KR20160131084A - 감광성 수지 조성물 및 회로 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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가즈야 나이토
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％, (B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고 다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 회로 패턴의 형성 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING CIRCUIT PATTERN}
본 발명은, 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 회로 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임의 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공；BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 제조；TAB (Tape Automated Bonding) 및 COF (Chip On Film：필름 형상의 미세 배선판 상에 반도체 IC 를 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조；반도체 범프의 제조；플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 부재의 제조에 적합한 레지스트 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 회로 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조, 금속의 정밀 가공 등은, 포토리소그래피법에 의해 제조되어 왔다. 포토리소그래피법에 사용하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 조성물과 포지티브형 조성물로 분류된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시된다：
기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 패턴 노광하여, 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시킨다. 이어서, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성한다.
포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함에 있어서는,
(1) 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 그리고
(2) 지지체 및 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」 이라고 한다.), 그리고 필요에 따라 보호층을, 순차 적층한 감광성 수지 적층체를 사용하여, 감광성 수지층을 기판에 적층하는 방법
중 어느 것이 사용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 방법이 사용되는 경우가 많다.
상기 감광성 수지 적층체를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여 이하에 간단히 서술한다.
먼저, 감광성 수지 적층체로부터 보호층을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여, 구리 피복 적층판 등의 기판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 및 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 원하는 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜, 그 감광성 수지층을 노광하고, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서, 상기 지지체를 박리한다. 그리고, 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거함으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 보호층으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름 등이；
지지체로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이；
현상액으로는, 예를 들어 약알칼리성을 갖는 수용액 등이；
각각 바람직하게 사용된다.
상기 현상액에 의해 미노광 부분의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하는 공정은, 현상 공정이라고 불린다. 이 현상 공정을 거듭할 때마다, 현상액 중에, 감광성 수지 조성물의 미노광 부분의 용해량이 많아진다. 그 때문에, 현상 공정을 반복하면, 현상액의 발포성이 높아지는 경향이 있다. 이 현상액의 발포성은 현상 공정에 있어서의 작업 효율을 현저하게 저하시킨다.
다음으로, 상기 현상 공정을 거쳐 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여, 에칭 처리 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리함으로써, 도체 패턴을 갖는 기판 (즉, 프린트 배선판) 을 제조한다.
최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 배선의 라인/스페이스 (L/S) 의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있다. 또한, 다층의 배선 구조를 갖는 빌드업 기판의 수요도 증대하고 있다. 빌드업 공법에 있어서는, 다층 기판간의 위치를 정확하게 맞추는 기술이 필요해지기 때문에, 얼라인먼트 정밀도가 우수한 다이렉트 이미징 (DI) 법을 적용 가능한 감광성 수지층이 주류가 되고 있다. 그 때문에, 감광성 수지의 고감도화 및 고해상화가 요구되고 있다.
이 점, 특허문헌 1 및 2 에는, 특정한 알칼리 가용성 고분자, 모노머, 및 광 중합성 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 그 감광성 수지 조성물에 의해, 상기의 고감도화 및 고해상화가 실현되는 것으로 설명되어 있다. 특허문헌 3 에는, 현상액의 발포성을 억제하기 위해서, 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 폴리알킬렌알코올을 사용하는 수단이 보고되어 있다.
국제 공개 제2009/147913호 국제 공개 제2010/098175호 일본 공개특허공보 2012-159651호
배선의 미세화와 고밀도화에 대응하기 위해서는, 에칭 후의 도체 라인 (예를 들어, 구리 라인) 의 마무리 라인폭을 안정되게 생산할 수 있는 것이 요구된다. 그러기 위해서는, 현상 후의 레지스트 폭이 안정되어 있는 것이 필요하다. 그러나, 현상 후의 레지스트 저부 (底部) 에는, 종종 「레지스트 풋」 이라고 불리는 미소한 늘어짐 현상이 보인다 (도 1 참조). 그리고 이 레지스트 풋의 존재가, 에칭 후의 도체 라인의 폭을 흐트러지게 하는 요인이 되고 있다. 또, 이 레지스트 풋의 존재는, 패턴 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성하는 제조법에 있어서는, 얻어지는 도체 패턴의 기재에 대한 밀착성에도 큰 영향을 미친다. 이들 현상은, 특히, 최근 이용되고 있는 DI 형 노광 방식에 있어서 현저한 현상이며, 기술의 진보에 수반하여 발생한 새로운 과제가 되고 있다.
DI 노광에 있어서 레지스트 풋의 발생이 현저해지는 메커니즘에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은, 이하의 이론에 구속되는 것은 아니다.
DI 노광은, 레이저 스폿의 스캔에 의한 노광 방식이다. 레이저 스폿의 조사 강도는 가우스 분포에 따른다. 그 때문에, 노광 패턴의 양단부에는, 노광량이 적은 영역 (미약 노광 영역) 이 발생한다. 이 미약 노광 영역에 있어서의 경화 레지스트는 현상액 내성이 저하되기 때문에, 그 후의 현상 공정에 있어서 부분적으로 용해된다. 이 때의 용해 잔류물이 레지스트 저부에 침강하고, 퇴적함으로써, 레지스트 풋이 발생하는 것으로 생각된다.
이 미약 노광 영역은, 스포트의 다중 노광을 이용하는 DI 에 특유한 문제이다. 더욱 중요한 것은, 미약 노광 영역의 폭이 고정값으로서 정해지기 때문에, 설계의 라인폭이 좁아질수록 문제가 현재화하는 것이다. 각 노광기 메이커는, 해상성 향상을 위해서, 레이저 스폿 직경 및 스폿간의 분해능의 향상에 주력하고 있다. 그러나, 노광기의 성능은, 고성능화해 가는 프린트 기판의 요구 스펙에 뒤따르고 있지 않는다는 것이 현상황이다.
또, 현상 공정에 있어서의 발포성을 억제하기 위해서, 감광성 수지 조성물에, 소포제로서의 폴리알킬렌알코올을 첨가하는 수단이, 전술한 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2012-159651호) 에 보고되어 있다. 그러나 특허문헌 3 의 기술에 의하면, 소포제의 첨가에 의해 모노머의 밀도가 감소하기 때문에, 노광에 의한 광 중합의 효율이 저하되고, 감도가 내려가는 경향이 있다.
따라서, 본 발명은, 에칭 후의 도체 라인폭의 안정성 혹은 도금 후의 도체 라인의 밀착성, 또는 그 쌍방이 우수한, 다이렉트 이미징용의 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 회로 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하고 실험을 거듭하였다. 그 결과, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 실시양태를 개시한다.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고,
노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고
다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 (段) 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 일반식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 상기 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 상기 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 또한 할로겐 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14] (A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.
