CN114667487A - 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体 - Google Patents

感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN114667487A
CN114667487A CN202080078423.9A CN202080078423A CN114667487A CN 114667487 A CN114667487 A CN 114667487A CN 202080078423 A CN202080078423 A CN 202080078423A CN 114667487 A CN114667487 A CN 114667487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
compound
mass
resin laminate
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080078423.9A
Other languages
English (en)
Inventor
田尻十南
小坂隼也
山田辉久
国松真一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN114667487A publication Critical patent/CN114667487A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/11—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/03—Manufacturing methods
    • H01L2224/034—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bonding area
    • H01L2224/03444—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bonding area in gaseous form
    • H01L2224/0345—Physical vapour deposition [PVD], e.g. evaporation, or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/0554—External layer
    • H01L2224/05599—Material
    • H01L2224/056—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05638—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/05647—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/114—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bump connector
    • H01L2224/1146—Plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/1147—Manufacturing methods using a lift-off mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L24/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

提供一种在支承薄膜上层叠有感光性树脂层的感光性树脂层叠体，所述感光性树脂层包含感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含(A)碱溶性高分子10～90质量％、(B)具有烯属不饱和双键的化合物5～70质量％和(C)光聚合引发剂0.01～20质量％，前述(A)碱溶性高分子包含共聚物，所述共聚物包含具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，含有相对于前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为51～100质量％的丙烯酸酯单体，将包含前述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚记作T(μm)，并将波长365nm下的吸光度记作A，满足0<A/T≤0.007所示的关系，并且，包含前述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为40μm以上且600μm以下。

Description

感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物和使用其的感光性树脂层叠体、以及抗蚀图案或半导体凸块的形成方法等。
背景技术
以往，在印刷电路板的制造、金属的精密加工等中，通过光刻法进行制造。光刻法中使用的感光性树脂组合物被分类为溶解去除未曝光部的负型组合物和溶解去除曝光部的正型组合物。
在光刻法中将感光性树脂组合物涂布在基材上时，使用如下方法中的任意者：
(1)将光致抗蚀剂溶液涂布于基材并使其干燥的方法；以及
(2)使用依次层叠支承体和包含感光性树脂组合物的层(以下也称为“感光性树脂层”)、以及根据需要的保护层而得到的感光性树脂层叠体，将感光性树脂层层叠于基材的方法。在印刷电路板的制造中，大多使用后一方法。
针对使用上述感光性树脂层叠体来形成图案的方法，以下进行简述。首先，从感光性树脂层叠体上剥离保护层。接着，使用层压机，在覆铜层叠板、铜溅射薄膜等基材上，以顺序为该基材、感光性树脂层和支承体的方式，层叠感光性树脂层和支承体。接着，隔着具有期望布线图案的光掩模，对感光性树脂层进行曝光。接着，从曝光后的层叠体上剥离支承体，并且，利用显影液将非图案部溶解或分散去除，由此，在基材上形成抗蚀图案。
进而，通过将具备抗蚀图案的基板供于镀铜、焊锡等镀敷处理，从而能够形成用于半导体等的凸块。
为了形成抗蚀图案或半导体凸块而研究了各种感光性树脂组合物。例如，专利文献1～5中记载了含有特定的碱溶性高分子、单体和光聚合性引发剂的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/164217号
专利文献2：日本特开平5-341532号公报
专利文献3：日本特开平5-241340号公报
专利文献4：日本特开平3-200804号公报
专利文献5：国际公开第2015/178462号
发明内容
发明要解决的问题
为了应对近年来布线的微细化和高密度化而严格要求蚀刻后的导体线(例如铜线)的精加工线宽等。此外，报告了如下现象：根据剥离液的种类，固化抗蚀图案会发生溶解的现象(以下也称为“剥离片溶解”)；在镀敷处理后，镀层潜入至将固化抗蚀图案剥离了的基材的接线柱(post)底部的现象(以下也称为“镀层下潜”)等。
然而，专利文献1～5中记载的感光性树脂组合物并未着眼于剥离片溶解和镀层下潜，或者，在剥离片溶解和镀层下潜方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供能够改善与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的感光性树脂组合物和使用其的感光性树脂层叠体、以及抗蚀图案或半导体凸块形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究并反复实验而发现：通过以下的技术手段，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明例示出以下的实施方式。
(1)一种感光性树脂层叠体，其在支承薄膜上层叠有包含感光性树脂组合物的感光性树脂层，所述感光性树脂组合物包含：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％、以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
前述(A)碱溶性高分子包含共聚物，所述共聚物包含具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，
作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，含有相对于前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为51质量％～100质量％的丙烯酸酯单体，
将包含前述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚记作T[μm]，并将波长365nm下的吸光度记作A时，满足下式(I)所示的关系：
0<A/T≤0.007 式(I)
并且，包含前述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为40μm以上且600μm以下。
(2)根据项目(1)所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(A)碱溶性高分子包含含有丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分的共聚物。
(3)根据项目(1)或(2)所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(A)碱溶性高分子包含含有(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚成分的共聚物。
(4)根据项目(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(A)碱溶性高分子还含有除了前述具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基化合物作为共聚成分，并且
