KR102471794B1 - 감광성 수지 적층체 - Google Patents

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Abstract

레지스트 돌기의 발생을 회피하고, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하고 또한 양호한 생산성으로 얻어지는 감광성 수지 적층체가 제공된다. 일 양태에 있어서, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 그 지지 필름은 미립자를 포함하고, 그 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 300 ppm 이하인 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체가 제공된다.

Description

감광성 수지 적층체
본 발명은 감광성 수지 적층체에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 전자 기기에는, 부품, 반도체 등을 실장하기 위해서 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 추가로 그 감광성 수지 조성물층 상에 필요에 따라 보호 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 포토레지스트 (이하, DF 라고 부르는 경우도 있다) 가 이용되고 있다. 감광성 수지 조성물층으로는, 현재, 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 것이 일반적이다. DF 를 사용하여 프린트 배선판 등을 제작하려면, 예를 들어, 이하의 공정을 경유한다. DF 가 보호 필름을 갖는 경우에는, 먼저 보호 필름을 박리한다. 그 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제작용 기판 상에 라미네이터 등을 사용하여 DF 를 라미네이트하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통해 노광을 실시한다. 다음으로, 필요에 따라 지지 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미경화 부분 (예를 들어 네거티브형에서는 미노광 부분) 의 감광성 수지 조성물층을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 레지스트 패턴이라고 부르는 경우도 있다) 을 형성시킨다.
레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는, 크게 2 가지 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭법) 이다. 제 2 방법은, 상기 기판면에, 구리, 땜납, 니켈, 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 제 1 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 또한, 나타난 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화제2구리, 염화제2철, 구리암모니아 착물 용액 등이 사용된다. 최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있어, 상기와 같은 제조 공정에 있어서 고해상성, 양호한 선폭 재현성 등을 부여하는 고성능 DF 가 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 상기 지지 필름의 헤이즈가 0.01 ％ ∼ 2.0 ％ 이고, 또한 그 지지 필름 중에 포함되는 직경 5 ㎛ 이상의 입자 및 직경 5 ㎛ 이상의 응집물의 총수가 5 개/㎟ 이하이고, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하며, 또한, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께가 3 ∼ 30 ㎛ 인 감광성 엘리먼트가 기재되어 있고, 레지스트의 결손을 저감하는 것을 목적으로 하고 있다.
국제 공개 제2008/093643호
상기 특허문헌 1 은, 레지스트의 결손을 저감하기 위해서 직경 5 ㎛ 이상의 미립자의 수에 주목하고 있다. 그러나 본원의 발명자가 예의 검토한 결과, 레지스트의 형상 이상의 원인으로는, 미립자 그 자체에 더하여, 지지 필름 내의 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 도 생각되는 것을 알아냈다. 특허문헌 1 은, 직경 5 ㎛ 이상의 미립자의 수에는 주목하고 있지만, 지지 필름 내의 미립자 이외의 광학 이상 영역에는 주목하고 있지 않다. 지지 필름 중의 광학 이상 영역이 많으면, 광의 산란, 회절 등이 일어나, 본래 광을 조사하고 싶지 않은 부분에 광이 조사되어 버리거나, 이물질이 노광광을 차단해 버려, 본래 노광광을 조사하고 싶은 장소에 노광광이 조사되지 않게 된다거나 하는 노광 제어 불량이 발생한다. 이와 같은 노광 제어 불량이 원인으로, 레지스트 돌기가 발생하여, 원하는 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 특허문헌 1 은, 이와 같은 레지스트 돌기의 발생에 대해 주목하고 있지 않아, 레지스트 돌기를 회피 가능한 감광성 수지 적층체는 얻어지고 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명의 일 양태는, 상기 과제를 해결하여, 레지스트 돌기를 회피해, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 감광성 수지 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하고 실험을 거듭하였다. 그 결과, 일 양태에 있어서, 이하의 기술적 수단에 의해, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
상기 지지 필름은 미립자를 포함하고, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 300 ppm 이하인 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
[2] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 200 ppm 이하인 영역을 포함하는, 상기 양태 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[3] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 100 ppm 이하인 영역을 포함하는, 상기 양태 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[4] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 50 ppm 이하인 영역을 포함하는, 상기 양태 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[5] 상기 지지 필름은, 질량 기준으로, 미립자를 10 ppm 이상으로 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[6] 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
상기 지지 필름은 미립자를 포함하고,
상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 수평균으로 1200 개 이하가 되는 영역을 갖는 감광성 수지 적층체.
[7] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 수평균으로 1000 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 6 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[8] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 900 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 6 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[9] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 500 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 6 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[10] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 200 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 6 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[11] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 500 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 6 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[12] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 300 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 11 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[13] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 100 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 11 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[14] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 50 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 11 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[15] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 200 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 6 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[16] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 100 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 15 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[17] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 50 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 15 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[18] 상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 10 개 이하가 되는 영역을 갖는, 상기 양태 15 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[19] 상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.2 이하인, 상기 양태 1 ∼ 18 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[20] 상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.1 이하인, 상기 양태 19 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[21] 상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.05 이하인, 상기 양태 19 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[22] 상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.02 이하인, 상기 양태 19 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[23] 상기 광학 이상 영역은 공동을 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 22 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[24] 상기 광학 이상 영역은 상기 지지 필름의 주영역과 배향성이 상이한 영역을 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 23 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[25] 상기 광학 이상 영역은 상기 지지 필름의 주영역과 결정성이 상이한 영역을 포함하는, 상기 양태 1 ∼ 24 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[26] 라인폭/스페이스폭이 20/20 (㎛) 이하의 배선 형성용인, 상기 양태 1 ∼ 25 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
[27] 라인폭/스페이스폭이 10/10 (㎛) 미만의 배선 형성용인, 상기 양태 26 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[28] 상기 양태 1 ∼ 27 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하는, 프린트 배선판에 있어서의 레지스트 패턴의 제조 방법.
[29] 세미 애디티브법에 의한, 상기 양태 28 에 기재된 방법.
[30] 상기 레지스트 패턴의 라인폭/스페이스폭이 10/10 (㎛) 미만인, 상기 양태 28 또는 29 에 기재된 방법.
[31] 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
직접 묘화 노광기를 사용하여 라인폭/스페이스폭이 8/8 (㎛) 인 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한 경우에, 지지 필름의 감광성 수지 조성물층측의 표면에 초점을 맞추었을 때의 선폭과, 당해 표면으로부터 두께 방향으로 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 했을 때의 선폭의 차가 1.8 ㎛ 이하인, 감광성 수지 적층체.