[15] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, [14] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16] 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, [14] 또는 [15] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[17] 상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, [14] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18] 상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 상기 [14] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[19] 상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 상기 [18] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[20] 상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 상기 [18] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[21] 상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 상기 [14] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[22] 또한 할로겐 화합물을 포함하는, 상기 [14] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[23] 상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 상기 [14] ∼ [22] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[24] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 상기 [14] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[25] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 상기 [14] ∼ [24] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[26] 다이렉트 이미징 노광에 사용되는, 상기 [14] ∼ [25] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[27] 상기 [1] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 공정,
그 감광성 수지 조성물의 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그리고
그 레지스트 패턴이 형성된 그 기판을 에칭 또는 도금하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 회로 패턴의 형성 방법.
[28] 상기 노광이 다이렉트 이미징 노광에 의해 실시되는, 상기 [27] 에 기재된 방법.
본 발명은, 레지스트 풋의 발생이 억제됨으로써, 에칭 후의 도체 라인 (예를 들어, 구리 라인) 폭의 안정성, 및 도금 후의 도체 라인의 밀착성이 우수하고, 다이렉트 이미징 방식에 의한 회로 패턴의 형성에 적합하게 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 사용한 회로 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 레지스트 풋 폭의 정의를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다.) 에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
하나의 실시형태는,
(A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％,
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고,
노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고
다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물 (다이렉트 이미징 노광용 감광성 수지 조성물) 을 제공한다.
다른 하나의 실시형태는,
(A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,
(B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 다이렉트 이미징 노광용 감광성 수지 조성물은, 상기 조건에 있어서의 노광 및 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴이, 상기 특정한 레지스트 풋 폭을 부여하는 조성물이다. 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것은, 에칭 후의 도체 라인의 폭의 편차의 저감, 및 도금 후의 도체 라인의 밀착성 향상에 기여하는 요건이다. 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ 이상인 것은, 경화 레지스트의 밀착성을 향상시키는 관점에서 유리하고；이 값이 3.5 ㎛ 이하인 것은, 에칭 후의 도체 라인의 폭의 편차를 저감시키는 관점, 및 도금 후의 도체 라인의 밀착성을 향상시키는 관점에서 유리하다. 레지스트 풋 폭은, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
상기의 노광 및 현상의 보다 구체적인 순서는, [실시예] 의 항에 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 따른다.
상기 특정한 레지스트 풋 폭은, (A) ∼ (C) 의 각 성분을 특정 비율로 사용하는 것, 및, 예를 들어 이하에서 예시하는 수단 (이들에 한정되는 것은 아니다) 에 의해 실현될 수 있는 것이 이해된다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여, 순서로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
본 실시형태에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자란, 알칼리성 수용액에 용해시킬 수 있는 고분자이다. 예를 들어 카르복실기를 함유하는 비닐계 고분자를 들 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머의 공중합체이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 카르복실기를 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 그램 단위의 질량을 말한다. 산 당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상도, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 산 당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 산 당량의 측정은, 적정 장치 (예를 들어, 히라누마 산업 (주) 제조, 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 전위차 적정법에 의해 실시할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상의 관점, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성, 컷칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 바람직하고, 한편으로, 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취했을 경우에 롤의 단면 (端面) 으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져나오는 현상을 억제하는 성질이다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 튀는 현상을 억제하는 성질이다. 컷칩성이 나쁘면, 비산한 칩이 예를 들어 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착하고, 그 칩이 후 (後) 노광 공정에 있어서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 되는 등의 문제를 발생한다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 가짐으로써, 해상성 및 밀착성이 향상하고, 현상시의 응집물의 발생량이 적어지고, 그리고 에칭 내성이 향상된다는 이점이 얻어진다.
합성할 때에 사용하는 모노머의 일부에 방향족 비닐 화합물, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 사용함으로써, (A) 알칼리 가용성 고분자에 방향족 탄화수소기를 도입할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기의 2 종류의 모노머 중에서, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
제 1 모노머는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 그 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 원하는 산 당량의 값으로부터, 용이하게 계산할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 해상성을 향상시키는 관점, 레지스트 풋의 발생을 억제시키는 관점 등에서 바람직하며, 이들 관점에 있어서는, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 모노머는, 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 모노머이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류；아세트산비닐；(메트)아크릴로니트릴；방향족 비닐 화합물；등을 들 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다.
제 2 모노머로는, 상기 중, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서는, 스티렌, 스티렌 유도체, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 해상성 향상, 밀착성 향상이나, 양호한 현상 응집성 (응집 물량이 적다), 에칭 내성의 관점에서 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 공중합물 성분으로서, 방향족 비닐 화합물, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 방향족계 단량체를 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족계 단량체의 화합물의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것은, 해상성 및 밀착성을 향상시키고, 현상시의 응집물의 발생을 억제하고, 에칭 내성을 향상시키는 등의 관점에서 바람직하고, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 공중합 비율을 85 질량％ 이하로 하는 것은, 적당한 현상성을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 비용의 관점도 가미하면, 방향족 비닐 화합물이 보다 바람직하고, (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 그 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것은, 해상성 향상, 밀착성 향상이나, 양호한 현상 응집성, 에칭 내성 등을 발현시키는 관점에서 바람직하고, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 공중합 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 적당한 현상성 및 경화막 유연성을 발현시키는 관점에서 바람직하고, 60 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 관점을 중시한 경우, 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다.
하나의 실시형태에서는, 방향족 비닐 화합물로서, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어 옥시스티렌, 하이드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 알킬스티렌, 할로게노알킬스틸렌 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 공중합 모노머로서, 스티렌 또는 스티렌 유도체, (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산을 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기와는 별도로, 우수한 해상성을 얻기 위해서, 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 경우의 공중합 모노머로는, 스티렌 또는 스티렌 유도체와, (메트)아크릴산메틸 및/또는 (메트)아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은, 30 ∼ 125 ℃ 의 범위로 할 수 있으며, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 105 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. Tg 의 중량 평균값을 30 ℃ 이상으로 하는 것은, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하고, 한편으로 110 ℃ 이하로 하는 것은, 레지스트 풋의 발생을 억제시키는 관점에서 바람직하다. 본 개시에 있어서의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은, 하기 수식 (Fox 식)：
Tgtotal = Σi (Wi × Tgi)/Wtotal
{여기서, Wi 는 각각의 알칼리 가용성 고분자의 고형 질량이고,
Tgi 는 각각의 알칼리 가용성 고분자에 대해 Fox 식으로 구해지는 유리 전이 온도이며,
Wtotal 은 각각의 알칼리 가용성 고분자의 고형 질량의 합계값이다.} 에 따라서 구해지는 값이다. 여기서, 각각의 알칼리 가용성 고분자에 대한 유리 전이 온도 Tgi 를 Fox 식에 의해 구할 때에는, 각 알칼리 가용성 고분자를 형성하는 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 Tg 가 필요하다. 본 개시에서는, 이 값으로서 문헌값 (Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집, Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, Chapter VI “Glass transition temperatures of polymers”, p 209) 을 사용하는 것으로 한다.
