JPWO2015177947A1 - レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法、投影露光用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(i)基板上に投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程(以下、「感光性樹脂層形成工程」ともいう)と、(ii)フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、(iii)上記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程(以下、「現像工程」ともいう)と、を含み、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長365nmにおける光透過率が、58.0%以上95.0%以下である、レジストパターンの形成方法に関する。また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。以下、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法における各工程について詳しく説明する。
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に後述する投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する。基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド(リードフレーム用基材)などが用いられる。
露光工程は、投影露光方式を採用して行う。すなわち、露光工程においては、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分(以下、「露光部」ともいう)が光硬化し、光硬化部(潜像)を形成することができる。後述する感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する際には、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が活性光線に対して遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
現像工程においては、上記感光性樹脂層の活性光線が照射されていない部分(以下、「未露光部」ともいう)を基板上から現像により除去する。現像工程により、感光性樹脂層の露光部が光硬化した光硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。後述する感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する際、感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部以外の未露光部を現像により除去する。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがある。
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記(i)感光性樹脂層形成工程、(ii)露光工程及び(iii)現像工程以外に、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。例えば、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(iii)現像工程において未露光部を除去した後、必要に応じて、60〜250℃で加熱することにより又は0.2〜10J/cm2の露光量で露光を行うことによりレジストパターンを硬化する工程を更に含んでもよい。
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法に関する。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでもよい。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、導体パターンの形成に好適に使用できるが、めっき処理による導体パターンの形成に特に好適に使用できる。以下、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法における各工程について詳しく説明する。
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して感光性樹脂層を露光することによってレジストパターンを形成する際に、上記感光性樹脂層を形成するために用いられる投影露光用感光性樹脂組成物であって、上記投影露光用感光性樹脂組成物が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有し、上記感光性樹脂層の波長365nmにおける光透過率が、58.0%以上95.0%以下である、投影露光用感光性樹脂組成物に関する。以下、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物について詳しく説明する。
(A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」ともいう)としては、波長365nmにおける光透過率が58.0%以上95.0%以下である感光性樹脂層を形成可能なものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
H2C=C(R6)−COOR7 (I)
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本(カラム仕様:10.7mmφ×300mm、いずれも日立化成株式会社製)
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:固形分が50質量%の(A)バインダーポリマーを120mg採取し、5mLのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製する。なお、本明細書において、固形分とは、水分及び後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下155℃以下である物質のことを指す。
測定温度:25℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう)は、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう)は、上記(B)成分を重合させることができるものであれば特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、(D)増感色素(以下、「(D)成分」ともいう)を更に含有することが好ましい。(D)成分を含有することにより、投影露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、o−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度含有することができる。上記添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に形成された上記投影露光用感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層とを有する、感光性エレメントに関する。以下、本実施形態に係る感光性エレメントについて詳しく説明する。
まず、下記表1及び2に示すバインダーポリマー(A−1)及び(A−2)を、それぞれ以下の合成例1及び2に従って合成した。
共重合単量体としてメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル25g、ベンジルメタクリレート125g及びスチレン225gと、アゾビスイソブチロニトリル1.5gとを混合して、溶液aを調製した。
共重合単量体としてメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル25g、フェノキシエチルメタアクリレート125g及びスチレン225gと、アゾビスイソブチロニトリル1.5gとを混合して、溶液cを調製した。
下記表1及び2に示す各成分を同表に示す量(単位:質量部)で混合することにより、実施例1〜7及び比較例1〜8の投影露光用感光性樹脂組成物を得た。なお、表1及び2中の(A)成分及び(B)成分の配合量は、いずれも固形分での配合量である。
(A)成分:バインダーポリマー
*1:(A−1)(合成例1で得られたバインダーポリマー(A−1))
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート/スチレン=25/5/25/45(質量比)、重量平均分子量=50,000、固形分=50質量%、メチルセロソルブ/トルエン=3/2(質量比)溶液
*2:(A−2)(合成例2で得られたバインダーポリマー(A−2))
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/フェノキシエチルメタアクリレート/スチレン=25/5/25/45(質量比)、重量平均分子量=50,000、固形分=50質量%、メチルセロソルブ/トルエン=3/2(質量比)溶液
*3:FA−024M(日立化成株式会社製、製品名)
EOPO変性ジメタクリレート
*4:FA−321M(日立化成株式会社製、製品名)
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
*5:BPE−200(新中村化学工業株式会社製、製品名)
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン
*6:B−CIM(保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名)
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール
*7:ピラゾリン化合物(日本化学工業株式会社製、化合物名:1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン)
*8:EAB(保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名)