본 발명의 일 양태에 의하면, 레지스트 돌기를 회피하여, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 감광성 수지 적층체가 제공될 수 있다.
도 1 은, 광학 이상 영역의 합계 면적의 측정 방법에 대해 설명하는 도면이다.
도 2 는, 미립자수의 레이저 현미경 모드에 의한 측정에 대해 설명하는 도면이다.
도 3 은, 미립자수의 광학 현미경 모드에 의한 측정에 대해 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예시의 형태 (이하, 「실시형태」로 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[감광성 수지 적층체]
본 실시형태는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 본 실시형태는, 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 300 ppm 이하이다.
지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 지지 필름이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
또, 지지 필름은 단층 구조여도 되고, 복수의 조성으로 형성되는 수지층을 적층한 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 경우, 대전 방지층이 있어도 된다. 2 층 구조나 3 층 구조와 같은 다층 구조의 경우, 예를 들어, 일방의 면 A 에 미립자를 함유하는 수지층을 형성하고, 다른 일방의 면 B 에는, (1) 면 A 와 동일하도록 미립자를 함유, (2) 면 A 보다 소량의 미립자를 함유, (3) 면 A 보다 작은 미립자를 함유, (4) 미립자를 함유하지 않는다와 같은 구조를 취할 수 있다. (2), (3), (4) 의 구조의 경우에는, 면 B 측에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 면 A 측에 미립자를 함유하는 수지층이 있으면, 필름의 미끄러짐성 등의 관점에서 바람직하다.
지지 필름에 있어서는, 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이, 300 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 250 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 70 ppm 이하, 보다 바람직하게는 60 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 상기 합계 면적 비율이 작을수록, 차광, 이상 굴절 또는 회절 등이 저감되기 때문에 레지스트 돌기의 회피에 있어서 유리하다. 레지스트 돌기는 (특히 세미 애디티브법 (SAP) 에 있어서) 배선의 결손을 초래하여, 배선의 규정 저항값으로부터의 어긋남, 나아가서는 회로의 신뢰성 저하 (즉 신호 (정현파) 의 흐트러짐) 의 원인이 되므로, 레지스트 돌기를 회피하는 것은 회로의 양호한 신뢰성을 얻는 점에서 유리하다. 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율은, 1 ppm 이상이어도 되고, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상이어도 된다.
본 개시의 광학 이상 영역의 면적과 미립자의 수는, 지지 필름의 두께의 중심 2 ㎛ 의 영역에서 관측되는 광학 이상 영역의 면적과 미립자의 수를 의미하고, 지지 필름이 다층 구조인 경우에는, 다층 구조 전체 두께의 중심 2 ㎛ 의 영역에서 측정되는 광학 이상 영역의 면적과 미립자의 수를 의미한다.
이하, 지지 필름의 두께 중심 2 ㎛ 의 영역에서 광학 이상 영역의 면적 및 미립자의 수를 측정하는 이유에 대해 설명한다.
본건 발명자가 예의 검토한 결과, 광의 산란, 회절, 차광 등의 주된 요인은 광학 이상 영역인 것을 알아냈다. 본 개시에서 광학 이상 영역이란, 지지 필름의 주영역 (지지 필름을 구성하는 수지) 과는 광학 물성이 상이한 영역 (구체적으로는, 반사율 혹은 굴절률이 주영역과 상이하거나, 또는, 산란, 회절 등의 광학적 현상이 주영역보다 강하게 발생하는 영역) 이다. 광학 이상 영역은, 미립자에 의한 차광 부분과, 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어, 미립자 및 지지 필름의 주영역과는 상이한 굴절률을 갖는 이상 굴절률 영역) 의 양자를 포함할 수 있다. 광학 이상 영역의 예는, 지지 필름의 주영역과 배향성 및/또는 결정성이 상이한 영역, 공기의 영역, 공기 이외의 기체의 영역, 기체가 거의 존재하지 않는 공동 영역 등이다. 예를 들어, 지지 필름의 제조 공정에 있어서 연신이 실시되는 경우, 지지 필름 내에 미립자가 있다는 등의 이유에 의해, 연신 조건이 미립자의 부근에서 다른 영역과 상이한 영역이 발생하는 경우가 있다. 이 영역은 배향성 및/또는 결정성이 다른 영역과 상이하기 때문에, 다른 영역과 굴절률이 상이하다. 또, 지지 필름의 제조 공정에 있어서, 지지 필름 내에 미립자가 있다는 등의 이유에 의해, 공기의 영역, 공기 이외의 기체의 영역, 공동 영역이 생길 가능성이 있다. 이 영역은 다른 영역과 굴절률이 상이하다. 이상 굴절률 영역 등의 광학 이상 영역은 미립자의 근방에 존재하는 경우가 많지만, 반드시 미립자의 근방에 존재한다고는 한정되지 않는다. 광학 이상 영역은 주위의 주영역과 굴절률 등이 상이하므로, 광학 현미경 등으로 시인했을 때에 광학 이상 영역과 주영역 사이에서 광이 산란, 굴절하기 때문에, 밝게 보이는 등, 주영역과 보이는 방식이 상이하다. 광학 이상 영역 (특히 이상 굴절률 영역) 의 발생 원인상, 지지 필름의 표면에는 광학 이상 영역은 발생하기 어렵고, 지지 필름의 내부에서 발생하기 쉽기 때문에, 본 개시에서는, 지지 필름의 두께 중심 2 ㎛ 의 영역에서 광학 이상 영역의 면적 및 미립자의 수를 측정한다.
광학 이상 영역을 저감하는 방법으로는, 미립자 표면의 지지 필름 구성 재료에 대한 친화성을 향상시키는 방법 (예를 들어, 지지 필름이 PET 필름인 경우, 미립자 표면을 방향족계 폴리머로 코팅하는 방법), 지지 필름의 2 축 연신 후에 재차 필름을 지지 필름의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열압착 처리하여, 광학 이상 영역 (특히 이상 굴절률 영역) 을 소실시키는 방법 등이 유용하다. 지지 필름이 PET 필름인 경우, 열압착 처리의 온도는, 예를 들어 약 180 ∼ 250 ℃ 여도 된다.