실시예에 있어서 계산에 사용한 각각의 코모노머의 Tgi 는, 표 4 에 나타내었다.
상기 조성을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용에 의해, DI 노광에 있어서의 레지스트 풋이 억제되는 메커니즘에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 단 본 발명은, 이하의 이론에 구속되는 것은 아니다.
DI 노광에 있어서는, 노광 패턴의 양측에 미약 노광 영역이 발생한다. 이 미약 노광 영역의 레지스트는, 그 반응률이 저하된다. 이에 따라, 그 영역에 있어서의 경화 레지스트는 현상액 내성이 저하되기 때문에, 그 후의 현상 공정에 있어서 부분적으로 용해되게 된다. 이 때의 용해 잔류물이 레지스트 저부에 침강하고, 퇴적함으로써, 레지스트 풋이 발생하는 것으로 추정된다.
따라서, 레지스트 풋의 발생을 억제하기 위해서는, 미약 노광 영역에 있어서도 레지스트 중의 모노머가 효율적으로 경화될 필요가 있는 것으로 생각된다. 모노머의 반응률은 모노머끼리의 확산 속도의 영향을 받고, 확산 속도는 레지스트 중의 자유 체적에 지배되는 것으로 생각된다.
이상으로부터, (A) 알칼리 가용성 고분자의 조성 및 구조를, 레지스트 중의 자유 체적이 커지도록 설계함으로써, 모노머의 반응률을 향상시켜 미약 노광 영역의 레지스트 풋을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
자유 체적의 지표로서, 일반적으로 유리 전이 온도 Tg 가 이용된다. Tg 는, 폴리머의 전체 체적 중에 자유 체적이 차지하는 비율이 증가하기 시작하는 온도이다. 따라서, Tg 이상의 온도에 있어서는, Tg 와의 온도차에 비례하여 자유 체적이 증가해 가는 것으로 생각된다.
동일한 온도 조건하에 있어서는, 물질의 Tg 가 높을수록 자유 체적이 작아지고, Tg 가 낮을수록 자유 체적이 커진다. 그 때문에, Tg 가 높은 레지스트 조성은 모노머 반응률이 저하되기 쉬워지기 때문에 레지스트 풋이 발생하고, Tg 가 낮은 레지스트 조성은 레지스트 풋의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
이와 같은 이유에서는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 은 낮은 쪽이 바람직하지만, 에지 퓨즈성의 제어를 고려하면, Tgtotal 은 높은 쪽이 바람직하다. 이들 용성 (溶性) 의 밸런스를 고려한 결과, Tgtotal 의 바람직한 범위로서, 상기 범위를 예시할 수 있는 것이다.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 40 ∼ 80 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. 그 배합량을 40 질량％ 이상으로 하는 것은, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 유리하고, 한편으로, 그 배합량을 80 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 유리하다.
＜(B) 광 중합 개시제＞
본 발명의 실시형태에 있어서, (B) 광 중합 개시제로는, 감광성 수지의 광 중합 개시제로서 사용할 수 있는 여러 가지 물질을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 아크리딘계 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 및 트리아릴이미다졸 2 량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 아크리딘계 화합물은, 높은 감도를 발현하는 관점, 및 고감도와 레지스트의 풋의 발생의 억제를 양립하는 관점에서 바람직하고；
트리아릴이미다졸 2 량체는, 레지스트의 풋의 발생을 보다 확실하게 억제하는 관점에서 바람직하다.
아크리딘계 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 및 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다. 이들 중에서는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은, 증감 효과가 높아, 바람직하다.
트리아릴이미다졸 2 량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 들 수 있다.
아크리딘계 화합물은, 트리아릴이미다졸 2 량체 화합물과 비교하여 고감도이다. 또한, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 우레탄 화합물을 사용하는 경우, 이것과 조합함으로써 발포성 및 현상 응집성이 함께 억제되는 점에서 바람직하다.
N-페닐글리신 및 그 유도체는, 감도 향상의 점에서 바람직하다. 특히, N-페닐글리신 또는 그 유도체를 아크리딘계 화합물과 병용했을 때에는, 레지스트 풋의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, (B) 광 중합 개시제는,
아크리딘계 화합물, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 아크리딘계 화합물로는, 하기 식 (I)：
[화학식 3]
Figure pct00003
로 나타내는 9-페닐아크리딘, 및 하기 일반식 (II)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, DI 노광에 있어서 감도를 향상시키는 관점에서 유리하다. 일반식 (II) 중의 R1 의 탄소수가 1 ∼ 12 인 것은, 용해성의 관점에서 유리하다. R1 의 탄소수는 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다.
아크리딘계 화합물로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 9-페닐아크리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제로는, 아크리딘계 화합물, N-페닐글리신 또는 그 유도체, 및 트리아릴이미다졸 2 량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상만을 사용해도 되고, 이들 이외의 광 중합 개시제를 또한 포함하고 있어도 된다.
(B) 광 중합 개시제의 추가적인 예로는, 예를 들어,
벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노포르노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤；
2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류；
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물；
벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체；
쿠마린계 화합물；
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논；
1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등의 피라졸린 유도체；
등을 들 수 있다.
(B) 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 (B) 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 ∼ 20 질량％ 이다. 그 배합량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 후에 충분한 잔막률을 갖는 노광 패턴을 얻는다는 관점에 기초하고 있고, 한편으로, 그 배합량을 20 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 저면에까지 광을 충분히 투과시켜, 높은 해상성을 얻는다는 관점, 현상액 중에 있어서의 현상 응집성을 억제하는 관점에 기초하고 있다. 그 배합량의 바람직한 범위는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다.
(B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는 경우, 그 아크리딘계 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 이 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 형상을 사각형으로 조정함과 함께, 감광성 수지 조성물의 색상 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 3 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(B) 광 중합 개시제가 N-아릴-α-아미노산 화합물을 포함하는 경우, 그 N-아릴-α-아미노산 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 이 배합량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 특히, 이 N-아릴-α-아미노산 화합물을 아크리딘계 화합물과 병용할 때에는, 레지스트 풋의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 배합량은, 0.01 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 해상성을 향상시키고, 감광성 수지 조성물의 색상 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 1 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(B) 광 중합 개시제가 트리아릴이미다졸 2 량체를 포함하는 경우, 그 트리아릴이미다졸 2 량체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 배합량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 15 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻음과 함께, 현상액 중에 있어서의 응집성을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
＜(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물＞
본 발명의 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이 화합물의 바람직한 예로는, 3 관능 이상의 메타크릴레이트기 (1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기) 를 갖고, 분자량이 500 g/㏖ 이상 5,000 g/㏖ 이하인 화합물 (다관능 모노머) 을 들 수 있다. (C) 화합물로는, 4 관능 이상의 메타크릴레이트기 (1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기) 를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 (C) 화합물의 사용에 의해 DI 노광에 있어서의 레지스트 풋이 억제되는 메커니즘에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. 단 본 발명은, 이하의 이론에 구속되는 것은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, DI 노광에 있어서는, 노광 패턴의 양측에 미약 노광 영역이 발생한다. 그리고, 이 영역에 존재하는 레지스트의 반응률이 저하됨으로써, 현상액 내성이 저하되어 레지스트 풋이 발생하는 것으로 추정된다. 따라서, 레지스트 풋의 발생을 억제하기 위해서는, 미약 노광 영역에 있어서도, (C) 화합물의 반응률을 크게 하여 가교 밀도를 높여 현상액 내성을 향상시킬 필요가 있다.
