充分地透射到达抗蚀层底面而获得良好的高分辨率的角度出发，优选为20质量％以下。
作为(C)光聚合引发剂，可列举出：醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(从灵敏度、分辨率、及密合性的角度出发，例如优选为9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶)，进而可列举出：六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、蒽化合物(从灵敏度、分辨率、及密合性的角度出发，例如优选为9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽)、香豆素化合物(从灵敏度、分辨率、及密合性的角度出发，例如优选为7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、N-芳基氨基酸或其酯化合物(从灵敏度、分辨率、及密合性的角度出发，例如优选为N-苯基甘氨酸)、以及卤素化合物(例如三溴甲基苯基砜)等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，还可以使用：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦。
作为芳香族酮类，例如可列举出：二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些当中，从密合性的角度出发，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。进而，从透射率的角度出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选在0.01质量％～0.5质量％、进一步优选在0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可列举出：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、以及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。从高灵敏度、分辨率及密合性的角度出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
本实施方式中，从提高感光性树脂组合物层的剥离特性和/或灵敏度的角度出发，感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑化合物的含量优选在0.05质量％～7质量％、更优选在0.1质量％～6质量％、进一步优选在1质量％～5质量％的范围内。
从感光性树脂组合物层的剥离特性或灵敏度、分辨率、密合性的角度来看，感光性树脂组合物优选还含有吡唑啉化合物作为光敏剂。
作为吡唑啉化合物，从上述角度来看，例如优选列举出1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等。其中，更优选1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉。
本实施方式中，从提高感光性树脂组合物层的剥离特性和/或灵敏度的角度来看，感光性树脂组合物中的光敏剂的含量优选在0.05质量％～5质量％、更优选在0.1质量％～3质量％的范围内。
<(D)苯酚衍生物>
本实施方式中，感光性树脂组合物优选进一步包含(D)苯酚衍生物。作为(D)苯酚衍生物，例如可列举出：对甲氧基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2-羟基-3-叔丁基-5-乙基苯基)甲烷、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、4,4’-硫基双(6-叔丁基间苯甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如川口化学工业株式会社生产，ANTAGE SP)，三苄基苯酚(例如川口化学工业株式会社生产，TBP，具有1～3个苄基的苯酚)、以及联苯二酚等。从能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变宽、分辨率恶化的角度出发，含有(D)苯酚衍生物是优选的，从同样的角度出发，优选受阻酚或联苯二酚。另外，从同样的角度出发，(D)苯酚衍生物优选具有两个以上酚核。
(D)苯酚衍生物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比例优选为0.001质量％～10质量％。从能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变宽、分辨率恶化的角度出发，该比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。另一方面，从减少灵敏度降低和提高分辨率的角度来看，该比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1.5质量％以下。
<添加剂>
感光性树脂组合物可任选地包含染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂。例如，可使用日本特开2013-156369号公报中列举的添加剂。
(染料和着色物质)
本实施方式中，感光性树脂组合物还可任选地包含选自由染料(例如隐色染料、荧烷染料等)和着色物质组成的组中的至少一种。
作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(例如，保土谷化学株式会社生产Aizen(注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、以及钻石绿(例如保土谷化学株式会社生产Aizen(注册商标)DIAMONDGREEN GH)。在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的着色物质的含量优选为0.001质量％～1质量％。从提高感光性树脂组合物的操作性的角度来看，优选使该含量为0.001质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性的角度来看，优选使该含量为1质量％以下。