광학 이상 영역의 합계 면적의 측정 방법은 하기와 같다. 낙사형 레이저 현미경 (Olympus 제조 OLS-4100) 의 대물렌즈의 상부에 편광 필터 (OLS4000-QWP) 를 삽입한다. 다음으로 레이저 현미경의 스테이지 상에 다공질 흡착판 (유니버설 기켄 제조 65F-HG) 및 진공 펌프를 사용하여 30 mm × 30 mm 로 절단한 지지 필름 샘플을 수평으로 흡인 고정한다. 흡인 고정한 지지 필름을, 대물렌즈 50 배의 레이저 광량 60 (레이저 파장은 405 nm) 으로 관측한다. 이때, 지지 필름의 두께 방향의 중심 2 ㎛ 의 영역을 측정 영역으로 정하고, 측정 영역 259 ㎛ × 260 ㎛ 이고 측정 지점수 200 점에서 계측을 실시한다 (따라서, 측정 영역은 합계로 0.259 mm × 0.26 mm × 200 = 13.5 ㎟ 가 된다).
계측된 화상 내의 최대 광량의 픽셀과 최소 광량의 픽셀의 광량차를 4096 계조 (최대 광량의 값이 4095 이고, 최소 광량의 값이 0 이 된다) 로 나눈다. 화상 내의 픽셀의 광량 분포를 그래프화한 히스토그램 (가로축 : 광량의 계조 (최소값 0, 최대값 4095), 세로축 : 픽셀의 개수) 을 작성한다. 작성한 히스토그램의 2 개 있는 끝단의 값의 큰 쪽의 끝단의 값으로부터 400 계조 플러스한 계조를 역치로 하여, 계측된 화상을 2 치화하고, 역치보다 광량이 큰 픽셀의 면적을 합계하고, 그 합계 면적을 광학 이상 영역의 합계 면적으로 한다. 계측 면적에 대한 광학 이상 영역의 합산 면적의 비율을 산출한다.
도 1 은, 광학 이상 영역의 합계 면적의 측정 방법에 대해 설명하는 도면이다. 도 1 에서는 예시의 히스토그램을 나타내고 있다. 히스토그램의 α, β 의 점은, 계측 화면 내에 광량 α (최대 광량의 값이 4095 이고, 최소 광량의 값이 0 이 된다고 되도록 4096 계조로 규격화되어 있다) 의 픽셀이 β 개 존재하고 있는 것을 나타낸다. 히스토그램의 큰 쪽의 끝단 (광량 0 인 곳도 끝단으로 카운트하기 때문에, 2 개 있는 끝단의 일방은 광량 0 인 곳이 된다.) 으로부터 400 계조 플러스한 계조를 역치로 한다. 역치 이상의 광량을 갖는 픽셀 (전형적으로는, 수픽셀 정도로 매우 적다) 을 역치로 2 치화하면 (즉, 역치보다 낮은 광량의 픽셀을 흑, 역치보다 높은 광량의 픽셀을 백으로 하면), 검은 계측 화면 중에 수픽셀 흰 점이 존재한다. 이 흰 점이 차광 부분, 즉, 지지 필름 내의 미립자나 그 밖의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 에 의해 낙사형 레이저 현미경의 레이저가 반사된 부분에 대응한다. 상기 측정을 Olympus 제조 OLS-4100 의 레이저 현미경 모드에 의한 측정으로 한다.
다음으로, 미립자의 수의 측정 방법은 하기와 같다.
광학 이상 영역의 합계 면적을 측정한 후, 낙사형 레이저 현미경 (Olympus 제조 OLS-4100) 을 광학 현미경 모드로 전환한다. 그 후, 측정 영역 259 ㎛ × 260 ㎛ 에서 육안에 의해 레이저 현미경 모드로 확인된 차광 부분의 위치 (즉 미립자의 위치) 에 대응하는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수 및 그 직경을 측정한다. 즉, 레이저 현미경 모드로 흰 점 (차광 부분) 으로서 카운트된 지점을 광학 현미경 모드로 육안으로 관찰하고, 흰 점이 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자였는지 여부를 확인하고, 또한, 그 직경을 육안으로 측정한다.
동일한 측정을 측정 지점수 200 점에서 실시하고 (즉, 0.259 mm × 0.26 mm × 200 = 13.5 ㎟ 의 면적에서 실시하고), 미립자의 직경마다 그 합계수를 산출한다. 미립자가 완전한 구체가 아닌 경우에는, 미립자의 가장 긴 폭을 그 미립자의 직경으로 한다.
도 2 는, 미립자수의 레이저 현미경 모드에 의한 측정에 대해 설명하는 도면이며, 흰 점이 차광 부분에 해당한다. 또, 도 3 은, 미립자수의 광학 현미경 모드에 의한 측정에 대해 설명하는 도면이다.
가령 도 2 의 흰 점선 영역의 장소가 도 3 의 흰 점선 영역의 장소에 대응하고 있다고 한다. 이 경우, 도 2 의 흰 점선 영역에 해당하는 영역에 1 개의 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자가 존재하게 된다. 이것을 레이저 현미경 모드로 관측한 흰 점 (차광 영역) 모든 지점에서 광학 현미경 모드에 의해 관측을 실시하고, 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수 및 그 직경을 측정한다. 레이저 현미경 모드로 관측한 흰 점 (차광 영역) 이 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자가 아닌 경우도 있다.
지지 필름이 미립자를 전혀 포함하지 않으면, 감광성 수지 적층체를 롤에 권취하는 경우에 충분한 권취성을 얻는 것이 어려운 점에서, 본 실시형태에 있어서, 지지 필름은 미립자를 포함한다. 미립자의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 지지 필름에 대해, 질량비로, 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 800 ppm, 특히 바람직하게는 20 ∼ 500 ppm 이다.
지지 필름에 포함되는 미립자로는, 예를 들어 무기 미립자 또는 유기 미립자가 있고, 활제, 첨가제의 응집물, 원료에 혼입되어 있는 이물질, 제조 공정상 혼입하는 이물질 등이 있다. 미립자의 구체예로는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 실리카 (이산화규소), 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나 (산화알루미늄), 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등의 무기 입자, 가교 고분자 입자, 옥살산칼슘 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
미립자는 통상적인 방법에 따라 지지 필름에 배합된다. 차광 부분의 합계 면적이 특정 범위로 된 지지 필름을 제조하려면, 예를 들어, 재료 수지를 필터 (예를 들어 2.0 ㎛ 이하의 눈의 필터) 로 여과하는 등의 방법을 들 수 있다. 필터의 눈을 작게 할수록, 또, 재료 수지를 필터에 통과시키는 횟수를 많게 할수록, 재료 수지 중의 미립자의 수가 적고, 미립자의 크기가 작아져 차광 부분의 합계 면적이 작아진다.