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(感光性エレメントの作製)
上記で得られた実施例1〜7及び比較例1〜8の投影露光用感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「FB40」)(支持体)上に均一になるように塗布し、熱風対流式乾燥機にて100℃で10分間乾燥して、表3及び4に示すように、乾燥後の膜厚が7μm、25μm又は56μmである感光性樹脂層を形成した。
上記感光性エレメントの保護層を剥離した後、分光光度計U−3310(日立ハイテクノロジーズ株式会社製、製品名)を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)をリファレンスとして、感光性樹脂層の波長365nmにおける光透過率を測定した。なお、測定は、スリットを4nm、スキャン速度を600nm/分に設定して行った。結果を表3及び4に示す。
厚み12μmの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成株式会社製、製品名「MCL−E−67」)の銅表面を、#600相当のブラシを備える研磨機(株式会社三啓製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を80℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記感光性エレメントをそれぞれ銅張積層板に圧着した。圧着は、110℃のヒートロールを用いて、0.40MPaの圧力で1.5m/分のロール速度で行った。
上記で得られた試験片を3つの領域に分割し、そのうち一つの領域の支持体上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさ3mm×12mmである日立41段ステップタブレットを置いた。露光は、波長365nmの半導体レーザを光源とする投影露光装置(ウシオ電機株式会社製、製品名「UX−2240SMXJ−01」)を用いて、100mJ/cm2のエネルギー量(露光量)で感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に150mJ/cm2、200mJ/cm2のエネルギー量で露光した。なお、照度の測定は、365nm対応プローブを適用した紫外線照度計(ウシオ電機株式会社製、製品名「UIT−250」)、受光器(ウシオ電機株式会社製、製品名「UVD−S365」)を用いた。
上記で得られた試験片の支持体上に、密着性評価用パターンとしてライン幅/スペース幅(以下、「L/S」と称する場合がある)がy/3y(y=1〜30)(単位:μm)の配線パターンを有するマスクを置いて、波長365nmの半導体レーザを光源とする投影露光装置(ウシオ電機株式会社製、製品名「UX−2240SMXJ−01」)を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が11段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の評価と同様に、現像処理した。
上記で得られた試験片の支持体上に、解像度評価用パターンとしてL/Sがz/z(z=1〜30)(単位:μm)の配線パターンを有するマスクを置いて、波長365nmの半導体レーザを光源とする投影露光装置(ウシオ電機株式会社製、製品名「UX−2240SMXJ−01」)を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が11段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の評価と同様に、現像処理した。
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの幅が最も小さいライン部分について、銅張積層板表面からの高さ(以下、「ライン高さ」ともいう)を測定した。このライン高さ(単位:μm)を、上記密着性の評価で測定した最小ライン幅(単位:μm)で除して、アスペクト比(ライン高さ/最小ライン幅)を算出した。結果を表3及び4に示す。
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン幅10μmのラインが形成された部分を観察することで、レジスト形状を評価した。走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「SU−1500」)を用いて、加速電圧15kV、倍率2000倍、チルト角60度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジスト形状を評価した。すなわち、レジスト上部とレジスト底部との幅差の最大値が、1.0μm未満であれば「A」、1.0μm以上1.5μm未満であれば「B」、1.5μm以上2.0μm未満であれば「C」、2.0μm以上であれば「D」と評価した。結果を表3及び4に示す。
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン幅20μmのライン部分を観察することで、レジストすそを評価した。走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「SU−1500」)を用いて、加速電圧10kV、倍率5500倍、チルト角45度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジストすそを評価した。すなわち、レジスト側面とレジスト底部から発生したすそ長さの最大値が、1.0μm未満であれば「A」、1.0μm以上1.5μm未満であれば「B」、1.5μm以上2.0μm未満であれば「C」、2.0μm以上であれば「D」と評価した。結果を表3及び4に示す。また、実施例2及び比較例2のレジストパターンを観察したSEM写真をそれぞれ図3及び図4に示す。なお、図3及び図4中、Rで示した部分がレジストすそ(残渣)である。
Claims (13)
- 基板上に投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程と、
フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層を露光する工程と、
前記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含み、
前記投影露光用感光性樹脂組成物が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有し、
前記感光性樹脂層の波長365nmにおける光透過率が、58.0%以上95.0%以下である、レジストパターンの形成方法。 - 前記感光性樹脂組成物における前記(C)光重合開始剤の含有量が、前記(A)バインダーポリマー及び前記(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量100質量部に対して0.01〜30質量部である、請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記投影露光用感光性樹脂組成物が、(D)増感色素を更に含有する、請求項1又は2に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記感光性樹脂組成物における前記(D)増感色素の含有量が、前記(A)バインダーポリマー及び前記(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量100質量部に対して0.01〜10質量部である、請求項3に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記(D)増感色素が、ピラゾリン類である、請求項3又は4に記載のレジストパターンの形成方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
- フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して感光性樹脂層を露光することによってレジストパターンを形成する際に、前記感光性樹脂層を形成するために用いられる投影露光用感光性樹脂組成物であって、
前記投影露光用感光性樹脂組成物が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有し、
前記感光性樹脂層の波長365nmにおける光透過率が、58.0%以上95.0%以下である、投影露光用感光性樹脂組成物。 - 前記(C)光重合開始剤の含有量が、前記(A)バインダーポリマー及び前記(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量100質量部に対して0.01〜30質量部である、請求項7に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
- 前記投影露光用感光性樹脂組成物が、(D)増感色素を更に含有する、請求項7又は8に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
- 前記(D)増感色素の含有量が、前記(A)バインダーポリマー及び前記(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量100質量部に対して0.01〜10質量部である、請求項9に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
- 前記(D)増感色素が、ピラゾリン類である、請求項9又は10に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に請求項7〜11のいずれか一項に記載の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層とを有する、感光性エレメント。
- 基板上に、請求項12に記載の感光性エレメントの感光性樹脂層を形成する工程と、
フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層を露光する工程と、
前記感光性樹脂層の未露光部を基板上から現像により除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
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