前述(A)碱溶性高分子含有6.0质量％～30质量％的前述具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分。
(5)根据项目(1)～(4)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物。
(6)根据项目(5)所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，包含在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
(7)根据项目(5)或(6)所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，含有相对于前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为1质量％以上的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
(8)根据项目(5)～(7)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，含有相对于前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为10质量％以上的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
(9)根据项目(5)～(8)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，含有相对于前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为80质量％以上的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
(10)根据项目(1)～(9)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，包含具有芳香环的化合物作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物时，该具有芳香环的化合物用下述式(VII)表示。
Figure BDA0003637940450000041
{式中，Y各自独立地表示碳原子数2～10的亚烷基，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子，n1和n2各自独立地表示1～100的整数。}
(11)根据项目(1)～(10)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述(C)光聚合引发剂，含有咪唑化合物。
(12)根据项目(1)～(11)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述(C)光聚合引发剂，含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
(13)根据项目(1)～(12)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，将包含前述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚记作T[μm]，并将波长365nm下的吸光度记作A时，满足下式(II)所示的关系。
0<A/T≤0.005 式(II)
(14)根据项目(1)～(13)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，包含前述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚超过50μm且为400μm以下。
(15)根据项目(1)～(14)中任一项所述的感光性树脂层叠体，其为干膜抗蚀剂。
(16)一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：
将项目(1)～(15)中任一项所述的感光性树脂层叠体层压于基材的工序；
对该层压的感光性树脂层叠体进行曝光的工序；以及
对该曝光的感光性树脂层叠体进行显影的工序。
(17)一种半导体凸块的形成方法，其包括如下工序：
将项目(1)～(15)中任一项所述的感光性树脂层叠体层压在溅射铜薄膜上的工序；
对该层压的感光性树脂层叠体进行曝光的工序；
对该曝光的感光性树脂层叠体进行显影的工序；以及
对该显影后的溅射铜薄膜进行镀铜或焊锡的工序。
发明的效果
根据本发明，能够改善抗蚀图案的与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质。
附图说明
图1是表示抗蚀层下缘(resist bottom)(a)和镀层下潜(underlying plating)(b)小时的例子的SEM照片。
图2是表示抗蚀层下缘(a)和镀层下潜(b)大时的例子的SEM照片。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下简写为“实施方式”)，进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
<感光性树脂组合物>
一个实施方式提供一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％、以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
该(A)碱溶性高分子包含共聚物，所述共聚物包含具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，
作为该(B)具有烯属不饱和双键的化合物，含有相对于该(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为51质量％～100质量％的丙烯酸酯单体。
可理解为：本申请的感光性树脂组合物通过以特定比例使用(A)～(C)的各成分，并通过例如以下例示那样的手段(不限定于它们)，从而能够实现抗蚀图案的与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的改良。此外，本实施方式所述的感光性树脂组合物中，可根据期望在包含(A)～(C)成分的基础上，还包含除(A)成分之外的高分子、除(B)成分之外的单体、除(C)成分之外的引发剂、染料、密合助剂、增塑剂等。以下，针对本实施方式的感光性树脂组合物中含有的各成分，依次进行说明。
<(A)碱溶性高分子>
本实施方式中的(A)碱溶性高分子是指可溶于碱性水溶液的高分子，可以为例如含有羧基的乙烯基系高分子。本实施方式中，(A)碱溶性高分子包含共聚物，所述共聚物包含具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)作为共聚成分，优选为包含相对于(A)碱溶性高分子的质量为6.0～30质量％的(甲基)丙烯酸酯(A1)作为共聚成分的共聚物，更优选为包含(甲基)丙烯酸酯(A1)且包含除(甲基)丙烯酸酯(A1)之外的(甲基)丙烯酸酯(A2)和/或乙烯基化合物(A3)作为共聚成分的共聚物。(A)碱溶性高分子可以为例如在包含具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)的基础上，还包含选自(甲基)丙烯酸、具有碳原子数2以下和/或13以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等中的单体作为共聚成分的共聚物。
(A)碱溶性高分子优选含有羧基，且酸当量为100～600。酸当量是指其中具有1当量羧基的碱溶性高分子的以克为单位的质量。从提高显影耐受性、分辨率和密合性的观点出发，优选将酸当量设为100以上，另一方面，从提高显影性和剥离性的观点出发，优选将酸当量设为600以下。酸当量的测定可使用滴定装置(例如平沼产业公司制、平沼自动滴定装置(COM-555))，并通过使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液的电位差滴定法来进行。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为250～450、进一步优选为300～440。
(A)碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000以上且500,000以下。从显影聚集物的性状的观点和感光性树脂层叠体中的边缘融合性、切屑(cut chip)性等未曝光膜的性状的观点出发，优选将重均分子量设为5,000以上，另一方面，从提高在显影液中的溶解性的观点出发，优选将重均分子量设为500,000以下。边缘融合性是指：抑制将感光性树脂层叠体卷成卷状时感光性树脂组合物层从辊的端面露出的现象的性质。切屑性是指抑制用切割机切割未曝光膜时碎屑飞散的现象的性质。若切屑性差，则产生如下的不良情况：飞散的碎屑附着于例如感光性树脂层叠体的上表面等，该芯片在随后的曝光工序中转印至掩模而成为不良的原因等。(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选为5,000以上且300,000以下，进一步优选为10,000以上且200,000以下，更进一步优选为25,000以上且120,000以下。
从改善与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的观点出发，(A)碱溶性高分子的共聚成分、即(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为5以上且12以下。