레지스트 돌기의 발생을 억제한다는 관점에서, 미립자의 굴절률과 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차는, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.18 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.12 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 미립자와 지지 필름의 굴절률차가 작으면 광의 산란이 저감되는 경향이 있다. 본 개시에서, 「지지 필름의 주영역」이란, 지지 필름의 광학 이상 영역 이외의 영역이고 지지 필름의 대부분을 차지하는 영역을 의미한다. 감광성 수지 적층체용의 지지 필름의 굴절률은, 전형적으로는, 1.4 ∼ 1.7 정도인 점에서, 미립자와 지지 필름의 굴절률차를 작게 하는 수단으로는, 미립자로서, 굴절률이 동일한 정도인 것을 사용하는 것을 들 수 있다. 지지 필름의 굴절률은 바람직하게는 1.4 ∼ 1.7 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 1.7 이다.
또한, 본원 명세서에 있어서의 굴절률은 파장 589 nm 에 있어서의 굴절률을 의미한다.
지지 필름 내의 미립자의 수를 줄이는 방법으로는, 미립자를 제거하는 필터를 통과시킨 필름 재료를 사용하여 지지 필름을 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자의 수를 적게 하고 싶은 경우에는, 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자를 제거하는 필터를 사용하면 된다. 또한, 이와 같은 필터의 사용 후에, 미립자를 후첨가함으로써, 미립자의 수를 원하는 범위 내까지 증가시켜 미립자수를 조정해도 된다.
광학 이상 영역은 광을 특히 산란, 회절시키거나 하는 영역인 점에서, 미립자와 미립자 이외의 광학 이상 영역이 근접해 존재하면 광의 산란이 현저하게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 의 근방에 존재하는 미립자수가 저감되어 있는 것이 바람직하다.
지지 필름 중의 미립자에 의한 차광의 영향을 적게 한다는 관점에서, 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 바람직하게는 1500 개 이하, 바람직하게는 1200 개 이하, 바람직하게는 1000 개 이하, 바람직하게는 900 개 이하, 바람직하게는 800 개 이하, 바람직하게는 700 개 이하, 바람직하게는 600 개 이하, 바람직하게는 500 개 이하, 바람직하게는 400 개 이하, 바람직하게는 300 개 이하, 보다 바람직하게는 200 개 이하, 보다 바람직하게는 100 개 이하, 더욱 바람직하게는 80 개 이하, 더욱 바람직하게는 50 개 이하, 더욱 바람직하게는 30 개 이하, 특히 바람직하게는 10 개 이하가 되는 영역을 갖는 것이 바람직하다. 이 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
바람직한 일 양태는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
지지 필름은, 미립자를 포함하고, 그 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 300 ppm 이하인 영역을 포함하고, 또한,
지지 필름은, 그 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자 중, 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 수평균으로 1200 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체를 제공한다.
또, 상기 양태의 대체 또는 상기 양태와의 조합에 관련된 감광성 수지 적층체에 있어서는, 직접 묘화 노광기를 사용하여 라인폭/스페이스폭이 8/8 (㎛) 인 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한 경우에, 지지 필름의 감광성 수지 조성물층측의 표면에 초점을 맞추었을 때의 선폭과, 당해 표면으로부터 두께 방향으로 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 했을 때의 선폭의 차가 1.8 ㎛ 이하이다.
또한 본 개시에서, 직경이 특정값인 미립자란, 직경이 당해 특정값인 1 차 입자와, 1 차 입자의 응집물의 직경이 당해 특정값인 1 차 입자 응집물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 1 차 입자가 완전한 구체가 아닌 경우에는, 1 차 입자의 가장 긴 폭을 그 1 차 입자의 직경으로 한다. 또, 1 차 입자 응집물이 완전한 구체가 아닌 경우에는, 1 차 입자 응집물의 가장 긴 폭을 그 1 차 입자 응집물의 직경으로 한다. 예를 들어, 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자에는, 직경이 0.5 ㎛ 이상인 1 차 입자와, 직경 0.5 ㎛ 이하의 1 차 입자의 응집물로 직경이 0.5 ㎛ 이상인 1 차 입자 응집물이 포함된다.
광학 이상 영역은 광학 현미경 모드로 관측했을 때에, 그 주위의 주영역과 보이는 방식 (광의 투과, 반사) 이 상이하므로, 도 3 과 같이 미립자가 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는지 여부는 광학 현미경으로 육안으로 관측이 가능하다.
또한, 지지 필름 중에서 미립자의 수를 측정했을 때에, 본 실시형태의 특정 양태로 규정되는 미립자수를 갖는 지점이 있으면, 감광성 수지 적층체는 당해 특정 양태에 관련된 감광성 수지 적층체에 포함된다. 즉, 어느 지점에서 측정했을 때에는 규정의 미립자수를 만족하지 않는다고 해도, 다른 지점에서 측정했을 때에 규정의 미립자수를 만족하는 경우에는, 그 감광성 수지 적층체는 당해 특정 양태에 관련된 감광성 수지 적층체에 포함된다.
바람직한 양태에 있어서는, 지지 필름의 총면적 중 바람직하게는 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 바람직하게는 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 약 100 ％ (즉 실질적으로 전역) 가, 본 실시형태의 특정 양태로 규정되는 특정 광학 이상 영역, 또는 특정 미립자 (차광 면적, 직경 및 미립자수) 를 갖는 영역이다.