感光性树脂组合物通过含有染料将使得曝光部分显色，因此从可视性的角度来看是优选的，另外，检验机等读取用于曝光的对位标记时，曝光部分与未曝光部分的对比度大，会更容易识别，是有利的。作为从该角度考虑优选的染料，可列举出隐色染料和荧烷染料。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]，双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]等。特别是从对比度良好的角度来看，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量，感光性树脂组合物中的隐色染料的含量优选为0.1质量％～10质量％。从使曝光部分与未曝光部分的对比度良好的角度来看，使该含量在0.1质量％以上是优选的。该含量更优选设为0.2质量％以上，特别优选设为0.4质量％以上。另一方面，从维持保存稳定性的角度出发，优选将该含量设为10质量％以下。更优选将该含量设为5质量％以下，特别优选设为2质量％以下。
另外，从密合性和对比度最优化的角度来看，在感光性树脂组合物中，将隐色染料与(C)光聚合引发剂中的前述卤素化合物组合使用是优选的。将隐色染料与该卤素化合物组合使用的情况下，从维持感光层中的色调的保存稳定性的角度来看，在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的该卤素化合物的含量优选为0.01质量％～3质量％。
(其它添加剂)
为了提高热稳定性和保存稳定性，感光性树脂组合物还可含有选自由自由基聚合抑制剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少一种化合物。
作为自由基聚合抑制剂，可以列举出例如萘基胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐和二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选为亚硝基苯基羟基胺铝盐。
作为苯并三唑类，可以列举出例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可以列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，自由基聚合抑制剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总含量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的角度来看，优选使该含量为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度、抑制染料脱色的角度来看，优选使该含量为3质量％以下。
本实施方式中，感光性树脂组合物还可含有双酚A的环氧化合物类。作为双酚A的环氧化合物类，可以列举出例如用聚丙二醇修饰双酚A将末端环氧化而成的化合物等。
本实施方式中，感光性树脂组合物还可含有增塑剂。作为增塑剂，可以列举出例如苯二甲酸酯类(例如，邻苯二甲酸二乙酯等)、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。另外，也可列举出ADEKA NOLSDX-1569、ADEKA NOL SDX-1570、ADEKA NOL SDX-1571、ADEKA NOL SDX-479(以上旭电化株式会社生产)、Newpol BP-23P、Newpol BP-3P、Newpol BP-5P、Newpol BPE-20T、NewpolBPE-60、Newpol BPE-100、Newpol BPE-180(以上三洋化成株式会社生产)、UNIOL DB-400、UNIOL DAB-800、UNIOL DA-350F、UNIOL DA-400、UNIOL DA-700(以上日本油脂株式会社生产)、BA-P4U Glycol、BA-P8 Glycol(以上日本乳化剂株式会社生产)等具有双酚骨架的化合物。
相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量，感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。从抑制显影时间的延迟并且对固化膜赋予柔软性的角度来看，该含量优选为1质量％以上。另一方面，从抑制固化不充分和冷流的角度来看，该含量优选为50质量％以下。
[溶剂]
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以感光性树脂组合物调配液的形态用于感光性树脂层叠体的制造。作为溶剂，可列举出酮类、醇类等。所述酮类以甲乙酮(MEK)、丙酮为代表。所述醇类以甲醇、乙醇和异丙醇为代表。溶剂优选以使制造感光性树脂层叠体时涂布于支承层上的感光性树脂组合物调配液的25℃时的粘度达到500mPa·s～4000mPa·s的量，添加于感光性树脂组合物。
<抗蚀图案的形成方法>
接着，对使用本实施方式的感光性树脂层叠体来制造抗蚀图案的方法的一例进行说明。该方法可以包括：将感光性树脂层叠体层叠于基板的层压工序、使该感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层曝光的曝光工序、以及将该感光性树脂组合物层的未曝光部分显影去除的显影工序。作为抗蚀图案，例如可列举出：印刷电路板、半导体元件、印刷版、液晶显示面板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用电路、PDP(等离子体显示面板)用电极等的图案。本实施方式的感光性树脂层叠体具有能够良好的避免抗蚀剂突起的优点，因此对用于形成例如线宽/间隔宽度为20/20(μm)以下、或线宽/间隔宽度小于10/10(μm)的这种高精细的布线是特别有用的。作为能够适用本实施方式的感光性树脂层叠体的线宽/间隔宽度(μm)，没有特别限制，例如15/15(μm)以下、优选为10/10(μm)以下、更优选为9.5/9.5(μm)以下、特别优选为9.0/9.0(μm)以下。作为线宽/间隔宽度(μm)的下限值没有特别限制，不过可以为3/3(μm)以上、4/4(μm)以上、或5/5(μm)以上。另外，从上述优点来看，本实施方式的感光性树脂层叠体对利用半加成法(SAP)形成布线是有用的。SAP法可以通过常规方法实施，例如使用绝缘树脂层和铜层(例如包含钯作为催化剂的化学镀铜层)的层叠体，通过已知的镀覆方法来形成布线。作为一例，对印刷电路板的制造方法如下进行说明。
印刷电路板经以下各工序制备。
(1)层压工序