레지스트가 가교하기 위해서는, 어느 다관능 모노머 중의 1 개의 이중 결합이 반응한 후, 동일 모노머 중의 다른 미반응의 이중 결합이 또한 반응할 필요가 있다. 따라서, (C) 화합물이 많은 이중 결합을 갖고, 또한 노광 후에 잔존하는 미반응의 이중 결합이 적을수록 가교 밀도가 커진다.
그러나, 한 번이라도 이중 결합이 반응한 다관능 모노머는, 고분자량의 성장 폴리머 사슬 중에 도입된다. 그 때문에, 다관능 모노머 분자 중의 이중 결합이 2 개 이상 반응하기 위해서는, 성장 폴리머 사슬에 매달리는 이중 결합이, 다른 모노머 또는 성장 폴리머와 반응할 필요가 있다. 이 반응은 입체 장애가 커, 불리하다. 이와 같은 반응의 입체 장애를 완화하여 반응을 촉진하기 위해서는, (C) 화합물에 있어서의 이중 결합간의 분자 사슬의 길이를 길게 할 필요가 있다. 그 때문에, (C) 화합물의 분자량은 큰 쪽이 바람직하다. 한편, 과도하게 고분자량체가 되면, (C) 화합물의 이중 결합의 반응률은 향상되지만, 조성물 중의 이중 결합의 양이 저하되고, 그 때문에, 이 경우도 가교 밀도가 저하된다.
따라서, DI 노광에 있어서 레지스트 풋을 억제하기 위해서는, 고분자량체이고, 또한 많은 관능기를 갖는 메타크릴레이트 모노머가 특히 유효한 것으로 생각된다.
이와 같은 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 (C) 화합물에는, 최적인 분자량과 관능기 수의 범위가 존재한다. (C) 화합물의 분자량은 500 g/㏖ 이상 5,000 g/㏖ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 g/㏖ 이상 4,000 g/㏖ 이하이며, 더욱 바람직하게는 700 g/㏖ 이상 3,000 g/㏖ 이하이다.
(C) 화합물 중의 관능기 수는, 가교 밀도를 향상시키고, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점, 그리고 레지스트 풋의 발생을 억제하는 관점에서, 3 관능 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 관능 이상이다. 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서도, 3 관능 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 관능 이상이다. 또, 박리 특성의 관점에서는, 10 관능 이하가 바람직하고, 6 관능 이하가 보다 바람직하고, 5 관능 이하가 더욱 바람직하고, 4 관능 이하가 특히 바람직하다. 따라서, 해상성의 향상, 레지스트 풋의 발생의 억제, 에지 퓨즈성의 제어, 및 박리 특성의 모든 것을 높은 레벨로 발현시키기 위해서는, 4 관능이 가장 바람직하다.
또한, 모노머 가교체의 현상액 내성의 관점에서, 가수 분해성이 낮은 메타크릴레이트 모노머가 유효하다. 메타크릴레이트 모노머는, 해상성 및 밀착성의 향상, 레지스트 풋의 발생의 억제, 그리고 에지 퓨즈성의 제어의 관점에서 우수하다.
본 발명의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (III)：
[화학식 5]
Figure pct00005
{식 중, n1, n2, 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1＋n2＋n3 은 3 ∼ 75 의 정수이며,
R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로, 알킬기이다.} 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (V) 중, n1＋n2＋n3 의 값은 3 이상 50 이하인 것이 바람직하다. n1＋n2＋n3 을 3 이상으로 하는 것은, 레지스트 풋의 발생을 억제하는 관점, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점, 및 텐트막 찌름 내성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n1＋n2＋n3 을 50 이하로 하는 것은, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하다. n1＋n2＋n3 의 보다 바람직한 범위는 6 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 9 이상 30 이하이다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트
등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (IV)：
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 4 ∼ 100 의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (IV) 중, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 이상 60 이하인 것이 바람직하다. n1＋n2＋n3＋n4 를 9 이상으로 하는 것은, 레지스트 풋의 발생을 억제하는 관점, 텐트막 찌름 내성을 향상시키는 관점, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n1＋n2＋n3＋n4 를 60 이하로 하는 것은, 해상성 및 밀착성을 향상시키고, 양호한 박리 특성을 얻는다는 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 또한, n1＋n2＋n3＋n4 의 보다 바람직한 범위는 9 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 15 이상 40 이하이고, 특히 바람직한 범위는 15 이상 28 이하이다.
일반식 (IV) 중의 R5, R6, R7, 및 R8 로는, 각각, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 부틸렌기 등일 수 있으며, 경화막에 유연성을 부여하는 관점, 텐트막 찌름 내성을 향상시키는 관점, 현상 응집성을 억제하는 관점, 및 에틸렌성 이중 결합의 반응성을 높이는 관점에서, 1,2-에틸렌기가 바람직하다. 따라서, 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 하기 일반식 (V)：
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1＋n2＋n3＋n4 는 4 ∼ 100 의 정수이며,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물이다. n1＋n2＋n3＋n4 의 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 20 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 28 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 35 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트
등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (VI)：
[화학식 8]
Figure pct00008
{식 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고；
n9 및 n11 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 20 의 정수이고, 또한 n9＋n11 은 0 ∼ 20 의 정수이고；
n8 및 n10 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수이고, 또한 n8＋n10 은 2 ∼ 20 의 정수이고；
-(C2H4O)- 및 -(C3H6O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 되며, -(C2H4O)- 및 -(C3H6O)- 중 어느 것이 비스페놀 구조에 결합하고 있어도 된다.} 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (VI) 중, n8＋n9＋n10＋n11 은 2 이상 40 이하인 것이 바람직하다. n8＋n9＋n10＋n11 을 2 이상으로 하는 것은, 경화막의 유연성을 얻는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n8＋n9＋n10＋n11 을 40 이하로 하는 것은, 해상성을 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 내약품성을 얻기 위해서, n8＋n9＋n10＋n11 의 보다 바람직한 범위는 4 이상 20 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 6 이상 12 이하이다. 또, 텐트성을 얻기 위해서, n8＋n9＋n10＋n11 의 보다 바람직한 범위는 16 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30 이상 40 이하이다. n9＋n11 은 1 ∼ 20 의 정수이고, n8＋n10 은 2 ∼ 20 의 정수인 것이, 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트
등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (III), (IV), 및 (VI) 의 각각으로 나타내는 화합물만을 사용할 수 있으며, 이들 이외에 그 밖의 (C) 화합물을 또한 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 (C) 화합물로는, 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 갖는 화합물, 및 에틸렌성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 에틸렌성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물；
폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 또는 알릴에테르화한 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물；
에틸렌옥사이드 단위와 프로필렌옥사이드 단위가, 랜덤, 교호, 또는 블록적으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물；
알킬렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물；
등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 변성으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물은, 예를 들어,
중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖는 화합물을 사용하고, 그 화합물에, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을, (메트)아크릴레이트로 함으로써, 얻어진다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-디(P-하이드록시페닐)프로판(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트트리메틸올트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 (C) 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 5 ∼ 50 질량％ 이다. 그 배합량을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에 기초하고 있으며, 한편으로, 그 배합량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 억제의 관점, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제하는 관점에 기초하고 있다. 그 배합량은, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45 질량％ 이다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 상기 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 상기 식 (VI) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜류코 염료, 플루오란 염료, 착색 물질＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 류코 염료, 플루오란 염료, 및 착색 물질에서 선택되는 1 개 이상을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물이 이들 성분을 함유함으로써, 노광 부분이 발색한다. 따라서, 시인성의 점에서 바람직하다. 또한, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 커져 인식하기 쉬워지는 점에서도 유리하다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로서 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편으로, 당해 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지하는 관점, 현상시의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라 마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 취급성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 보존 안정성을 유지하는 관점에서 바람직하다.