作为(A)碱溶性高分子的共聚成分、即(甲基)丙烯酸酯的碳原子数3～12的烷基，可以具有直链状或支链状C3～12烷基，可以具有例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，从显影时间和抗蚀图案的下缘的有无·形状·长度的观点出发，优选为碳原子数4～10的烷基，更优选为碳原子数5～10的烷基，进一步优选为碳原子数6～8的烷基，更进一步优选为2-乙基己基。(A)碱溶性高分子的共聚成分、即(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数处于上述范围时，感光性树脂层的自由体积变大，因此，显影液比较容易浸透且容易溶胀，因此，存在显影时间变短的倾向。通过在合成时使用的一部分单体中使用具有2-乙基己基的(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，从而能够向(A)碱溶性高分子中导入2-乙基己基，得到含有丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分的共聚物。
(A)碱溶性高分子优选具有芳香族烃基。
通过使(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基，从而存在分辨率和密合性提高、进而与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质得以改善的倾向。通过在合成时使用的一部分单体中使用芳香族乙烯基化合物、具有苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸苄酯等，从而能够向(A)碱溶性高分子中导入芳香族烃基，得到含有(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚成分的共聚物。
此外，(A)碱溶性高分子也可通过使下述两种单体中的各一种或两种以上的单体发生共聚来获得。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。特别优选为(甲基)丙烯酸。此处，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(A)碱溶性高分子中的第一单体的共聚比例可以根据该碱溶性高分子中的期望的酸当量值来容易地计算。以全部单体成分的总质量作为基准，(A)碱溶性高分子中的第一单体的共聚比例优选为10～50质量％。从表现出良好的显影性的观点、控制边缘融合性等观点出发，优选将该共聚比例设为10质量％以上。从提高分辨率的观点、抑制抗蚀层下缘产生的观点等出发，优选将该共聚比例设为50质量％以下。从这些观点出发，第一单体的共聚比例更优选为20～40质量％，进一步优选为20～30质量％。
第二单体是非酸性且在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可以使用上述说明的具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等、或者上述说明的具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而，作为第二单体，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、乙烯醇的酯类；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；芳香族乙烯基化合物等。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯和苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物，可列举出例如氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代烷基苯乙烯等。
本实施方式中，将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的配混量处于10～90质量％的范围内，优选处于40～80质量％的范围内，更优选为50～70质量％的范围内。将该配混量设为10质量％以上从碱显影性的观点出发是有利的，另一方面，将该配混量设为90质量％以下从控制显影时间的观点出发是有利的。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
本实施方式中，作为感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物，含有相对于(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为51质量％～100质量％的丙烯酸酯单体。
若(B)具有烯属不饱和双键的化合物中的51～100质量％为丙烯酸酯单体，则与其中的51～100质量％为甲基丙烯酸酯单体的情况相比，存在进一步改善抗蚀图案的与剥离片溶解有关的性质的倾向。从在提高剥离片溶解性的基础上提高耐镀敷性的观点出发，丙烯酸酯单体的含量相对于(B)化合物总量优选为55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上或90质量％以上，更优选为91质量％以上。
本实施方式所述的感光性树脂组合物中，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，优选包含具有三官能以上的丙烯酸酯基(即，一分子中具有3个以上的丙烯酰基)的化合物。感光性树脂组合物包含具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物作为(B)化合物时，存在改善抗蚀图案的与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的倾向，更优选将具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物与包含上述说明的(甲基)丙烯酸酯(A1)且包含(甲基)丙烯酸酯(A2)和/或乙烯基化合物(A3)作为共聚成分的(A)碱溶性高分子组合使用。
若(B)具有烯属不饱和双键的化合物的1质量％以上由具有三官能以上的丙烯酸酯基(一分子中具有3个以上的丙烯酰基)的化合物构成，则与其中的超过0质量％且小于1质量％由一分子中具有3个以上的丙烯酰基的化合物构成的情况和不含一分子中具有3个以上的丙烯酰基的化合物的情况相比，存在进一步改善抗蚀图案的与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的倾向。从这种观点出发，具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物的含量相对于(B)化合物总量优选为2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上、5质量％以上、6质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上或10质量％以上，更优选为20质量％以上、40质量％以上、60质量％以上或80质量％以上，并且，可以为100质量％或者100质量％以下。
作为上述说明的具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，从剥离片溶解性和耐镀敷性的观点出发，优选为在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
感光性树脂组合物包含在三羟甲基丙烷骨架上具有丙烯酸酯基的化合物时，作为具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，优选包含下述通式(III)所示的化合物。
Figure BDA0003637940450000111
{式中，n1、n2和n3各自独立地为1～25的整数，其中，n1+n2+n3为3～75的整数，
R1、R2和R3各自独立地为氢原子。}
通式(V)中，n1+n2+n3的值优选为3以上且50以下。从抑制抗蚀层下缘产生的观点、对固化膜赋予柔软性的观点和提高膜强度的观点出发，优选将将n1+n2+n3设为3以上，另一方面，从得到高的分辨率和密合性、良好的剥离特性的观点出发，优选将n1+n2+n3设为50以下。n1+n2+n3的更优选范围为6以上且40以下，进一步优选范围为9以上且30以下。
作为上述通式(III)所示的化合物的具体例，可列举出：
在三羟甲基丙烷的羟基末端加成平均为3摩尔的环氧乙烷而得到的三丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的羟基末端加成平均为9摩尔的环氧乙烷而得到的三丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的羟基末端加成平均为15摩尔的环氧乙烷而得到的三丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的羟基末端加成平均为30摩尔的环氧乙烷而得到的三丙烯酸酯等。
感光性树脂组合物包含在季戊四醇骨架上具有丙烯酸酯基的化合物时，作为具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，优选包含下述通式(IV)所示的化合物。
Figure BDA0003637940450000121
{式中，n1、n2、n3和n4各自独立地表示1～25的整数，n1+n2+n3+n4为4～100的整数，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子，
R5、R6、R7和R8各自独立地表示亚烷基，R5、R6、R7和R8各自存在多个时，该多个R5、R6、R7和R8任选彼此相同或不同。}。
通式(IV)中，n1+n2+n3+n4优选为9以上且60以下。从抑制抗蚀层下缘产生的观点、提高膜强度的观点、以及对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选将n1+n2+n3+n4设为9以上，另一方面，从提高分辨率和密合性、得到良好的剥离特性的观点、以及控制边缘融合性的观点出发，优选将n1+n2+n3+n4设为60以下。进而，n1+n2+n3+n4的更优选范围为16以上且60以下。