감광성 수지 적층체의 롤 권취성을 양호하게 얻는 관점에서, 지지 필름은 미립자를 포함한다. 또, 지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 바람직하게는 1 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이 되는 영역을 가질 수 있다. 이 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 바람직하게는 500 개 이하, 보다 바람직하게는 400 개 이하, 보다 바람직하게는 300 개 이하, 보다 바람직하게는 200 개 이하, 더욱 바람직하게는 100 개 이하, 더욱 바람직하게는 80 개 이하, 더욱 바람직하게는 50 개 이하, 더욱 바람직하게는 30 개 이하, 특히 바람직하게는 10 개 이하가 되는 영역을 가질 수 있다. 이 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
감광성 수지 적층체의 롤 권취성을 양호하게 얻는 관점에서, 지지 필름은 미립자를 포함한다. 또, 지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 바람직하게는 1 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이 되는 영역을 가질 수 있다. 이 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 10 지점의 수평균으로, 바람직하게는 200 개 이하, 보다 바람직하게는 180 개 이하, 보다 바람직하게는 150 개 이하, 보다 바람직하게는 120 개 이하, 더욱 바람직하게는 100 개 이하, 더욱 바람직하게는 80 개 이하, 더욱 바람직하게는 50 개 이하, 더욱 바람직하게는 30 개 이하, 특히 바람직하게는 10 개 이하가 되는 영역을 가질 수 있다. 이 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
감광성 수지 적층체의 롤 권취성을 양호하게 얻는 관점에서, 지지 필름은 미립자를 포함한다. 또, 지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 바람직하게는 1 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이 되는 영역을 가질 수 있다. 이 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
본 실시형태는 또, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
지지 필름은 미립자를 포함하고 있고,
지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 10 지점의 수평균으로 1500 개 이하가 되는 영역을 갖는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 이 광학 이상 영역과 접하는 미립자의 수는, 10 지점의 수평균으로 1200 개 이하여도 되고, 1000 개 이하여도 되고, 800 개 이하여도 되고, 500 개 이하여도 되고, 300 개 이하여도 되고, 100 개 이하여도 된다.
이 감광성 수지 적층체에 있어서는, 상기 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는, 미립자 이외의 광학 이상 영역으로서의 이상 굴절률 영역과 접하고, 또한, 지지 필름의 주영역과의 굴절률차가, 바람직하게는 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 바람직하게는 0.10 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하인 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자의 수가, 1 개 이상이어도 되고, 10 개 이상이어도 되고, 50 개 이상이어도 된다.
이상 굴절률 영역과 접하고 있는 미립자의 수는 적은 편이 바람직하지만, 지지 필름의 주영역과의 굴절률차가 작은 미립자이면 광의 산란의 문제가 작다. 또, 미립자의 존재는 감광성 수지 적층체의 미끄러짐성의 향상이라는 이점을 부여하여, 감광성 수지 적층체를 롤에 권취하는 경우의 우수한 권취성에 기여할 수 있다.
이 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
본 실시형태는 또, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
지지 필름은 미립자를 포함하고 있고,
지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 500 개 이하가 되는 영역을 갖는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 이 광학 이상 영역과 접하는 미립자의 수는, 400 개 이하여도 되고, 300 개 이하여도 되고, 250 개 이하여도 되고, 200 개 이하여도 되고, 150 개 이하여도 되고, 100 개 이하여도 되고, 80 개 이하여도 되고, 50 개 이하여도 되고, 30 개 이하여도 되고, 10 개 이하여도 되고, 5 개 이하여도 된다.
이 감광성 수지 적층체에 있어서는, 상기 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는, 미립자 이외의 광학 이상 영역으로서의 이상 굴절률 영역과 접하고, 또한, 지지 필름의 주영역과의 굴절률차가, 바람직하게는 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 바람직하게는 0.10 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하인 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자의 수가, 10 지점의 수평균으로 1 개 이상이어도 되고, 5 개 이상이어도 되고, 10 개 이상이어도 된다.
이 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
본 실시형태는 또, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
지지 필름은 미립자를 포함하고 있고,
지지 필름은, 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자 중, 지지 필름의 주영역과는 상이한 광학 물성 (예를 들어 굴절률) 을 갖는 미립자 이외의 광학 이상 영역 (예를 들어 이상 굴절률 영역) 과 접하는 미립자의 수가, 200 개 이하가 되는 영역을 갖는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 이 광학 이상 영역과 접하는 미립자의 수는, 보다 바람직하게는 180 개 이하, 보다 바람직하게는 150 개 이하, 보다 바람직하게는 120 개 이하, 더욱 바람직하게는 100 개 이하, 더욱 바람직하게는 80 개 이하, 더욱 바람직하게는 50 개 이하, 더욱 바람직하게는 30 개 이하, 특히 바람직하게는 10 개 이하여도 된다.
이 감광성 수지 적층체에 있어서는, 상기 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는, 미립자 이외의 광학 이상 영역으로서의 이상 굴절률 영역과 접하고, 또한, 지지 필름의 주영역과의 굴절률차가, 바람직하게는 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 바람직하게는 0.10 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하인 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자의 수가, 10 지점의 수평균으로 1 개 이상이어도 되고, 5 개 이상이어도 되고, 10 개 이상이어도 된다.
이 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자의 직경에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 10 ㎛ 이하여도 되고, 8 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 되고, 4.5 ㎛ 이하여도 되고, 4 ㎛ 이하여도 되고, 3.5 ㎛ 이하여도 되고, 3 ㎛ 이하여도 된다.
지지 필름은, 노광 시의 광 산란을 억제하는 관점에서 헤이즈 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 ％ 이하가 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 감광층과 접하는 면의 표면 조도 Ra 는 30 nm 이하가 바람직하고, 20 nm 이하가 보다 바람직하고, 10 nm 이하가 특히 바람직하다.
지지 필름의 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지 조성물층과의 밀착력이 지층 (持層) 보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름이, 보호층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타내어진 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 필름 표면에는, 피시 아이로 불리는 겔이 존재하는 경우가 있다. 피시 아이를 갖는 폴리에틸렌 필름을 보호층으로서 사용한 경우에는, 그 피시 아이가 감광성 수지 조성물층에 전사되는 경우가 있다. 피시 아이가 감광성 수지 조성물층에 전사되면, 라미네이트 시에 공기를 말려들게 해 공극이 되는 경우가 있어, 레지스트 패턴의 결손으로 이어진다. 피시 아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질로는, 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는 오지 제지 (주) 제조 아르판 E-200A 를 들 수 있다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 얇을수록 해상도가 향상되고, 또 두꺼울수록 막강도가 향상된다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다.
지지 필름 및 감광성 수지 조성물층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지 필름 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조하여 상기 용제를 제거함으로써, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지 조성물층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
본 개시에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 녹기 쉬운 고분자를 포함한다. 보다 구체적으로는, (A) 알칼리 가용성 고분자에 포함되는 카르복실기의 양은, 산당량으로 100 ∼ 600 이며, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산당량이란, 그 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (단위 : 그램) 을 말한다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지 조성물층에, 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여하기 위해서 필요하다. 산당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상성, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산당량을 250 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 산당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산당량을 450 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 개시에서, 산당량은, 전위차 적정 장치를 이용하여, 0.1 mol/L 의 NaOH 수용액으로 적정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 해상성 및 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 100,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50,000 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성 및 컷칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에, 롤의 단면 (端面) 으로부터의, 감광성 수지 조성물층 (즉 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층) 의 돌출 용이함의 정도를 말한다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에, 칩의 비산 용이함의 정도를 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사되어, 불량품의 원인이 된다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제하는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 이 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 또한, (A) 알칼리 가용성 고분자를 복수 종류 함유하는 경우에 있어서의, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 중량 평균값으로서 구하였다.