＜할로겐 화합물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 류코 염료와 하기의 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 바람직한 양태이다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 트리브로모메틸페닐술폰과 같은 할로겐 화합물은, 아크리딘계 화합물과 병용했을 경우에 효과가 크고, 해상성의 향상, 밀착성의 향상, 감도의 향상, 콘트라스트의 향상, 텐트막 찌름 내성의 향상, 레지스트 풋의 발생 억제, 및 에칭 내성의 향상의 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ 인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 이 함유량이 3 질량％ 이하인 것은, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지하는 관점, 및 현상시에 있어서의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류＞
본 실시형태에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 또한 함유해도 된다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 비페놀, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「안테이지 SP」), 트리벤질페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「TBP」, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀 화합물), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-다-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 경우의 이들 함유량의 합계로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
＜가소제＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 이 가소제로서, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜에스테르류；
디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류；
o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등；
비스페놀 A 의 양 말단에 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 의 양 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜 등；
을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 박리 특성 향상의 관점, 해상성 및 밀착성의 열화가 적은 관점, 레지스트 풋의 발생을 억제할 수 있는 관점, 경화막 유연성 향상의 관점, 그리고 텐트막 찌름 내성의 향상의 관점에서, 가소제로는 p-톨루엔술폰아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서 바람직하다.
＜용제＞
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 용액으로서 사용할 수 있다. 사용하는 용제로는, 예를 들어,
메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류；
메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 당해 용제는, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액 점도가 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 4,000 mPa·s 가 되도록 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물의 특성＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인 것이 바람직하다.
이 요건은, 경화 레지스트 패턴에 있어서 에틸렌성 이중 결합이 충분히 반응하여 충분한 가교 밀도를 실현하고, 미약 노광 영역에 있어서의 레지스트 풋의 발생을 억제하기 위한 바람직한 요건이다. 레지스트 풋의 발생을 가급적으로 억제하기 위해서, 상기 P × Q/100 의 값은, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 좀더 바람직하고, 1.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 이상인 것이 특히 바람직하고, 2.5 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편으로, 회로 패턴 형성 후에, 사용이 끝난 레지스트 패턴을 용이하게 박리하기 위해서, 상기 P × Q/100 의 값은, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기와 동일한 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인 것이 바람직하다. 이 때의 노광량은, 미약 노광 영역의 노광량을 고려한 값이다. 상기와 동일한 관점에서, 상기 P' × Q/100 의 값은,
0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 좀더 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 이상인 것이 좀더 바람직하고, 1.6 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.9 이상인 것이 가장 바람직하고；
5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어냈을 때의 405 nm (h 선) 에 있어서의 투과율이 65 ％ 미만일 때는, 상기 P × Q/100 의 값은, h 선을 사용하는 직접 묘화 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정된다. 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어냈을 때의 405 nm (h 선) 에 있어서의 투과율이 65 ％ 이상일 때는, 상기 P × Q/100 의 값은, i 선을 이용하는 직접 묘화 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정된다.
상기 P' × Q/100 의 값은, 초고압 수은 램프의 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정된다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 감광성 수지 적층체를 형성할 수 있다. 전형적으로는, 그 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 적층된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는다. 그 감광성 수지 적층체는, 필요에 따라 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
지지 필름의 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다.
지지 필름의 두께는, 얇은 쪽이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하는 기능도 고려하면, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 적당한 밀착력을 갖는 것이다. 즉, 그 보호층의 감광성 수지층에 대한 밀착력이 지지 필름의 감광성 수지층에 대한 밀착력보다 충분히 작아, 보호층을 감광성 수지 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름 등을 사용할 수 있다.
보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 이것이 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.
＜감광성 수지 적층체의 제조 방법＞
감광성 수지 적층체는, 지지 필름 상에, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 그 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용제와 혼합하고 균일한 용액 형상의 도공액으로 한다. 그리고, 지지 필름 상에, 그 도공액을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 그 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
＜회로 패턴 형성 방법＞
본 발명의 다른 실시형태는,
전술한 본 개시의 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 공정 (라미네이트 공정),
그 감광성 수지 조성물의 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (노광 공정 및 현상 공정), 그리고
그 레지스트 패턴이 형성된 그 기판을 에칭 또는 도금하는 공정 (에칭 공정 또는 도금 공정)
을 포함하는, 회로 패턴의 형성 방법을 제공한다. 상기 일련의 공정 후에, 적층체로부터 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 또한 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 층은, 전술한 감광성 수지 적층체를 사용하여 형성된다.
이하, 감광성 수지 적층체, 및 기판으로서 구리 피복 적층판을 사용하여 회로 패턴을 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
(1) 라미네이트 공정
감광성 수지 조성물의 보호층을 떼어내면서, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에, 예를 들어 핫 롤 라미네이터를 사용하여 밀착시키는 공정이다.
(2) 노광 공정
상기 기판 상에 형성된 감광성 수지 조성물의 층에,
원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 밀착시킨 상태에서, 그 마스크 필름을 개재시켜 노광을 실시하는 공정,
원하는 배선 패턴을 다이렉트 이미징 노광법에 의해 노광을 실시하는 공정, 또는
포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영하는 노광법에 의해 노광을 실시하는 공정
이다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 배선 패턴의 직접 묘화에 의한 다이렉트 이미징 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를 렌즈를 통해서 투영하는 노광 방법에 있어서 보다 현저하게 발현하고, 다이렉트 이미징 노광 방법에 있어서 특히 현저하게 발현하기 때문에, 노광 공정에 있어서는, 다이렉트 이미징 노광 방법을 채용하는 것이 적합하다.