首先，层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂组合物层。具体而言，在感光性树脂层叠体具有保护层时，剥离保护层后，利用层压机将感光性树脂组合物层加热压接于基板表面而进行层压。作为基板的材料，例如可举出：铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。
本实施方式中，感光性树脂组合物层可以仅层压于基板表面的单面、或也可以根据需要层压于双面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行两次以上层压时的加热压接，可以提高所得抗蚀图案与基板的密合性。加热压接时，可以使用具有二连辊的两段式层压机、或也可以使基板与感光性树脂组合物层的层叠物多次反复从辊中通过来进行压接。
(2)曝光工序
本工序中，通过使具有所希望的布线图案的掩膜密合于支承层上用活性光源实施的曝光方法，或通过直接描绘作为所希望的布线图案的描绘图案的曝光方法，或通过透镜投影光掩模的像的曝光方法，使感光性树脂组合物层曝光。本实施方式的感光性树脂组合物的优点在通过直接描绘描绘图案的曝光方法、或通过透镜投影光掩模的像的曝光方法中更显著，在通过直接描绘描绘图案的曝光方法中尤其显著。
(3)显影工序
本工序中，曝光后，剥离感光性树脂组合物层上的支承层，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部分显影去除，由此将抗蚀图案形成于基板上。
作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性来适当选择，优选为约0.2质量％～约2质量％的浓度并且约20℃～约40℃的Na2CO3水溶液。
经过上述(1)～(3)的各工序，可以得到抗蚀图案。这些工序之后，根据情况也可以进一步进行约100℃～约300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能够进一步提高耐化学试剂性。加热可以使用热风、红外线、或远红外线方式的加热炉。另外，该加热工序可以在曝光工序后实施。
(4)蚀刻工序或镀覆工序
对通过显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀覆，制造导体图案。
(5)剥离工序
然后，利用具有比显影液强的碱性的水溶液由基板剥离抗蚀图案。对于剥离用的碱水溶液没有特别限制，优选为约2质量％～约5质量％的浓度并且约40℃～约70℃的温度的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。
本实施方式的感光性树脂层叠体为适于印刷电路板、柔性基板、引线框基板、COF用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用电路、PDP用电极等中的抗蚀图案或导体图案的制造的感光性树脂层叠体。
需要说明的是，对于上述各种参数，只要没有特别说明，均为根据后述的实施例中的测定方法或本领域技术人员能够理解为与其同等的方法测定。
实施例
下面，通过列举实施例和比较例对本实施方式进行具体说明。注意，本实施方式只要不脱离其主旨，并不限于以下实施例。实施例中的物性通过以下方法测定。
示出实施例及比较例的评价用样品的制作方法，以及针对所得样品的评价方法及其评价结果。
<实施例1～3和比较例1>
1.感光性树脂组合物的制备
通过将作为(A)碱溶性高分子，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(聚合比20/80(质量比)、酸当量430、重均分子量5万)47质量份；
作为(B)光聚合引发剂，4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.1质量份和2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体3质量份；
作为(C)具有烯属双键的化合物，在季戊四醇的4个末端加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的四丙烯酸酯14质量份；以及
作为染料，钻石绿0.05质量份和隐色结晶紫0.3质量份溶解于溶剂中，从而制备感光性树脂组合物。
2.支承薄膜的制备
作为实施例1～3和比较例1的各个支承薄膜，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。各支承薄膜中的光学异常区域的总面积比率如表1所述。通过过滤器的网眼的细度、使构成支承薄膜的材料通过过滤器的次数以及添加的微粒的数量来调整支承薄膜中的微粒的数量。需要说明的是，通过在PET薄膜的双轴拉伸后，适当地再次将薄膜在180～250℃的条件下热压接处理从而使微粒周围的光学异常区域(即，空腔、或者取向性或结晶性不同的区域等)消失来调整光学异常区域(发生反射、散射等的部分)的面积。
3.感光性树脂层叠体的制备
使用棒涂机，将上述制备的感光性树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的支承薄膜(厚度12μm)的一面，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟从而形成感光性树脂组合物层，由此得到感光性树脂层叠体。感光性树脂组合物层的干燥厚度为20μm。接着，将作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY(株)制造、GF-818)贴附在感光性树脂组合物层的没有层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜侧的表面上，从而得到感光性树脂层叠体。
<基板调平>
作为图像性的评价基板，将层叠有18μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板用软蚀刻剂(菱江化学(株)制、CPE-900)进行处理，用10质量％H2SO4清洗基板表面。
<层压>
一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)剥离，一边通过热辊层压机(旭化成株式会社生产，AL-700)，在辊温度105℃下将感光性树脂层叠体层压到预热至60℃的覆铜层叠板上。将气压设为0.35MPa，将层压速度设为1.5m/分钟。
<曝光>