상기 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아르알킬기를 갖는 모노머, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 아르알킬기를 갖는 모노머, 또는 스티렌이 바람직하다.
아르알킬기로는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 나, 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.
페닐알킬기를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체와, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하지 않는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 제 1 단량체의 적어도 1 종과 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 또한 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
제 1 단량체의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 바람직하고, 이들 관점에 있어서는, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 27 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
아르알킬기를 갖는 단량체, 및/또는 스티렌을 단량체로서 함유하는 것이, 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제하는 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 2 종류 혼합 사용하는 것, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자와, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하지 않는 알칼리 가용성 고분자를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전부에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 단량체를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이, 30 ℃ 이상 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다. Tgtotal 은, 후술되는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다. 감광성 수지 조성물에 있어서, 135 ℃ 이하의 Tgtotal 을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자를 사용함으로써, 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제할 수 있다. 이 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 은, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 115 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 좀더 바람직하고, 105 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 30 ℃ 이상의 Tgtotal 을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자를 사용하는 것은, 내(耐)에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tgtotal 은, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
＜(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화성 및 (A) 알칼리 가용성 고분자와의 상용성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 화합물 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1 개 이상이면 된다.
(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (B) 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 또는, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 혹은 알릴에테르화한 화합물, 프탈산계 화합물 등을 들 수 있고, 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어,
폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,
평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트,
평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트,
평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 동아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.
또, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 포함하면, 상기 관점에 더하여, 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등 외에,
폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, FA-023M, FA-024M, FA-027M (제품명, 히타치 화성 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물의 다른 예로서, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양말단에 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물이, 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다.
구체적으로는 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure 112020051956620-pct00001
{식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이며, B 는 C3H6 이며, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이며, 또한 n1 ＋ n3 은 2 ∼ 40 의 정수이며, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며, 또한 n2 ＋ n4 는 0 ∼ 30 의 정수이며, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 그리고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.}
로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트가, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 중의 방향 고리가, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (I) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어진다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다. 이들 화합물로는, 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가, 유연성, 밀착성, 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다) 등 ; 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ; 펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ; 헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은 해상성, 밀착성, 레지스트 스커트 형상의 관점에서 바람직하고, 메타크릴기를 3 개 이상 갖는 화합물이면 보다 바람직하다.
테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이어도 된다.
헥사(메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 20 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기에서 설명된 (메트)아크릴레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 기타 화합물도 포함해도 된다. 기타 화합물로는, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다. 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합 개시제로서 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 화합물을 포함한다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 총함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C) 광 중합 개시제의 총함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다) 를 들 수 있고, 또한 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 (예를 들어 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다), 쿠마린 화합물 (예를 들어 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다), N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 밀착성의 점에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 외, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드를 사용해도 된다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.
헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페틸비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위 내이다.
감광성 수지 조성물층의 박리 특성 또는 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 광 증감제로서 피라졸린 화합물도 포함하는 것이 바람직하다.
피라졸린 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등을 상기 관점에서 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 광 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위 내이다.
＜(D) 페놀 유도체＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (D) 페놀 유도체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (D) 페놀 유도체로는 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 안테이지 SP), 트리벤질페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀), 비페놀 등을 들 수 있다. (D) 페놀 유도체를 함유하는 것은 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하고, 동일한 관점에서 힌더드 페놀 또는 비페놀이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, (D) 페놀 유도체는 페놀핵을 2 핵 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.
(D) 페놀 유도체의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율은, 노광 시의 초점 위치가 어긋났을 때의 선폭 굵어짐이나 해상도의 악화를 억제할 수 있는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 좀더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 비율은, 감도 저하가 적은 점 및 해상성 향상의 점에서, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
＜첨가제＞
감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.
(염료 및 착색 물질)
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료 (예를 들어 류코 염료, 플루오란 염료 등) 및 착색 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물 취급성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지하다는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하므로 시인성의 점에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워 유리하다. 이 관점에서 바람직한 염료로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중에, 류코 염료와, (C) 광 중합 개시제에 있어서 전술한 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 류코 염료를 그 할로겐 화합물과 병용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 그 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
(기타 첨가제)
감광성 수지 조성물은, 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, 나프틸아민, 염화제1구리, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 위해, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류를 추가로 함유해도 된다. 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류로는, 예를 들어, 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하여 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 가소제를 추가로 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르류 (예를 들어, 디에틸프탈레이트 등), o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 아데카놀 SDX-479 (이상 아사히 전화 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 유니올 DA-700 (이상 닛폰 유지 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 바람직하다.
[용제]
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물 조합액의 형태로, 감광성 수지 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 용제로는, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다. 상기 케톤류는, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤으로 대표된다. 상기 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표된다. 용제는, 감광성 수지 적층체의 제조 시에, 지지층 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 양으로, 감광성 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 그 방법은, 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함할 수 있다. 레지스트 패턴으로는, 예를 들어, 프린트 배선판, 반도체 소자, 인쇄판, 액정 디스플레이 패널, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 패턴을 들 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 레지스트 돌기의 양호한 회피라는 이점을 갖는 점에서, 예를 들어, 라인폭/스페이스폭이 20/20 (㎛) 이하, 또는 라인폭/스페이스폭이 10/10 (㎛) 미만과 같은 고정세한 배선 형성용에 특히 유용하다. 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 적용할 수 있는 라인폭/스페이스폭 (㎛) 으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 15/15 (㎛) 이하, 바람직하게는 10/10 (㎛) 이하, 더욱 바람직하게는 9.5/9.5 (㎛) 이하, 특히 바람직하게는 9.0/9.0 (㎛) 이하이다. 라인폭/스페이스폭 (㎛) 의 하한값으로는 특별히 제한은 없지만, 3/3 (㎛) 이상, 4/4 (㎛) 이상, 혹은 5/5 (㎛) 이상이어도 된다. 또, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 상기 이점으로부터 특히 세미 애디티브법 (SAP) 에 의한 배선 형성용에 유용하다. SAP 법은 통상적인 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 절연 수지층과 구리층 (예를 들어 촉매로서 팔라듐을 포함하는 무전해 구리 도금층) 의 적층체를 이용하고, 이미 알려진 도금법으로 배선 형성할 수 있다. 일례로서, 프린트 배선판의 제조 방법을, 하기와 같이 설명한다.