(3) 현상 공정
노광 공정 후, 감광성 수지층 상의 지지체를 박리한 다음에, 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 공정이다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 경우에 따라, 이들 공정 후에, 약 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서, 1 분 ∼ 5 시간의 가열 공정을 또한 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 얻어지는 경화 레지스트 패턴의 밀착성이나 내약품성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이 경우의 가열에는, 예를 들어, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정
현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금함으로써, 도체 패턴을 제조한다.
에칭 공정의 경우, 상기의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 패턴에, 위로부터 에칭액을 내뿜어, 그 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 구리면을 에칭하여, 원하는 회로 패턴을 형성하는 공정이다. 에칭 방법으로는, 산성 에칭, 알칼리 에칭 등을 들 수 있으며, 사용하는 감광성 수지 적층체에 적합한 방법으로 실시된다.
(5) 박리 공정
그 후, 적층체를 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 처리하고, 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서는 특별히 제한은 없다. 농도 약 2 ∼ 5 질량％, 또한 온도 약 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 평가 결과를 나타낸다.
(1) 알칼리 가용성 고분자의 평가
＜중량 평균 분자량의 측정＞
고분자의 중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 기기 구성 및 사용 시약은, 각각 이하와 같다.
펌프：Gulliver 제조, PU-1580 형
칼럼：쇼와 전공 (주) 제조, Shodex (등록상표) KF-807, KF-806M, KF-806M, 및 KF-802.5 의 4 개를 직렬로 접속하여 사용
이동층 용매：테트라하이드로푸란
검량선：폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 을 사용하여 작성
(2) 평가용 샘플의 제조 방법
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 이하와 같이 제조하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제조＞
하기 제 1 표에 나타내는 성분 (단, 각 성분란에 있어서의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 및 용매를 교반에 의해 충분히 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액 (調合液) 으로 하였다. 실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 의 감광성 수지 조성물 조합액에는, 제 1 표에 기재되어 있는 성분 외에,
착색 물질로서, 다이아몬드 그린을 0.05 질량부；
류코 염료로서, 류코 크리스탈 바이올렛을 0.6 질량부；
벤조트리아졸류로서, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1：1 (질량비) 혼합물을 0.2 질량부；
산화 방지제로서, 수소 첨가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르를 0.05 질량부；
라디칼 중합 금지제로서, 니트로소페닐하이드록시아민이 3 몰 부가된 알루미늄염을 0.004 질량부；및
가소제로서, p-톨루엔술폰아미드를 2 질량부,
를 첨가하였다. 비교예 1 및 2 이외의 감광성 수지 조성물 조합액에는, 또한 할로겐 화합물로서, 트리모브로모메틸페닐술폰을 0.7 질량부 첨가하였다.
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물 조합액에는, 표 1 에 기재한 것 이외에, 상기의 추가 성분은 배합되어 있지 않다.
또, 전부의 감광성 수지 조성물 조합액은, 그 조합액에 배합한 알칼리 가용성 고분자 용액으로부터의 반입 용매나, 농도 조정을 위해서 추가한 용매를 또한 함유한다.
지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조, GR-16) 을 사용하고, 그 표면에, 바 코터를 사용하여, 상기에서 조제한 각 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 로 조정하였다. 이어서, 그 감광성 수지 조성물층의 표면 상 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과는 반대측의 표면 상) 에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합 (貼合) 함으로써, 감광성 수지 적층체를 얻었다.
이하의 제 2 표에, 제 1 표 중에 약호로 나타낸 각 성분의 명칭을 나타낸다.
＜기판 정면 (整面)＞
화상성, 레지스트 풋 폭, 에칭성 및 박리 시간의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 두께의 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 사용하였다. 그 기판에 대해, CPE-900 (등록상표, 료코 화학 (주) 제조) 에 의한 처리를 실시하고, 이어서 10 질량％ H2SO4 로 표면 세정하고, 추가로 순수로 린스한 다음에, 사용에 제공하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어내면서, 정면하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판 상에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트함으로써, 각종 평가용의 적층체를 얻었다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
후술하는 평가 방법에 있어서 특기한 것 이외의 평가에는, 이 라미네이트 후의 적층체를 사용하고, 각종 평가 방법의 항목에 기재된 조건으로 제조한 시료에 대해 실시하였다. 노광, 현상, 에칭, 및 박리의 일반적인 조작 방법에 대해, 이하에 기재한다.
＜노광＞
후술하는 「(x) P' × Q/100」 이외의 노광에 있어서는, 직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원：GaN 청자 (靑紫) 다이오드 (주파장 405 ± 5 ㎚)) 에 의해, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿 또는 소정의 DI 노광용의 마스크 패턴을 사용하여, 조도 80 mW/㎠ 의 조건으로 노광하였다. 이 노광은, 상기의 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
레지스트 풋 폭 이외의 항목을 평가하기 위한 기판에 대해서는, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞추고,
레지스트 풋 폭을 평가하기 위한 기판에 대해서는, 노광시의 초점의 위치를, 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다.
＜현상＞
상기와 같이 노광한 평가 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 로 조온 (調溫) 한 농도 1 질량％ 의 Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이한 후, 순수를 소정 시간 스프레이하여 물로 세정하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거함으로써, 경화 레지스트 패턴을 제조하였다.
현상 시간 및 물세정 시간은, 각각, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다.
최소 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 말한다.
＜에칭＞
상기 현상에 의해 경화 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판에, 염동 (鹽銅) 에칭 장치 (토쿄 화공기 (주) 제조, 염동 에칭 장치) 를 사용하여, 50 ℃ 로 조온한 염화제2구리 에칭액을, 최소 에칭 시간의 1.3 배의 시간 동안 스프레이함으로써, 구리 피복 적층판 상의 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 동박을 용해 제거하였다.
상기 염화제2구리 에칭액은, 염화제2구리의 농도가 250 g/ℓ, 및 염화수소산의 농도가 3 ㏖/ℓ 인 용액이다. 상기 최소 에칭 시간이란, 기판 상의 동박이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 한 시간이다.
＜박리＞
상기 에칭을 실시한 후의 평가 기판에, 50 ℃ 로 조온한 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 스프레이함으로써, 경화 레지스트 패턴을 박리하였다.
(3) 샘플의 평가 방법
다음으로, 샘플의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(i) 감도 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 감도 평가용 기판을, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿의 마스크를 개재시켜 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배 시간으로 현상하였다.
노광량을 변량하면서 상기 조작을 반복하고, 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량을 조사하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 상기의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량을 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
○ (양호)：최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량이 20 mJ/㎠ 미만인 경우
× (불량)：최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량이 20 mJ/㎠ 이상인 경우
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 상기의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 노광량이 70 mJ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 40 mJ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 mJ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 mJ 이하이다.