作为通式(IV)中的R5、R6、R7和R8，可分别为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、亚丁基等，从对固化膜赋予柔软性的观点、提高膜强度的观点、抑制显影聚集性的观点、以及提高烯属不饱和双键的反应性的观点出发，优选为1,2-亚乙基。因此，作为通式(IV)所示的化合物，优选为下述通式(V)所示的化合物。
Figure BDA0003637940450000131
{式中，n1、n2、n3和n4各自独立地为1～25的整数，其中，n1+n2+n3+n4为4～100的整数；
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子。}。
n1+n2+n3+n4的优选范围与前述相同。
作为上述通式(IV)所示的化合物的具体例，可列举出例如：
在季戊四醇的羟基末端加成平均为4摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯、
在季戊四醇的羟基末端加成平均为9摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯、
在季戊四醇的羟基末端加成平均为12摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯、
在季戊四醇的羟基末端加成平均为15摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯、
在季戊四醇的羟基末端加成平均为20摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯、
在季戊四醇的羟基末端加成平均为28摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯、
在季戊四醇的羟基末端加成平均为35摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯等。
感光性树脂组合物包含在二季戊四醇骨架上具有丙烯酸酯基的化合物时，作为具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，优选包含下述通式(VI)所示的六丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003637940450000141
{式中，R各自独立地表示氢原子，且n为0～30的整数。}
通式(VI)中，n为0～30的整数，因此，是否存在环氧乙烷部分没有限定。
作为通式(VI)所示的六丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出二季戊四醇六丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成合计为1～36摩尔的环氧乙烷而得到的六丙烯酸酯、以及在二季戊四醇的6个末端加成合计为1～10摩尔的ε-己内酯而得到的六丙烯酸酯。
本实施方式所述的化合物包含相对于(B)化合物总量优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、40质量％以上或60质量％以上、特别优选为80质量％以上的上述说明的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。若在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物的含量相对于(B)化合物总量为1质量％以上，则存在进一步改善抗蚀图案的与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的倾向。在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物的含量上限例如相对于(B)化合物总量可以为100质量％以下或小于100质量％。
从进一步提高抗蚀图案的与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的观点出发，(B)具有烯属不饱和双键的化合物优选具有芳香环。从耐镀敷性的观点出发，作为成分(B)的具有芳香环和烯属不饱和双键的化合物优选为在经环氧烷烃改性的双酚A的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物，从进一步提高与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的观点出发，更优选用下述式(VII)表示。
Figure BDA0003637940450000151
{式中，Y各自独立地表示碳原子数2～10的亚烷基，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子，n1和n2各自独立地表示1～100的整数。}
式(VII)中，Y各自独立地优选为碳原子数2～4的亚烷基，(Y-O)部分也可以为碳原子数不同的环氧烷烃重复单元的无规、交替或嵌段排列。R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子，并且，从进一步提高与剥离片溶解和镀层下潜有关的性质的观点出发，优选R1和R2中的一者或两者为甲基。优选的是：n1和n2各自独立地表示1～100的整数，并且，2≤n1+n2≤200。
式(VII)所示的化合物可以包含在双酚A的两端加成环氧烷烃而得到的乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物。这种二(甲基)丙烯酸酯化合物优选为二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物，优选为二甲基丙烯酸酯化合物。作为二甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出例如：
在双酚A的两端分别加成平均为1摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二甲基丙烯酸酯、
在双酚A的两端分别加成平均为2摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二甲基丙烯酸酯、
在双酚A的两端分别加成平均为5摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二甲基丙烯酸酯、
在双酚A的两端分别加成平均为6摩尔的环氧乙烷和平均为2摩尔的环氧丙烷而得到的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、
在双酚A的两端加成平均为15摩尔的环氧乙烷和平均为2摩尔的环氧丙烷而得到的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
在一个实施方式中，作为感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物，可以使用上述说明的化合物，或者，除了包含它们之外还包含其它的(B)化合物。作为其它的(B)化合物，可以使用能够光聚合的烯属不饱和化合物。作为这种能够光聚合的烯属不饱和化合物，可例示出例如具有1个烯属双键的化合物、具有2个烯属不饱和双键的化合物和具有3个以上烯属不饱和双键的化合物。
作为上述具有1个烯属双键的化合物，可列举出例如：
在聚环氧烷烃的单个末端加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物；
在聚环氧烷烃的单个末端加成(甲基)丙烯酸，且另一个末端进行了烷基醚化或烯丙基醚化的化合物等。
作为在分子内具有2个烯属不饱和双键的化合物，可列举出例如：
在环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
在无规、交替或嵌段地键合有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的环氧烷烃链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为上述环氧烷烃改性，可列举出例如环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。更优选在经环氧乙烷改性的双酚A的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。这些之中，从耐镀敷性的观点出发，优选为上述说明的在双酚A的两端加成环氧乙烷而得到的乙二醇的二丙烯酸酯化合物。
在分子内具有3个以上烯属不饱和双键的化合物可通过例如使用具有3摩尔以上的能够向分子内加成环氧烷烃基的基团的化合物作为中心骨架，并对该化合物加成亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基等亚烷氧基，将由此得到的醇制成(甲基)丙烯酸酯来获得。该情况下，关于作为其它(B)化合物的、在分子内具有3个以上烯属不饱和双键的化合物，作为能够成为中心骨架的化合物，可列举出例如甘油、具有异氰脲酸酯环的化合物等。其中，作为任选经环氧烷烃改性的三官能甘油(甲基)丙烯酸酯，优选为下述式(VIII)所示的化合物。
Figure BDA0003637940450000171
{式中，Y各自独立地表示碳原子数2～10的亚烷基，R各自独立地表示甲基或氢原子，n各自独立地表示0～200的整数。}
式(VIII)中，n各自独立地为0～200的整数，优选至少1个n为1～200的整数，更优选3个n为1～200的整数。此外，-(Y-O)n-部分可以为单数的环氧烷烃重复单元，或者，可以以无规、嵌段、交替等的排列包含碳原子数互不相同的多个环氧烷烃单元。
其它(B)化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物的配混量为5～70质量％。将该配混量设为5质量％以上是基于提高灵敏度、分辨率和密合性的观点，另一方面，将该配混量设为70质量％以下是基于抑制边缘融合的观点和抑制固化抗蚀层的剥离延迟的观点。该配混量优选为10～50质量％、更优选为20～45质量％。
<(C)光聚合引发剂>