프린트 배선판은, 이하의 각 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 라미네이트 공정
먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지 조성물층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트 시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또, 라미네이트 시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착 시에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지 조성물층의 적층물을 수회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지층 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 실시하는 노광 방법, 원하는 배선 패턴인 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 상 (像) 을, 렌즈를 통해 투영시키는 것에 의한 노광 방법에 의해, 감광성 수지 조성물층을 노광한다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 상을, 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 있어서 보다 현저하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 있어서 특히 현저하다.
(3) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상의 지지층을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물층의 특성에 맞춰 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 약 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ℃ ∼ 약 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 바람직하다.
상기 (1) ∼ (3) 의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이들 공정 후, 경우에 따라, 추가로 약 100 ℃ ∼ 약 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 내약품성의 추가적인 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다. 또, 이 가열 공정은 노광 공정 후에 실시해도 된다.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정
현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 제조한다.
(5) 박리 공정
그 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 약 2 질량％ ∼ 약 5 질량％ 의 농도, 또한 약 40 ∼ 약 70 ℃ 의 온도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 바람직하다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP 용 전극 등에 있어서의 레지스트 패턴 또는 도체 패턴의 제조에 적절한 감광성 수지 적층체이다.
또한, 상기 서술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 기재가 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준해 측정된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시형태는, 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법, 그리고 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
＜실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1＞
1. 감광성 수지 조성물의 조제
(A) 알칼리 가용성 고분자로서, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체 (중합비 20/80 (질량비), 산당량 430, 중량 평균 분자량 5 만) 47 질량부,
(B) 광 중합 개시제로서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.1 질량부 및 2-(o―클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 3 질량부,
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에, 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트 14 질량부, 그리고
염료로서, 다이아몬드 그린 0.05 질량부 및 류코 크리스탈 바이올렛 0.3 질량부
를, 용매에 용해함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
2. 지지 필름의 제작
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 의 각각의 지지 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 제작하였다. 각 지지 필름 중의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율은 표 1 에 기재된 바와 같다. 지지 필름 중의 미립자의 수는 필터의 눈의 작음 및 지지 필름을 구성하는 재료를 필터에 통과시키는 횟수 및 미립자를 첨가한 수로 조정하였다. 또한, 광학 이상 영역 (반사, 산란 등이 발생하는 부분) 의 면적의 조정은, PET 필름의 2 축 연신 후에, 적절히, 재차 필름을 180 ∼ 250 ℃ 의 조건으로 열압착 처리하여 미립자 주위의 광학 이상 영역 (즉, 공동, 또는, 배향성 혹은 결정성이 상이한 영역 등) 을 소실시킴으로써 실시하였다.
3. 감광성 수지 적층체의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제의 지지 필름 (두께 12 ㎛) 의 편면에, 상기에서 조제한 감광성 수지 조성물을 바 코터로 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써, 감광성 수지 적층체를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 20 ㎛ 였다. 이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
＜기판 정면 (整面)＞
화상성의 평가 기판으로서, 18 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 mm 두께의 구리 피복 적층판을 소프트 에칭제 (료코 화학 (주) 제조, CPE-900) 로 처리하고, 10 질량％ H2SO4 로 기판 표면을 세정하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 박리하면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
＜노광＞
직접 묘화 노광기 (오크 제작소 제조 FDi-3, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛 또는 소정의 다이렉트 이메징 (DI) 노광용의 마스크 패턴을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 14 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
＜현상＞
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이때, 미노광 부분의 감광성 수지 조성물층이 완전히 용해하는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
＜광학 이상 영역의 합계 면적의 측정＞
낙사형 레이저 현미경 (Olympus 제조 OLS-4100) 의 대물렌즈의 상부에 편광 필터 (OLS4000-QWP) 를 삽입하였다. 다음으로 레이저 현미경의 스테이지 상에 다공질 흡착판 (유니버설 기켄 제조 65F-HG) 및 진공 펌프를 사용하여 30 mm × 30 mm 로 절단한 지지 필름 샘플을 수평으로 흡인 고정하였다. 흡인 고정한 지지 필름을, 대물렌즈 50 배의 레이저 광량 60 (레이저 파장은 405 nm) 으로 관측하였다. 이때, 지지 필름의 두께 방향의 중심 2 ㎛ 의 영역을 측정 영역으로 정하고, 측정 영역 259 ㎛ × 260 ㎛ 에서 측정 지점수 200 점으로 계측을 실시하였다 (따라서, 측정 영역은 합계로 0.259 mm × 0.26 mm × 200 = 13.5 ㎟ 가 된다).
계측된 화상 내의 최대 광량의 픽셀과 최소 광량의 픽셀의 광량차를 4096 계조 (최대 광량의 값이 4095 이고, 최소 광량의 값이 0 이 된다) 로 나누었다. 화상 내의 픽셀의 광량 분포를 그래프화한 히스토그램 (가로축 : 광량의 계조 (최소값 0, 최대값 4095), 세로축 : 픽셀의 개수) 을 작성하였다. 작성한 히스토그램의 2 개 있는 끝단의 값의 큰 쪽의 끝단의 값으로부터 400 계조 플러스한 계조를 역치로 하여, 계측된 화상을 2 치화하고, 역치보다 광량이 큰 픽셀의 면적을 합계하고, 그 합계 면적을 광학 이상 영역의 합계 면적으로 한다. 계측 면적에 대한 광학 이상 영역 부분의 합산 면적의 비율을 산출한다.
＜광학 이상 영역과 접하는 직경 0.5 ㎛ 이상의 미립자, 직경 1.0 ㎛ 이상의 미립자, 직경 2.0 ㎛ 이상의 미립자의 수＞
광학 이상 영역 부분의 합계 면적을 측정한 후, 낙사형 레이저 현미경 (Olympus 제조 OLS-4100) 을 광학 현미경 모드로 전환하였다. 그 후, 측정 영역 259 ㎛ × 260 ㎛ 에서 육안에 의해 레이저 현미경 모드로 확인된 광학 이상 영역 중 미립자의 위치에 대응하는 광학 이상 영역과 접하는 미립자의 수 및 그 직경을 측정하였다.
동일한 측정을 측정 지점수 200 점에서 실시하고 (즉, 0.259 mm × 0.26 mm × 200 = 13.5 ㎟ 의 면적에서 실시하고), 미립자의 직경마다 그 합계수를 산출하였다.
＜레지스트 돌기의 평가＞
가로 세로 300 mm 의 평가용 기판 전체면을, L (라인)/S (스페이스) = 8 ㎛/8 ㎛ 가 되도록 노광하였다. 이때, 노광 시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 맞추었다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 그리고, 레지스트 패턴을 광학 현미경에 의해 레지스트 표면에 초점을 맞추어 관찰하고 2 ㎛ 이상의 사이즈의 돌기를 카운트하였다. 또한 관찰 에어리어는 가로 세로 3 mm (9 ㎟) 로 하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
＜선폭 굵어짐의 평가＞
가로 세로 300 mm 의 평가용 기판 전체면을, L (라인)/S (스페이스) = 8 ㎛/8 ㎛ 가 되도록 노광하였다. 이때, 노광 시의 초점의 위치를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 감광층 수지측의 표면에 맞추었다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 라인폭을 측정하고, 가장 폭이 굵은 부분의 선폭 (초점 어긋남 없음) 을 측정하였다. 측정은 30 개의 라인을 각 3 mm 의 범위에 대해 실시하고, 각 라인에서 가장 폭이 굵은 부분의 선폭을 측정하고, 그 평균값으로 하였다. 다음으로, 노광 시의 초점의 위치를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 감광층 수지측의 표면으로부터 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 측정을 실시하고, 30 개의 라인에 대해 가장 폭이 굵은 부분의 선폭을 측정하고, 그 평균값을 얻었다.
＜실시예 4 ∼ 6 및 비교예 2＞
실시예 4 ∼ 6 및 비교예 2 의 각각의 지지 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 제작하였다. 각 지지 필름 중의 미립자의 수는 표 2 에 기재된 바와 같다. 지지 필름 중의 미립자의 수는 필터의 눈의 작음 및 지지 필름을 구성하는 재료를 필터에 통과시키는 횟수 및 미립자를 첨가한 수로 조정하였다.
이때, PET 필름의 2 축 연신 후에 재차 필름을 180 ∼ 250 ℃ 의 조건으로 열압착 처리함으로써, 미립자 주위의 광학 이상 영역 (즉, 공동, 또는, 배향성 혹은 결정성이 상이한 영역 등) 을 소실시켰다. 또, 지지 필름의 주영역과 미립자의 굴절률차는, 미립자의 굴절률을 변경함으로써 조정하였다.
지지 필름으로서 상기 방법으로 제작한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, 감광성 수지 적층체의 제작 및 레지스트 돌기의 측정을 실시하였다.
Figure 112020051956620-pct00002
Figure 112020051956620-pct00003
표 1 및 2 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 광학 이상 영역의 합계 면적이 저감되어 있는 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 광학 이상 영역의 합계 면적이 큰 비교예 1 과 비교해 레지스트 돌기가 저감되어 있고, 미립자 이외의 광학 이상 영역인 이상 굴절률 영역과 접하는 미립자의 수가 저감되어 있는 실시예 4 ∼ 6 에 있어서는, 이상 굴절률 영역과 접하는 미립자가 많은 비교예 2 와 비교해 레지스트 돌기가 저감되어 있었다.
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 지지 필름의 이물질에서 기인하는 레지스트 패턴 결점 (돌기) 을 회피하고, 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 점에서, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에, 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (31)

  1. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
    상기 지지 필름은 미립자를 포함하고, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 300 ppm 이하인 영역을 포함하고,
    상기 광학 이상 영역은, 결정성이 상이한 영역, 공기의 영역, 공기 이외의 기체의 영역, 또는 기체가 존재하지 않는 공동 영역인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 200 ppm 이하인 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 100 ppm 이하인 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때의 광학 이상 영역의 합계 면적 비율이 50 ppm 이하인 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 질량 기준으로, 미립자를 10 ppm 이상으로 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  6. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
    상기 지지 필름은 미립자를 포함하고,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름을 낙사형 레이저 현미경으로 13.5 ㎟ 의 면적에서 관측했을 때 검출되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 수평균으로 1200 개 이하가 되는 영역을 갖고,
    상기 광학 이상 영역은, 결정성이 상이한 영역, 공기의 영역, 공기 이외의 기체의 영역, 또는 기체가 존재하지 않는 공동 영역인, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 수평균으로 1000 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 900 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 500 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 0.5 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 200 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 500 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 300 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 100 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 1.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 50 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  15. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 200 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 100 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 50 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 13.5 ㎟ 의 면적에 포함되는 직경 2.0 ㎛ 이상의 상기 미립자 중, 상기 광학 이상 영역의 미립자 이외의 영역과 접하는 미립자의 수가, 10 개 이하가 되는 영역을 갖는, 감광성 수지 적층체.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.2 이하인, 감광성 수지 적층체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.1 이하인, 감광성 수지 적층체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.05 이하인, 감광성 수지 적층체.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자의 굴절률과 상기 지지 필름의 주영역의 굴절률의 굴절률차가 0.02 이하인, 감광성 수지 적층체.
  23. 삭제
  24. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 이상 영역은 상기 지지 필름의 주영역과 배향성이 상이한 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  25. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 이상 영역은 상기 지지 필름의 주영역과 결정성이 상이한 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  26. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라인폭/스페이스폭이 20/20 (㎛) 이하의 배선 형성용인, 감광성 수지 적층체.
  27. 제 26 항에 있어서,
    라인폭/스페이스폭이 10/10 (㎛) 미만의 배선 형성용인, 감광성 수지 적층체.
  28. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하는, 프린트 배선판에 있어서의 레지스트 패턴의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    세미 애디티브법에 의한, 프린트 배선판에 있어서의 레지스트 패턴의 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴의 라인폭/스페이스폭이 10/10 (㎛) 미만인, 프린트 배선판에 있어서의 레지스트 패턴의 제조 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체로서,
    직접 묘화 노광기를 사용하여 라인폭/스페이스폭이 8/8 (㎛) 인 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한 경우에, 지지 필름의 감광성 수지 조성물층측의 표면에 초점을 맞추었을 때의 선폭과, 당해 표면으로부터 두께 방향으로 400 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 했을 때의 선폭의 차가 1.8 ㎛ 이하인, 감광성 수지 적층체.
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