(ii) 해상도 평가 (1)
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 앤드 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 그 경화 레지스트 패턴에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소의 마스크 라인폭을 조사하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭의 값을 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
○ (양호)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 이하인 경우
△ (좋음)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 를 초과하고, 30 ㎛ 이하인 경우
× (불량)：최소 마스크 라인폭의 값이 30 ㎛ 를 초과한 경우
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 최소 마스크 라인폭이 60 ㎛ 이하인 경우에 해상도 (1) 이 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하이다.
(iii) 해상도 평가 (2)
일부의 실시예 및 비교예에 대해서는, 상기 (ii) 의 해상도 평가 (1) 에 더하여, 포지티브 독립 누락의 해상도 평가도 실시하였다.
즉, 라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 미노광부가 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 이 때, 미노광부의 스페이스가 정상적으로 형성되어 있는 최소 스페이스폭의 값을, 해상도 (포지티브 독립 누락) 의 값으로 하였다.
이 최소 스페이스폭이 45 ㎛ 이하인 경우에 해상도 (2) 가 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
(iv) 밀착성 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부가 라인이 되는 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 그 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소의 마스크 라인폭을 조사하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭을 이하의 기준으로 랭크 분류하였다.
○ (양호)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 이하인 경우
△ (좋음)：최소 마스크 라인폭의 값이 25 ㎛ 를 초과하고, 30 ㎛ 이하인 경우
× (불량)：최소 마스크 라인폭의 값이 30 ㎛ 를 초과한 경우
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 상기의 최소 마스크 라인폭의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 최소 마스크 라인폭이 70 ㎛ 이하인 경우에 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
(v) 레지스트 풋 폭 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 앤드 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 노광할 때에는, 노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이 조치에 의해, 노광 패턴 단 (端) 의 미약 노광 영역이 확대되어, 레지스트 풋 폭의 대소 비교가 용이해진다.
노광 후의 기판을, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상한 후, 200 g/ℓ 과황산암모늄 수용액에 의해 기판의 구리 기재 노출 부분을 60 초간 소프트 에칭함으로써, 레지스트 풋 폭을 평가하기 위한 시료를 얻었다. 그 시료의 L/S = 45 ㎛ /45 ㎛ 의 1：1 비율의 라인 패턴 부분을 주사형 전자 현미경〈히타치 하이테크 제조, S-3400N) 에 의해 관찰하여 그 라인 패턴의 스커트 부분의 폭을 구하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 8 에 대해서는, 이 값을 레지스트 풋 폭으로 하여, 이하의 기준으로 랭크 분류하였다：
◎ (매우 양호)：레지스트 풋 폭이 1.5 ㎛ 이하인 경우
○ (양호)：레지스트 풋 폭이 1.5 ㎛ 를 초과 2.5 ㎛ 이하인 경우
△ (좋음)：레지스트 풋 폭이 2.5 ㎛ 를 초과 3.5 ㎛ 이하인 경우
× (불량)：레지스트 풋 폭이 3.5 ㎛ 를 초과한 경우
실시예 20 ∼ 44 및 비교예 9 ∼ 12 에 대해서는, 이 레지스트 풋 폭의 값을 제 1 표에 기재하였다. 이들 실시예가 상정하는 용도에 있어서는, 이 레지스트 풋 폭의 값이 10 ㎛ 이하인 경우에 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있으며, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하이고, 좀더 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
레지스트 풋 폭의 측정 방법에 대해서는, 도 1 을 참조할 것.
(vi) 에칭성 평가
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율의 라인 앤드 스페이스가 되는 패턴을 노광하였다. 이것을, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 최소 에칭 시간의 1.3 배의 시간으로 에칭한 후, 경화 레지스트 패턴을 수산화나트륨 수용액으로 박리함으로써, 도체 패턴을 얻었다. 그 도체 패턴을 광학 현미경〈니콘 제조, MM-800) 으로 관찰하여 도체 패턴의 형상을 조사하고, 이하의 기준으로 랭크 분류하였다：
○ (양호)：도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있고, 또한 흔들림 및 에칭액의 스며듦이 보이지 않은 경우
△ (좋음)：도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지만, 에칭액의 스며듦이 조금 보인 경우
× (불량)：도체 패턴이 직선적으로 형성되어 있지 않은 경우, 및 에칭액의 스며듦이 현저하게 보인 경우 중 적어도 일방이 관찰된 경우
(vii) 현상액 발포성 평가
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체를 면적 0.048 ㎡ 로 잘라내고, 보호층 및 지지 필름을 떼어낸 후의 감광성 수지층을 120 ㎖ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액 중에 침지하여, 수지층을 용해시킨 용액을 얻었다. 그 용액을, 용량 500 ㎖ 의 가스 흡수캔에 넣고, G3 의 유리 필터를 통과시킨 6000 ㎖ /분의 질소 가스로 버블링하였다. 발생한 기포가 가스 흡수캔으로부터 흘러넘칠 때까지의 시간을 재고, 그 결과를 이하의 기준으로 랭크 분류하였다.
◎ (매우 양호)：100 초에서는 흘러넘치지 않은 경우
○ (양호)：30 초를 초과 100 초 이내에 흘러넘친 경우
× (불량)：30 초 이내에 흘러넘친 경우
(viii) 프레스 플로우 시험
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체를 가로세로 2.5 ㎝ 로 잘라내고, 보호층을 떼어낸 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가로세로 10 ㎝ 의 중앙에 끼우고, 40 ℃ 로 가열한 유압 프레스에 의해 100 ㎏ 의 힘을 5 분간 가하였다. 그 후, 감광성 수지층의 비어져나온 폭을 4 방향 (합계 8 점) 에 있어서 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 본 시험은 n = 2 로 실시하고, n = 2 의 평균값을 구하고, 이 평균값을 프레스 플로우 시험의 값으로 하였다.
이 값이 크면, 에지 퓨즈가 발생하기 쉽고, 실질적으로 라미네이트시에 기판에 안정되게 적층할 수 없게 되는 것을 경험적으로 알 수 있다.
(ix) P × Q/100
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어냈을 때의 405 nm (h 선) 에 있어서의 투과율은, 모든 실시예 및 비교예에 있어서 65 ％ 미만이었다. 따라서, P × Q/100 의 값은, h 선을 이용하는 직접 묘화 노광기에 의한 노광 조건하에서 측정한다.
상기 ＜감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 측으로부터 직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원：GaN 청자 다이오드 (주파장 405 ± 5 ㎚)) 를 사용하여, 다이렉트 이미징 노광을 실시하였다. 이 때, 노광시의 초점의 위치를 레지스트 저부에 맞추었다. 노광시의 조도는 80 mW/㎠ 로 하였다. 이 때의 노광량은, 상기의 방법으로 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로 실시하였다 (통상 노광).