本实施方式中，作为感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂，优选含有咪唑化合物。感光性树脂组合物中包含的咪唑化合物对于抗蚀图案而言存在耐镀敷性或抑制抗蚀层下缘产生的倾向。
作为咪唑化合物，可列举出例如：
具有脂肪族基团的咪唑类、例如甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑等；以及
具有芳香族基团的咪唑类、例如1-苄基-2-甲基咪唑、苯基咪唑(2-苯基咪唑等)、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、三芳基咪唑、或它们的二聚物等。
其中，从耐镀敷性和抑制抗蚀层下缘产生的观点出发，优选为具有芳香族基团的咪唑类，更优选为三芳基咪唑(例如洛粉碱等)或其二聚物，进一步优选为三芳基咪唑二聚物。
作为三芳基咪唑二聚物，可列举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
(C)光聚合引发剂中的咪唑化合物的含量相对于(C)光聚合引发剂总量优选为99质量％以上且100质量％以下。从良好的灵敏度、高分辨率和抑制在显影液中发生聚集的观点出发，优选将该含量相对于(C)光聚合引发剂总量调整至99～100质量％。从这些观点出发，咪唑化合物可以构成(C)光聚合引发剂的100质量％。
本实施方式中，感光性树脂组合物可根据期望在含有咪唑化合物的基础上，还含有可作为感光性树脂的光聚合引发剂而使用的各种物质。作为除咪唑化合物之外的光聚合引发剂，可以使用例如芳香族酮类、吖啶系化合物和/或N-芳基-α-氨基酸化合物。
从提高灵敏度的观点出发，优选为芳香族酮类。作为芳香族酮类，优选为例如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等。其中，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
从表现出高灵敏度的观点以及兼顾高灵敏度和抑制抗蚀层下缘产生的观点出发，优选为吖啶系化合物。作为吖啶系化合物，可列举出例如1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶和9-(4-吡啶基)吖啶。这些之中，从灵敏度、分辨率、获取性等观点出发，优选为1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
从提高灵敏度的观点出发，优选为N-芳基-α-氨基酸化合物。作为N-芳基-α-氨基酸化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。
此外，作为除咪唑化合物之外的光聚合引发剂的其它例，可列举出例如：
2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类；
苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；
苯偶酰甲基缩酮等苯偶酰衍生物；
香豆素系化合物；
1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-二氢吡唑、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-二氢吡唑等二氢吡唑衍生物等。
(C)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的配混量为0.01～20质量％。将该配混量设为0.01质量％以上是基于得到在显影后具有充分残膜率的曝光图案的观点，另一方面，将该配混量设为20质量％以下是基于使光充分透过至抗蚀层底面而得到高分辨率的观点、抑制在显影液中的显影聚集性的观点。该配混量的优选范围为0.3～10质量％，更优选范围为1～5质量％。
<隐色染料、荧烷染料、着色物质>
本发明所述的感光性树脂组合物可以含有选自隐色染料、荧烷染料和着色物质中的1种以上。通过使感光性树脂组合物含有这些成分，从而曝光部分会显色。因此，从视觉辨认性的观点出发是优选的。进而，在检查机等读取用于曝光的对准标记物时，从曝光部与未曝光部的对比度变大而容易识别的观点出发也是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。尤其是，从对比度变得良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。
作为荧烷染料，可列举出例如2-(二苄基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-甲基-N-环己基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异丁基氨基荧烷、2-苯胺基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-四氢糠基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-哌啶基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(3,4-二氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷等。
将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的隐色染料或荧烷染料的含量优选为0.1～10质量％。从提高曝光部分与未曝光部分的对比度的观点出发，优选将该含量设为0.1质量％以上。该含量更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性的观点、抑制显影时产生聚集物的观点出发，优选将该含量设为10质量％以下。该含量更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、孔雀石绿(保土谷化学公司制、AIZEN(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱基蓝7(例如AIZEN(注册商标)Victoria Pure Blue BOH conc.等)、碱基蓝20、金刚石绿(保土谷化学公司制、AIZEN(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。
将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的着色物质的含量优选为0.001质量％～1质量％。从提高处理性的观点出发，优选将该含量设为0.001质量％以上，另一方面，从维持保存稳定性的观点出发，优选将该含量设为1质量％以下。
<卤素化合物>
从密合性和对比度的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物中，组合使用隐色染料和下述卤素化合物是优选方式。
作为卤素化合物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、亚甲基溴、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等。特别优选为三溴甲基苯基砜。从与吖啶系化合物组合使用时的效果显著、提高分辨率、提高密合性、提高灵敏度、提高对比度、提高遮蔽膜耐穿刺性、抑制抗蚀层下缘产生和提高耐蚀刻性的观点出发，优选为三溴甲基苯基砜之类的卤素化合物。
从上述观点出发，将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的卤素化合物的含量优选为0.01质量％。该含量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。此外，从维持感光层中的色相的保存稳定性的观点和抑制显影时产生聚集物的观点出发，该含量优选为3质量％以下。该含量更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
<自由基阻聚剂、苯并三唑类、羧基苯并三唑类>
本实施方式中，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性，感光性树脂组合物可以进一步含有选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上的化合物。
作为自由基阻聚剂，可列举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、联苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、联苯酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如川口化学工业公司制、商品名“ANTAGE SP”)、三苄基苯酚(例如川口化学工业公司制、商品名“TBP”、具有1～3个苄基的酚化合物)、二苯基亚硝基胺等。
作为苯并三唑类，可列举出例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑、或者它们的混合物等。其中，优选为4-羧基-1,2,3-苯并三唑与5-羧基-1,2,3-苯并三唑的1:1混合物。
作为将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时的这些含量的合计，自由基阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总含量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，优选将该含量设为0.01质量％以上，另一方面，从维持灵敏度且抑制染料脱色的观点出发，优选将该含量设为3质量％以下。
<增塑剂>
本实施方式的感光性树脂组合物可根据需要而含有增塑剂。作为该增塑剂，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲基醚、聚氧丙烯单甲基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基醚、聚氧乙烯单乙基醚、聚氧丙烯单乙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙基醚等二醇酯类；
邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类；
邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯等；
在双酚A的两末端加成环氧丙烷而得到的丙二醇、在双酚A的两末端加成环氧乙烷而得到的乙二醇等；
加成有1～3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐等。
它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
尤其是，从剥离片溶解性或耐镀敷性的观点出发，作为增塑剂，优选为加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐。
将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％。从抑制显影时间的延迟、对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选将该含量设为1质量％以上，另一方面，从抑制固化不足和边缘融合的观点出发，优选将该含量设为50质量％以下。
<溶剂>
感光性树脂组合物可溶解于溶剂而以溶液的形式使用。作为使用的溶剂，可列举出例如：
以甲乙酮(MEK)为代表的酮类；
以甲醇、乙醇和异丙醇为代表的醇类等。
该溶剂优选以涂布在支承薄膜上的感光性树脂组合物的溶液粘度在25℃下达到500～4,000mPa·s的方式添加至感光性树脂组合物中。
<感光性树脂组合物的特性>
本实施方式的感光性树脂组合物满足下式(I)所示的关系：
0<A/T≤0.007 式(I)
{式中，包含感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为T(μm)，且A为包含感光性树脂组合物的感光性树脂层在波长365nm下的吸光度。}
与A/T>0.007的感光性树脂组合物相比，满足式(I)所示关系的感光性树脂组合物容易改善抗蚀图案的与剥离片溶解或镀层下潜有关的性质。从进一步改善抗蚀图案的与剥离片溶解或镀层下潜有关的性质的观点出发，感光性树脂组合物优选满足下式(II)所示的关系：
0<A/T≤0.005 式(II)
{式中，包含感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为T(μm)，且A为包含感光性树脂组合物的感光性树脂层在波长365nm下的吸光度。}
从相同的观点出发，感光性树脂组合物的A/T值更优选超过0且小于0.005，进一步优选超过0且为0.004以下。
<感光性树脂层叠体>
本发明的其它方式可使用上述说明的感光性树脂组合物来形成感光性树脂层叠体。本实施方式所述的感光性树脂层叠体优选为干膜抗蚀剂。典型而言，该感光性树脂层叠体具有支承薄膜和层叠在该支承薄膜上的上述感光性树脂组合物的层。该感光性树脂层叠体根据需要可以在与支承薄膜侧相反一侧的表面具有保护层。
本实施方式所述的感光性树脂层叠体满足下式(I)所示的关系：
0<A/T≤0.007 式(I)
{式中，包含感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为T(μm)，且A为包含感光性树脂组合物的感光性树脂层在波长365nm下的吸光度。}
与A/T>0.007的感光性树脂层叠体相比，满足式(I)所示关系的感光性树脂层叠体存在抗蚀图案的与剥离片溶解或镀层下潜有关的性质得以改善的倾向。
从进一步提高抗蚀图案的与剥离片溶解或镀层下潜有关的性质的观点出发，感光性树脂层叠体优选满足下式(II)所示的关系：
0<A/T≤0.005 式(II)
{式中，包含感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为T(μm)，且A为包含感光性树脂组合物的感光性树脂层在波长365nm下的吸光度。}
从同样的观点出发，感光性树脂层叠体的A/T值更优选超过0且小于0.005，进一步优选超过0且为0.004以下。
作为支承薄膜，可透射由曝光光源放射的光的透明支承薄膜是理想的。作为这种支承薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以使用根据需要进行了拉伸的薄膜。
支承薄膜的雾度优选为5以下。
支承薄膜的厚度较薄时，在图像形成性和经济性的方面是有利的，但考虑到维持强度的功能时，优选为10～30μm。
上述说明的感光性树脂组合物的层可以包含感光性树脂组合物，或者由感光性树脂组合物构成。从适合于镀敷用途的厚度的观点出发，感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物的层的膜厚优选为40μm以上且600μm以下，更优选为50～400μm，进一步优选超过50μm且为400μm以下，更进一步优选为100～400μm，特别优选为200～400μm。
感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性是具有适当的密合力。换言之，优选的是：该保护层对于感光性树脂层的密合力充分小于支承薄膜对于感光性树脂层的密合力，保护层能够容易地从感光性树脂层叠体上剥离。作为保护层，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、日本特开昭59-202457号公报中示出的剥离性优异的薄膜等。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。
<感光性树脂层叠体的制作方法>
感光性树脂层叠体可通过在支承薄膜上依次层叠感光性树脂层和根据需要的保护层来制作。作为其方法，可以采用已知的方法。例如，将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂混合而制成均匀溶液状的涂布液。然后，可以使用棒涂机或辊涂机将该涂布液涂布在支承薄膜上，接着，进行干燥而在前述支承薄膜上层叠由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。接着，根据需要，通过在该感光性树脂层上层压保护层，从而能够制作感光性树脂层叠体。
<抗蚀图案形成方法>
本发明的另一实施方式提供一种抗蚀图案形成方法，其包括如下的工序：
将前述本公开的感光性树脂层叠体层压在基材上的工序(层压工序)；
对该层压的感光性树脂层叠体进行曝光的工序(曝光工序)；以及
对该曝光的感光性树脂层叠体进行显影的工序(显影工序)。
<半导体凸块形成方法>
本发明的又一实施方式提供一种半导体凸块形成方法，其包括如下的工序：
对于通过前述抗蚀图案形成方法而形成有抗蚀图案的基材进行镀铜或焊锡的工序(镀敷工序)。
根据期望，半导体凸块形成方法可以进一步包括对形成有抗蚀图案的基材进行蚀刻的工序。
根据期望，半导体凸块形成方法可以在镀敷工序之前进行除渣(descum)和镀敷前处理工序。
根据期望，半导体凸块形成方法可以在上述的一系列工序之后进一步包括从基材上剥离抗蚀图案的剥离工序。
以下，说明使用感光性树脂层叠体和作为基材的溅射铜薄膜来形成抗蚀图案和半导体凸块的方法的一例。
(1)层压工序
层压工序是边剥离感光性树脂层叠体的保护层边使用例如加热辊层压机使其密合在溅射铜薄膜等基材上的工序。供于层压工序的溅射铜薄膜优选为利用溅射装置在硅晶圆上形成有铜层的铜溅射硅晶圆。
(2)曝光工序
曝光工序可以为例如如下的工序：
在层叠在上述基材上的感光性树脂层叠体的感光性树脂层上密合有具有期望布线图案的掩模薄膜的状态下，隔着该掩模薄膜实施曝光的工序；
通过直接成像曝光法对期望的布线图案实施曝光的工序；或者
通过隔着透镜进行投影的曝光法对光掩模的图像实施曝光的工序。
(3)显影工序
在曝光工序后，在将感光性树脂层上的支承薄膜剥离的基础上，使用碱水溶液的显影液，对未曝光部(负型的情况)或曝光部(正型的情况)进行显影去除，而在基材上形成抗蚀图案的工序。
作为碱水溶液，可以使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液可根据感光性树脂层的特性来适当选择，优选使用浓度为约0.2～2质量％且约20～40℃的Na2CO3水溶液。
历经上述的各工序而能够得到抗蚀图案。根据情况，可以在这些工序之后，在约100℃～300℃下进一步进行1分钟～5小时的加热工序。通过实施该加热工序，从而能够进一步提高所得固化抗蚀图案的密合性、耐化学品性。此时的加热可以使用例如热风、红外线或远红外线方式的加热炉。
需要说明的是，关于所得的抗蚀图案，将抗蚀层的下缘小时的例子示于图1的(a)，将抗蚀层的下缘大时的例子示于图2的(a)。
(除渣和镀敷前处理)
根据期望，将形成有抗蚀图案的基材供于等离子体处理和/或浸水处理，从而可以进行除渣和镀敷前处理。
(4)镀敷工序
通过对利用显影而露出的基材表面(例如溅射铜薄膜的铜面)进行镀铜或焊锡，从而能够制造导体图案。镀敷液优选为硫酸铜镀液。
需要说明的是，将镀层下潜小时的例子示于图1的(b)，将镀层下潜大时的例子示于图2的(b)。
(蚀刻工序)
根据期望，可以从上方对历经上述工序而形成的抗蚀图案喷洒蚀刻液，对未被该抗蚀图案覆盖的铜面进行蚀刻，从而形成电路图案。作为蚀刻方法，可列举出酸性蚀刻、碱蚀刻等，利用适合于所使用的感光性树脂层叠体的方法来进行。
(剥离工序)
其后，利用具有比显影液更强的碱性的水溶液，对层叠体进行处理，从基材上剥离抗蚀图案。剥离液优选为选自由浓度约2～5质量％且温度约40～70℃的NaOH或KOH的水溶液、SPR920(制品名)和R-101(制品名)组成的组中的至少1种。需要说明的是，可以向剥离液中添加少量的水溶性溶剂。
上述说明的感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、抗蚀图案和半导体凸块可利用于例如半导体封装体的形成等。
实施例
以下，通过实施例和比较例，具体说明本发明的实施方式的例子。
首先，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法，接着，示出所得样品的相关评价方法和评价结果。