使用直接描绘曝光机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制FDi-3、主波长405±5nm)，使用斯图费(Stouffer)41级阶段式曝光尺或规定的直接成像(DI)曝光用的掩模图案进行曝光。以将所述斯图费41级阶段式曝光尺作为掩模进行曝光、显影时的最高残膜级数为14级的曝光量进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支承薄膜)后，使用碱性显影机(富士机工株式会社生产，干膜用显影机)，将30℃的1质量％Na2CO3水溶液以规定时间喷雾，以最小显影时间的2倍的时间溶解去除感光性树脂组合物层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂组合物层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。
<光学异常区域的总面积的测定>
在落射型激光显微镜(Olympus制OLS-4100)的物镜上部插入偏光滤光器(OLS4000-QWP)。接下来，使用抽吸多孔板(Universal Giken制65F-HG)和真空泵，将切割成30mm×30mm的支承薄膜样品水平吸引固定在激光显微镜的平台上。利用物镜的50倍的激光光量60(激光波长为405nm)观测吸引固定的支承薄膜。此时，将支承薄膜的厚度方向的中心2μm的区域确定为测定区域，并在259μm×260μm的测定区域中以200个测定位置点进行测量(因此，该测定区域总计为0.259mm×0.26mm×200＝13.5mm2)。
将所测量的图像中的最大光量的像素与最小光量的像素之间的光量差分为4096灰阶(最大光量的值为4095，最小光量的值为0)。将图像中的像素的光量分布图表化从而构建直方图(横轴：光量的灰阶(最小值0，最大值4095)，纵轴：像素的个数)。将所构建的直方图中的2个摆边值中较大的摆边值加400灰阶得到的灰阶作为阈值，从而将所测量的图像二值化，并且将光量大于阈值的像素的面积相加，将其总面积作为光学异常区域的总面积。算出光学异常区域的总面积相对于测量面积的比率。
<与光学异常区域接触的直径0.5μm以上的微粒、直径1.0μm以上的微粒、直径2.0μm以上的微粒的数量>
测定光学异常区域部分的总面积后，将落射型激光显微镜(Olympus制OLS-4100)切换至光学显微镜模式。然后，测定在测定区域259μm×260μm中在激光显微镜模式下通过目视确认到的光学异常区域中，与对应于微粒的位置的光学异常区域接触的微粒的数量及其直径。
在200个测定点实施同样的测定(即，以0.259mm×0.26mm×200＝13.5mm2的面积实施)，算出每一微粒直径的总数。
<抗蚀剂突起的评价>
将300mm见方的评价用基板整个表面曝光，使得L(线)/S(间隔)＝8μm/8μm。此时，将曝光时的焦点的位置对准聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面。接着，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承薄膜)后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。然后，利用光学显微镜，将焦点对准抗蚀表面来观察抗蚀图案，对2um以上的尺寸的突起进行计数。需要说明的是，观察区域设为3mm见方(9mm2)。
将结果示于表1。
<线宽变宽的评价>
将300mm见方的评价用基板整个表面曝光，使得L(线)/S(间隔)＝8μm/8μm。此时，将曝光时的焦点的位置对准聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的感光层树脂侧的表面。接着，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支承薄膜)后，以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。测定线宽，并测定宽度最宽的部分的线宽(焦点无偏移)。针对30条线在各3mm的范围进行测定，测定各线中宽度最宽的部分的线宽，作为其平均值。接着，除了将曝光时的焦点的位置从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的感光层树脂侧的表面向着基板内侧偏移400μm之外，以与上述同样的条件进行测定，对30条线测定宽度最宽的部分的线宽，得到其平均值。
<实施例4～6和比较例2>
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为实施例4～6和比较例2的各个支承薄膜。各支承薄膜中的微粒的数量如表2所述。通过过滤器的网眼的细度、使构成支承薄膜的材料通过过滤器的次数以及添加的微粒的数量来调整支承薄膜中的微粒的数量。
此时，通过在PET薄膜的双轴拉伸后，再次将薄膜在180～250℃的条件下热压接处理从而使微粒周围的光学异常区域(即，空腔、或者取向性或结晶性不同的区域等)消失。另外，通过改变微粒的折射率来调整支承薄膜的主要区域与微粒之间的折射率差。
除了使用通过上述方法制备的支承薄膜作为支承薄膜外，以与实施例1相同的顺序，制备感光性树脂层叠体和测定抗蚀剂突起。
[表1]
表1
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 微粒的含量(ppm) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 光学异常区域的总面积比率(ppm) | 294 | 306 | 96 | 35 |
| 抗蚀剂突起 | 3个 | 4个 | 1个 | 0个 |
| 无焦点偏移的线宽(μm) | 8.15 | 8.17 | 8.14 | 8.12 |
| 焦点偏移400μm时的线宽(μm) | 9.82 | 10.02 | 9.35 | 9.07 |
[表2]
表2
从表1和2所示的结果可知，光学异常区域的总面积减少了的实施例1～3与光学异常区域的总面积较大的比较例1相比，抗蚀剂突起减少；与除微粒之外的光学异常区域即异常折射率区域接触的微粒的数量减少了的实施例4～6相比于与异常折射率区域接触的微粒多的比较例2，抗蚀剂突起减少。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂层叠体避免了由支承薄膜的异物所导致的抗蚀图案缺陷(突起)，赋予良好的抗蚀图案形状，因此，可以适用于印刷电路板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用电路、PDP(等离子体显示面板)用电极等的导体图案的制造。
Claims (32)
1.一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
所述支承薄膜包含微粒，包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为300ppm以下的区域，
所述光学异常区域包含除微粒之外的区域，并且所述光学异常区域包含空腔。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为200ppm以下的区域。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为100ppm以下的区域。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含通过落射型激光显微镜以13.5mm2的面积观测所述支承薄膜时的光学异常区域的总面积比率为50ppm以下的区域。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含按质量基准计为10ppm以上的微粒。
6.一种感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
所述支承薄膜包含微粒，
所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量以数均计为1200个以下，
所述光学异常区域包含空腔。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量以数均计为1000个以下。
8.根据权利要求6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为900个以下。
9.根据权利要求6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为500个以下。
10.根据权利要求6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径0.5μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为200个以下。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为500个以下。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为300个以下。
13.根据权利要求11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为100个以下。
14.根据权利要求11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径1.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为50个以下。
15.根据权利要求6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为200个以下。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为100个以下。
17.根据权利要求15所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为50个以下。
18.根据权利要求15所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜具有如下区域：所述支承薄膜的13.5mm2的面积中所含的直径2.0μm以上的所述微粒中，与所述光学异常区域的除微粒之外的区域接触的微粒的数量为10个以下。
19.根据权利要求1～4、6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.2以下。
20.根据权利要求19所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.1以下。
21.根据权利要求19所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.05以下。
22.根据权利要求19所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的折射率与所述支承薄膜的主要区域的折射率之间的折射率差为0.02以下。
23.根据权利要求1～4、6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述光学异常区域包含取向性与所述支承薄膜的主要区域不同的区域。
24.根据权利要求1～4、6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述光学异常区域包含结晶性与所述支承薄膜的主要区域不同的区域。
25.根据权利要求1～4、6～10的任一项所述的感光性树脂层叠体，其用于形成线宽/间隔宽度为20/20(μm)以下的布线。
26.根据权利要求25所述的感光性树脂层叠体，其用于形成线宽/间隔宽度小于10/10(μm)的布线。
27.一种印刷电路板中的抗蚀图案的制造方法，其使用权利要求1～26的任一项所述的感光性树脂层叠体。
28.根据权利要求27所述的方法，其利用半加成法。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中，所述抗蚀图案的线宽/间隔宽度小于10/10(μm)。
30.根据权利要求1或6所述的感光性树脂层叠体，其为具备支承薄膜和形成于所述支承薄膜上的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，其中，
使用直接成像曝光机在基板上形成了线宽/间隔宽度为8/8(μm)的抗蚀图案的情况下，将焦点聚焦在支承薄膜的感光性树脂组合物层侧的表面时的线宽与将焦点从该表面起沿厚度方向偏移至基板内侧400μm时的线宽之差为1.8μm以下。
31.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述光学异常区域的总面积比率是在支承薄膜的厚度的中心2μm的区域中观测的。
32.根据权利要求6所述的感光性树脂层叠体，其中，所述微粒的数量是在支承薄膜的厚度的中心2μm的区域中观测的。
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