이상의 조작에 의해 얻어진 경화 레지스트의 에틸렌성 이중 결합의 반응률 P 를, FT-IR (Thermo SCIENTIFIC 제조, NICOLET 380) 에 의해 구하였다. 파수 810 ㎝-1 에 있어서의 피크 높이를 측정하고, 이 값을 에틸렌성 이중 결합의 양으로 하였다.
상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수 (관능기 수) 를 산출하고, 이 값을 Q 로 하였다. 상기 (C) 화합물이 복수 종류의 화합물의 혼합물인 경우에는, 각 성분의 함유 질량을 고려하여 Q 를 구하였다.
이상의 P 및 Q 로부터, P × Q/100 의 값을 구하였다.
(x) P' × Q/100
상기 ＜ 감광성 수지 적층체의 제조＞ 에서 제조한 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 측으로부터 초고압 수은 램프 (오크 제작소사 제조, HMW-801) 에 의해 노광하였다. 노광량은, 상기 ＜(ix) P × Q/100＞ 에서의 노광량의 1/10 의 노광량 (소수점 이하는 절상) 으로 실시하였다. 그 이외는 상기와 동일하게 하여, 1/10 노광 (미약 노광) 에 있어서의 경화 레지스트의 에틸렌성 이중 결합의 반응률 P' 를 FT-IR 에 의해 구하였다.
이 P' 값과, 상기와 동일하게 하여 산출한 Q 의 값으로부터, 미약 노광시의 P' × Q/100 의 값을 구하였다.
(xi) 감광성 수지 조성물 조합액의 색상 안정성
감광성 수지 적층체의 630 ㎚ 의 투과율을, 자외-가시광 (UV-Vis) 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조, U-3010 형 분광 광도계) 를 사용하여 이하와 같이 측정하였다：
(i) 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어내어 630 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, 얻어진 값을 초기 투과율 (Tin) 로 하였다.
(ii) 40 ℃ 에서 3 일간 보존한 후의 감광성 수지 조성물 조합액을 사용하여 감광성 수지 적층체를 제조하고, 그 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 떼어내어 630 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하고, 얻어진 값을 보존 후 투과율 (Taf) 로 하였다.
색상 안정성을, 하기 수식：
Taf ― Tin
에 의해 구하였다.
(xii) 박리 시간
라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판에, 5 ㎝ × 6 ㎝ 의 장방형 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.
이 조작에 의해 얻어진 기판 상의 경화 레지스트 패턴을, 50 ℃, 2 질량％ 의 NaOH 수용액 중에 침지하고, 레지스트가 기판으로부터 완전히 박리할 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 박리 시간으로 하였다.
(xiii) 경화막 유연성
감광성 수지 적층체를 니카플렉스 F-30VC1 25C1 1/2 (닛칸 공업 제조) 상에 라미네이트하고, 폭 2.5 ㎝, 길이 30 ㎝ 의 패턴을 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 단책상 (短冊狀) 샘플을 준비하였다.
이것을, 직경이 1, 2, 3, 4, 5, 및 6 ㎜φ 인 SUS 봉 (棒) 에, 기재측이 접촉하도록 각각 걸쳐 놓았다. 이어서, 절곡 각도가 90 도가 되도록 상기 단책상 샘플의 양단을 쥐고, 단책상 샘플을 전후로 10 왕복 훑었다.
이 때, 레지스트면에 균열이 생기지 않는 가장 큰 SUS 봉의 직경을 조사하고, 이하와 같이 랭크 부여하였다.
○ (양호)：4 ㎜φ 에서 균열이 생기지 않는다
△ (좋음)：4 ㎜φ 에서는 균열이 생기지만, 5 ㎜φ 에서는 균열이 생기지 않는다
(xiiv) 텐트막 찌름 신장도 물성
직경 6 ㎜ 의 개구부를 갖는 1.6 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판으로 이루어지는 기재의 양면에, 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 양면의 전체면에 노광하였다. 이어서, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상함으로써, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.
그리고, 상기 기판의 개구부 부분의 막의 찌름 강도 및 신장도를, 직경 1.5 ㎜ 의 삽입 직경의 원기둥을 사용하여, 텐실론 (오리엔텍사 제조 RTM-500) 에 의해 측정하였다.
(3) 평가 결과
실시예 및 비교예의 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.
제 2 표는, 제 1 표 중에 약호로 나타낸 각 성분의 명칭을 나타낸다. 제 2 표에 나타낸 알칼리 가용성 고분자는, 모두, 그 표에 기재된 고형분 농도를 갖는 메틸에틸케톤 용액으로서 배합에 제공하였다. 제 2 표 중의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 관능기 종류란의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
A：아크릴레이트기
MA：메타크릴레이트기
제 3 표는, 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용한 각 모노머에 대해, 각각을 호모폴리머로 했을 경우의 유리 전이 온도 (문헌값) 를 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
산업상 이용가능성
본 실시형태의 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용하여 제조된 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 및 회로 패턴은, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임, 메탈 마스크, BGA 또는 CSP 등의 반도체 패키지, TAB 또는 COF 등의 테이프 기판, 반도체 범프, ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 제조에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (28)

  1. (A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,
    (B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
    (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
    를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고,
    노광시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 200 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 조건으로 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴의 레지스트 풋 폭이 0.01 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 이며, 그리고
    다이렉트 이미징 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 (段) 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
    상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
    상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    {식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
    R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 할로겐 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  14. (A) 알칼리 가용성 고분자：40 ∼ 80 질량％,
    (B) 광 중합 개시제：0.1 ∼ 20 질량％, 및
    (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물：5 ∼ 50 질량％
    를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
    상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P 로 했을 경우의 P × Q/100 의 값이 0.7 이상인, 감광성 수지 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스토퍼 21 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 6 단이 되는 노광량의 1/10 의 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
    상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 평균 개수를 Q, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (C) 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 P' 로 했을 경우의 P' × Q/100 의 값이 0.3 이상인, 감광성 수지 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물이, 1 분자 중에 4 개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물이, 하기 일반식 (IV)：
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    {식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 ∼ 60 의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
    R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 40 의 정수인, 감광성 수지 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 식 (IV) 에 있어서, n1＋n2＋n3＋n4 가 15 ∼ 28 의 정수인, 감광성 수지 조성물.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합 개시제가 아크리딘계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 할로겐 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합 개시제가 N-페닐글리신 또는 그 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  24. 제 14 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg 의 중량 평균값 Tgtotal 이 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  26. 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이렉트 이미징 노광에 사용되는, 감광성 수지 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 공정,
    그 감광성 수지 조성물의 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그리고
    그 레지스트 패턴이 형성된 그 기판을 에칭 또는 도금하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 회로 패턴의 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 노광이 다이렉트 이미징 노광에 의해 실시되는, 방법.
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