(实施例1～13和比较例1～4)
首先，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法，接着，示出所得样品的相关评价方法及其评价结果。
1.评价用样品的制作
实施例和比较例中的评价用样品如下操作来制作。
<感光性树脂层叠体的制作>
将下述表1所示组成(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份))的感光性树脂组合物和溶剂充分搅拌、混合而制成感光性树脂组合物调配液，使用棒涂机均匀地涂布于作为支承体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、FB-40)的表面，在95℃的干燥机中干燥12分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度(T)为240μm。
接着，在感光性树脂层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY公司制、GF-18)，得到感光性树脂层叠体。此外，使用紫外-可见光(UV-Vis)测定装置(日立高新科技公司制、U-3010形分光光度计)，如下那样地测定感光性树脂层叠体的波长365nm下的吸光度(A)。
剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，测定365nm下的吸光度，将所得值作为吸光度(A)。此外，使用空气作为空白试样。
分别在以下的表1中示出感光性树脂组合物调配液中的配混量和评价结果，并且，在以下的表2中示出表1所示的感光性树脂组合物调配液中的材料成分的名称。
2.半导体凸块的制作
<基材>
在制作铜接线柱时，使用了利用ANELVA公司制的溅射装置在6英寸的硅晶圆上形成有2000埃
Figure BDA0003637940450000291
厚度的铜层的铜溅射硅晶圆。
<层压>
边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，边利用加热辊层压机(大成层压机公司制、VA-400III)，以70℃的辊温度层压在预热至70℃的硅晶圆上。将空气压力设为0.20MPa，层压速度设为0.18m/min.。
<曝光>
使用玻璃铬掩模，利用Ultratech Prisma ghi Stepper(Ultratech公司制)以300mJ/cm2进行曝光。在基材面测得的照度为2400mW/cm2。
<显影>
在30℃下，使用旋转显影机(泷泽产业公司制、旋转显影机AD-1200)，将1质量％Na2CO3水溶液以200mL/min.的流量喷雾至曝光后的层叠体，进行显影。
<除渣和镀敷前处理>
利用低压等离子体装置(神港精机公司制、EXAM)，在50Pa、133W、O2 40mL/min.、CF41mL/min.的条件下，对评价基板进行等离子体处理，并在纯水中浸渍5分钟，由此实施除渣和镀敷前处理。
<镀硫酸铜>
如下那样地进行镀铜，如后述那样地进行剥离，制作铜接线柱。
向SC-50MU MA(MICROFAB(注册商标)制)968mL中添加SC-50R1(该公司制)20mL、SC-50R2(该公司制)12mL，制作硫酸铜镀液。针对镀敷前处理后的耐镀敷性评价基板(6cm×12.5cm)，使用所制作的硫酸铜镀液，并利用哈林电池均匀镀敷装置(山本镀金试验器公司制)，按照铜以每分钟1μm的高度析出的方式调节电流值，进行镀敷。此时，镀铜覆膜的厚度为100μm厚。
<剥离>
对于实施了镀敷处理的评价基板，利用3％NaOH、SPR920(KANTO-PPC公司制)、R-101(三菱瓦斯化学公司制)的剥离液，通过以65℃加热100分钟来进行剥离。
3.最小显影时间评价
测定对于未曝光部分的感光性树脂层完全溶解而言所需的最少时间作为“最小显影时间”，如下那样地进行分级：
S：最小显影时间的值为210秒以下；
A：最小显影时间的值超过210秒且为220秒以下；
B：最小显影时间的值超过220秒且为230秒以下；
C：最小显影时间的值超过230秒。
4.抗蚀层下缘评价
对形成150μm的圆孔图案并经除渣处理的基板进行切割，对抗蚀层底部的下缘长度进行SEM观察。如下那样地进行分级。
S：下缘长度为1μm以下；
A：超过1μm且为1.5μm以下；
B：超过1.5μm且为2.0μm以下；
C：超过2.0μm。
5.耐镀敷性评价
对在镀铜后将固化抗蚀层剥离的基板的铜接线柱底部进行SEM观察，如下那样地进行分级。
S：没有铜镀层下潜；
A：1μm以下的铜镀层下潜；
B：超过1μm且为3μm以下的铜镀层下潜；
C：超过3μm的铜镀层下潜。
6.剥离片溶解性评价
<曝光>
将感光性树脂层叠体从支承薄膜侧进行曝光，制作固化抗蚀层。曝光使用Ultratech Prisma ghi Stepper(Ultratech公司制)。曝光量以300mJ/cm2来实施。
<显影>
从经曝光的感光性树脂层叠体上剥离支承薄膜，以“最小显影时间”的2倍时间喷雾30℃且1质量％的Na2CO3水溶液，进行显影。其后，剥离保护层而得到固化抗蚀层。
<剥离片溶解性评价1>
将所得固化抗蚀层约50mg在65℃、3％NaOH的剥离液20mL中浸渍75分钟。其后，将残留的固化膜过滤，并真空干燥，通过所得过滤物的质量除以最初浸渍的固化抗蚀层的质量来求出残膜率，对“剥离片溶解性”进行评价。如下那样地进行分级。
S：残膜率的值为0％；
A：残膜率的值大于0％且为10％以下；
B：残膜率的值大于10％且为25％以下；
C：残膜率的值超过25％。
<剥离片溶解性评价2>
在上述评价1中，剥离液使用SPR920，同样进行评价。
S：残膜率的值为0％；
A：残膜率的值大于0％且为10％以下；
B：残膜率的值大于10％且为25％以下；
C：残膜率的值超过25％。
<剥离片溶解性评价3>
在上述评价1中，剥离液使用R-101，同样进行评价。
S：残膜率的值为0％；
A：残膜率的值大于0％且为10％以下；
B：残膜率的值大于10％且为25％以下；
C：残膜率的值超过25％。
7.保管时的抗蚀层褶皱评价
将感光性树脂层叠体卷绕于直径8.5cm的塑料瓶，在23℃、50％RH的条件下放置一定时间，评价抗蚀层表面的褶皱产生度，如下那样地进行分级。
S：在经过12小时以上后未产生褶皱；
A：在超过6小时且为12小时以内产生褶皱；
B：在超过3小时且为6小时以内产生褶皱；
C：在3小时以内产生褶皱。
[表1]
Figure BDA0003637940450000331
[表2]
Figure BDA0003637940450000341

Claims (17)

1.一种感光性树脂层叠体，其在支承薄膜上层叠有包含感光性树脂组合物的感光性树脂层，所述感光性树脂组合物包含：
(A)碱溶性高分子：10质量％～90质量％、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％、以及
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％，
所述(A)碱溶性高分子包含共聚物，所述共聚物包含具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，
作为所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，含有相对于所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为51质量％～100质量％的丙烯酸酯单体，
将包含所述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚记作T[μm]，并将波长365nm下的吸光度记作A时，满足下式(I)所示的关系：
0<A/T≤0.007 式(I)，
并且，包含所述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚为40μm以上且600μm以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子包含含有丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子包含含有(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚成分的共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子还含有除了所述具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯之外的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基化合物作为共聚成分，并且
所述(A)碱溶性高分子含有6.0质量％～30质量％的所述具有碳原子数3～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，包含在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
7.根据权利要求5或6所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，含有相对于所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为1质量％以上的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，含有相对于所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为10质量％以上的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述具有三官能以上的丙烯酸酯基的化合物，含有相对于所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物总量为80质量％以上的在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇骨架中的任意者上具有丙烯酸酯基的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，包含具有芳香环的化合物作为所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物时，该具有芳香环的化合物用下述式(VII)表示，
Figure FDA0003637940440000021
式(VII)中，Y各自独立地表示碳原子数2～10的亚烷基，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子，n1和n2各自独立地表示1～100的整数。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述(C)光聚合引发剂，含有咪唑化合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述(C)光聚合引发剂，含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，将包含所述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚记作T[μm]，并将波长365nm下的吸光度记作A时，满足下式(II)所示的关系：
0<A/T≤0.005 式(II)。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，包含所述感光性树脂组合物的感光性树脂层的膜厚超过50μm且为400μm以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂层叠体，其为干膜抗蚀剂。
16.一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：
将权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂层叠体层压于基材的工序；
对该层压的感光性树脂层叠体进行曝光的工序；以及
对该曝光的感光性树脂层叠体进行显影的工序。
17.一种半导体凸块的形成方法，其包括如下工序：
将权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂层叠体层压在溅射铜薄膜上的工序；
对该层压的感光性树脂层叠体进行曝光的工序；
对该曝光的感光性树脂层叠体进行显影的工序；以及
对该显影后的溅射铜薄膜进行镀铜或焊锡的工序。
CN202080078423.9A 2019-11-11 2020-11-11 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体 Pending CN114667487A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-204176 2019-11-11
JP2019204176 2019-11-11
JP2020071836 2020-04-13
JP2020-071836 2020-04-13
PCT/JP2020/042140 WO2021095784A1 (ja) 2019-11-11 2020-11-11 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114667487A true CN114667487A (zh) 2022-06-24

Family

ID=75912671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080078423.9A Pending CN114667487A (zh) 2019-11-11 2020-11-11 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220390843A1 (zh)
KR (1) KR20220038405A (zh)
CN (1) CN114667487A (zh)
TW (1) TWI770665B (zh)
WO (1) WO2021095784A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2801047B2 (ja) 1989-12-28 1998-09-21 ダイセル化学工業株式会社 光重合性組成物
JP2756623B2 (ja) 1992-02-26 1998-05-25 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP2832409B2 (ja) 1992-06-09 1998-12-09 富士写真フイルム株式会社 光重合性樹脂材料及びこれを用いたプリント回路の作成方法
TWI660241B (zh) 2014-05-21 2019-05-21 日商旭化成電子材料股份有限公司 Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern
US10338468B2 (en) * 2014-09-24 2019-07-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resin pattern production method, cured film, and display device
KR101990230B1 (ko) * 2015-04-08 2019-06-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
KR20190122650A (ko) 2017-03-09 2019-10-30 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 에칭 방법 및 도금 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20220390843A1 (en) 2022-12-08
JPWO2021095784A1 (zh) 2021-05-20
TWI770665B (zh) 2022-07-11
KR20220038405A (ko) 2022-03-28
WO2021095784A1 (ja) 2021-05-20
TW202125104A (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111694218B (zh) 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法
KR102019580B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP5252963B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び積層体
WO2015098870A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JPWO2015177947A1 (ja) レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法、投影露光用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
TW201042369A (en) Photosensitive resin composition, and photosensitive element, resist pattern formation method and printed circuit board production method each utilizing same
JP6690532B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4936848B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
JP2009128419A (ja) 感光性樹脂組成物および積層体
JP2022188113A (ja) 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法
JP5376043B2 (ja) 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5205464B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法
JP2012220686A (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP4175079B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント
JP2017040710A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP7485692B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
CN114667487A (zh) 感光性树脂组合物和感光性树脂层叠体
JP2014182305A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
TWI803009B (zh) 感光性樹脂積層體
JP2004191648A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP3529237B2 (ja) 光重合性樹脂組成物
JP2004294553A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2019002978A (ja) ポジ型感光性レジスト
WO2013115189A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2011186214A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination