CN106462067A - 抗蚀剂图案形成方法、印刷配线板制造方法、投影曝光用感光性树脂组合物及感光性元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其能够形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案，本发明提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含：使用投影曝光用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层的工序、使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对上述感光性树脂层进行曝光的工序、以及通过显影从基板上去除上述感光性树脂层的未曝光部的工序，上述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，上述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。

Description

抗蚀剂图案形成方法、印刷配线板制造方法、投影曝光用感光 性树脂组合物及感光性元件
技术领域
本发明涉及使用投影曝光用感光性树脂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、印刷配线板的制造方法、投影曝光用感光性树脂组合物以及感光性元件。
背景技术
以往，在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻和镀覆等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物以及感光性元件(层叠体)，所述感光性元件具有在支撑膜上层叠有使用该感光性树脂组合物而形成的层(以下，也称为“感光性树脂层”)并在感光性树脂层上配置有保护层的结构。
印刷配线板使用上述感光性元件，例如按照以下步骤制造。即，首先，将感光性元件的感光性树脂层层压在覆铜层叠板等电路形成用基板上。此时，以感光性树脂层的与接触支撑膜的面相反一侧的面(以下，也称为感光性树脂层的“上表面”)密合于电路形成用基板的形成电路的一面的方式进行层压。因此，在感光性树脂层的上表面配置有保护层时，一边剥离保护层一边进行该层压作业。此外，层压通过将感光性树脂层加热压接于基底的电路形成用基板上而进行(常压层压法)。
接着，通过掩模膜等对感光性树脂层进行图案曝光。此时，在曝光前或曝光后的任一时机剥离支撑膜。其后，用显影液溶解或分散去除感光性树脂层的未曝光部。接着，实施蚀刻处理或镀覆处理而形成导体图案，最终剥离去除感光性树脂层的固化部分。
另外，作为上述图案曝光的方法，近年来，导入有如下投影曝光方式，即，将投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜以图像状照射至感光性树脂层上，对感光性树脂层进行曝光。投影曝光方式相比于使用掩模膜等的接触曝光方式，能够确保高分辨率、高纵横比以及高准直(alignment)性。因此，对印刷配线板要求微细的导体图案的如今，投影曝光方式非常受人关注。
另一方面，投影曝光方式中，为了得到微细的导体图案而通常使用i线单色光(365nm)等单色光，因此与使用ihg串线的平行光的曝光方式相比，存在照射能量变低、曝光时间变长的倾向。此外，使用平行光的曝光方式为统一曝光方式，而相对于此，投影曝光方式采用分批曝光方式，因此存在整体曝光时间进一步变长的倾向。因此，为了缩短整体曝光时间，投影曝光机的照度以比平行光曝光机高的方式设计，存在投影曝光机每1次的曝光时间比平行光曝光机短的倾向。
伴随具有如上特征的投影曝光方式的开发，研究了一种感光性树脂组合物，其即使在每1次的曝光时间短的投影曝光方式中也能够形成具有良好密合性的抗蚀剂图案(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/078380号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，在推进印刷配线板的导体图案的进一步微细化的过程中，要求形成线宽/间距宽(以下，也称为“L/S”)为例如小于或等于10/10(单位：μm)的微细图案，对于在如此微细图案形成中所用的感光性树脂组合物，要求能够形成充分满足密合性的抗蚀剂图案。此外，在需要形成厚的导体图案的领域中，虽然上述L/S不限于小于或等于10/10(单位：μm)，但对于感光性树脂组合物，要求能够形成“纵横比”高的抗蚀剂图案，其中，所述“纵横比”定义为“所形成图像(抗蚀剂)的高度/所形成图像(抗蚀剂)的宽度”。
此外，对印刷配线板形成导体图案时，特别是通过镀覆工序而形成导体图案时，希望抗蚀剂形状为矩形。在此，抗蚀剂形状是指将抗蚀剂以与其宽度方向和高度方向平行的平面切断时的截面形状。抗蚀剂形状为非矩形的情况下，例如，为倒梯形(筒管状)的情况下，在镀覆工序中析出的镀覆物的形状会变成梯形，因此镀覆物底部的间隔变小，印刷配线板的电气特性会恶化。
进而，在制造印刷配线板时的显影工序中，抗蚀剂底部有时会因溶胀而变宽。该情况下，因显影后的干燥而在抗蚀剂底部产生残渣(也称为“抗蚀剂卷边”)，抗蚀剂底部与基板的接触面积增加，存在抗蚀剂变得难以从基板剥离的倾向。并且，若该残渣的产生量多，则镀覆物与基板的接触面积变小，因此成为所形成电路的机械强度降低的主要原因。印刷配线板的电路形成越微细化，该残渣的影响越大，尤其是在形成L/S小于或等于10/10(单位：μm)的导体图案的情况下，若残渣产生量多，则有时镀覆后的导体图案的形成本身也会变得困难。因此，要求能够形成残渣产生量更少的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。
对于这些要求，在利用上述专利文献1中记载的投影曝光方式来形成抗蚀剂图案的方法中存在如下问题：抗蚀剂图案上部与抗蚀剂图案底部的宽度差变大，难以得到良好的抗蚀剂形成，抗蚀剂卷边(抗蚀剂底部的残渣)的长度容易变长，以及难以确保抗蚀剂与基板的充分的密合性。
本发明鉴于上述以往技术所具有的课题而完成，其目的在于提供抗蚀剂图案的形成方法、印刷配线板的制造方法、投影曝光用感光性树脂组合物以及感光性元件，对于所述抗蚀剂图案的形成方法，即使在使用投影曝光方式来形成抗蚀剂图案的情况下，也能够形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生(残渣产生)且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：使用投影曝光用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层的工序；使用投影出光掩模图像的活性光线，隔着透镜对上述感光性树脂层进行曝光的工序；以及通过显影从基板上去除上述感光性树脂层的未曝光部的工序，上述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，上述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。
根据上述抗蚀剂图案的形成方法，通过使用上述特定的感光性树脂层，从而能够利用投影曝光方式形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。这可认为，即使是每一次的曝光时间短的投影曝光方式时的少的曝光量，通过使用含有上述特定成分并且在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％的感光性树脂层，也能够提高抗蚀剂图案底部的交联密度，结果实现了良好的抗蚀剂形状、抗蚀剂卷边的产生减少、密合性和纵横比的提高。
此外，本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，上述感光性树脂组合物中的上述(C)光聚合引发剂的含量优选相对于上述(A)粘合剂聚合物和上述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～30质量份。由此，感光度、分辨率和密合性进一步提高，能够形成抗蚀剂形状进一步优异的抗蚀剂图案。
此外，本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，上述投影曝光用感光性树脂组合物优选进一步含有(D)敏化色素。由此，能够形成感光度、分辨率和抗蚀剂形状更良好的抗蚀剂图案。
此外，本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，上述感光性树脂组合物中的上述(D)敏化色素的含量优选相对于上述(A)粘合剂聚合物和上述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～10质量份。由此，能够形成感光度和分辨率更高、抗蚀剂形状更良好的抗蚀剂图案。
此外，本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，上述(D)敏化色素优选为吡唑啉类。由此，特别是在使用340nm～430nm的活性光线对感光性树脂层进行曝光的情况下，能够进一步提高灵敏度和密合性，更加抑制(D)成分的光吸收性。
此外，本发明还提供一种印刷配线板的制造方法，其包括：对利用上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理以形成导体图案的工序。根据该印刷配线板的制造方法，由于利用上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法而形成了抗蚀剂图案，因此能够容易地制造具有微细导体图案的印刷配线板、以及具有纵横比高的厚膜导体图案的印刷配线板二者。
此外，本发明还提供一种投影曝光用感光性树脂组合物，其是在使用投影出光掩模的图像的活性光线隔着透镜对感光性树脂层进行曝光从而形成抗蚀剂图案时，用于形成上述感光性树脂层的投影曝光用感光性树脂组合物，上述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，上述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。
根据上述投影曝光用感光性树脂组合物，能够利用投影曝光方式形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。
此外，本发明的投影曝光用感光性树脂组合物中，上述(C)光聚合引发剂的含量优选相对于上述(A)粘合剂聚合物与上述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～30质量份。由此，能够形成感光度、分辨率和密合性进一步提高、抗蚀剂形状进一步优异的抗蚀剂图案。
本发明的投影曝光用感光性树脂组合物优选进一步含有(D)敏化色素。由此，能够形成感光度、分辨率和抗蚀剂形状更良好的抗蚀剂图案。
此外，本发明的投影曝光用感光性树脂组合物中，上述(D)敏化色素的含量优选相对于上述(A)粘合剂聚合物和上述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～10质量份。由此，能够形成感光度和分辨率更高、抗蚀剂形状更良好的抗蚀剂图案。
此外，本发明的投影曝光用感光性树脂组合物中，上述(D)敏化色素优选为吡唑啉类。由此，特别是在使用340nm～430nm的活性光线对感光性树脂层进行曝光的情况下，能够进一步提高灵敏度和密合性，更加抑制(D)成分的光吸收性。
此外，本发明提供一种感光性元件，其具有支撑体、以及在该支撑体上的感光性树脂层，所述感光性树脂层使用上述本发明的投影曝光用感光性树脂组合物而形成。根据该感光性元件，能够利用投影曝光方式形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。
本发明进一步提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：在基板上形成上述本发明的感光性元件的感光性树脂层的工序、使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对上述感光性树脂层进行曝光的工序、以及通过显影从基板上去除上述感光性树脂层的未曝光部的工序。根据该抗蚀剂图案的形成方法，能够利用投影曝光方式形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种抗蚀剂图案的形成方法、印刷配线板的制造方法、投影曝光用感光性树脂组合物以及感光性元件，对于所述抗蚀剂图案的形成方法，即使在使用投影曝光方式来形成抗蚀剂图案时，也能够形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生(残渣产生)且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。
附图说明
图1为表示本发明感光性元件的一个实施方式的示意截面图。
图2为示意地表示利用半加成法的印刷配线板的制造工序的一个例子的立体图。
图3为在实施例2中形成的抗蚀剂图案的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4为在比较例2中形成的抗蚀剂图案的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图一边对本发明的合适的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少一方，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一方，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基中的至少一方。
此外，本说明书中，“工序”一词，不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序所希望的作用，则也包含在本术语中。本说明书中，“层”一词除了以平面图进行观察时在整面形成的形状的结构以外，还包括在一部分形成的形状的结构。进而，本说明书中，使用“～”来显示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。
＜抗蚀剂图案的形成方法＞
本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法涉及如下抗蚀剂图案的形成方法，其包括：(i)使用投影曝光用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层的工序(以下，也称为“感光性树脂层形成工序”)、(ii)使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对上述感光性树脂层进行曝光的工序(以下，也称为“曝光工序”)、以及(iii)通过显影从基板上去除上述感光性树脂层的未曝光部的工序(以下，也称为“显影工序”)，上述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，上述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。此外，本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法可以根据需要包括其他工序。以下，对本实施方式所涉及抗蚀剂图案的形成方法中的各工序进行详细说明。
(i)感光性树脂层形成工序
感光性树脂层形成工序中，使用后述的投影曝光用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层。作为基板，没有特别限制，通常使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等压料垫(引线框用基材)等。
作为在基板上形成感光性树脂层的方法，可举出例如将包含投影曝光用感光性树脂组合物的涂布液涂布于基板上后，进行干燥的方法，或者，使用后述的感光性元件的方法等。在使用感光性元件的方法中，通过将感光性元件的感光性树脂层一边加热一边压接于基板上，能够得到依次具备基板、感光性树脂层和支撑体的层叠体。在具有保护层的感光性元件的情况下，在去除保护层之后，将感光性元件的感光性树脂层一边加热一边压接于基板上。
使用感光性元件来进行感光性树脂层形成工序时，从密合性和追随性的观点出发，优选在减压下进行。压接时的加热优选在70～130℃的温度进行，压接优选在0.1～1.0MPa(1～10kgf/cm2)的压力下进行，这些条件可以根据需要适宜选择。需要说明的是，如果将感光性元件的感光性树脂层加热至70～130℃，则无需预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高密合性和追随性，也可以进行基板的预热处理。
(ii)曝光工序
曝光工序采用投影曝光方式来进行。即，曝光工序中，使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对形成于基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，从而被活性光线照射的部分(以下，也称为“曝光部”)发生光固化，能够形成光固化部(潜影)。使用后述的感光性元件来形成感光性树脂层时，在存在于感光性树脂层上的支撑体对于活性光线具有透过性的情况下，可以通过支撑体而照射活性光线，而支撑体对于活性光线具有遮光性的情况下，在去除支撑体之后对感光性树脂层照射活性光线。
从提高生产率的观点出发，优选单独使用投影曝光方式，但也可以与投影曝光方式以外的曝光方式并用。作为能够并用的曝光方式，可举出例如隔着被称为原图(artwork)的负型或正型掩模图案将活性光线以图像状照射的方法(掩模曝光法)、通过LDI(激光直接成像，Laser Direct Imaging)曝光法或DLP(数字光处理，Digital Light Processing)曝光法等直接描画曝光法将活性光线以图像状照射的方法等。
作为活性光线的光源，只要是通常使用的公知的光源就没有特别限制，可使用例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、氩激光器等气体激光器；UV(YAG)激光器等固体激光器；氮化镓系蓝紫色激光器等半导体激光器等有效地放射紫外线的光源；照相用泛光灯泡、太阳灯等有效地放射可见光的光源。它们中，从高分辨率和高准直性的观点出发，优选使用能够放射曝光波长365nm的i线单色光的光源、能够放射曝光波长405nm的h线单色光的光源、或能够放射ihg串线的曝光波长的活性光线的光源，更优选使用能够放射曝光波长365nm的i线单色光的光源。作为能够放射曝光波长365nm的i线单色光的光源，可举出例如超高压汞灯、固体UV(YAG)激光器等。作为能够放射曝光波长405nm的h线单色光的光源，可举出例如半导体(氮化镓)激光器等，作为能够放射ihg串线的曝光波长的活性光线的光源，可举出例如超高压汞灯等。此外，作为活性光线的光源，从光源输出的观点出发，也优选使用高压汞灯、超高压汞灯、曝光波长365nm的半导体激光器。作为投影曝光装置，可举出例如USHIO电机株式会社制的投影曝光装置“UX-2240SMXJ-01”(产品名)等。
(iii)显影工序
在显影工序中，通过显影将上述感光性树脂层的没有照射活性光线的部分(以下，也称为“未曝光部”)从基板上去除。通过显影工序，在基板上形成由感光性树脂层的曝光部进行光固化而成的光固化物所构成的抗蚀剂图案。使用后述的感光性元件来形成感光性树脂层时，在感光性树脂层上存在有支撑体的情况下，在去除支撑体后，通过显影去除上述曝光部以外的未曝光部。显影方法有湿式显影和干式显影。
湿式显影的情况下，可以使用与投影曝光用感光性树脂组合物对应的显影液，利用公知的湿式显影方法进行显影。作为湿式显影方法，可举出例如浸渍方式，旋覆浸没方式，高压喷雾方式，使用刷涂、拍打、刮擦、摇动浸渍等的方法，从提高分辨率的观点出发，最合适的是高压喷雾方式。上述湿式显影方法可以单独使用一种将或将两种以上组合使用。
显影液可以根据投影曝光用感光性树脂组合物的构成适宜选择，可举出例如碱性水溶液、有机溶剂显影液等。
碱性水溶液在被用作显影液时安全且稳定，操作性良好，因而优选。作为碱性水溶液的碱，可使用例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂(四硼酸钠)、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇、吗啉等。
作为碱性水溶液，优选为0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选设为9～11的范围，碱性水溶液的温度可根据感光性树脂层的显影性进行调节。此外，可以在碱性水溶液中混入例如表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
作为用于有机溶剂显影液的有机溶剂，可举出例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮和γ-丁内酯等。从防止引燃的观点出发，这些有机溶剂优选以1～20质量％的范围添加水而制成有机溶剂显影液。
(其他工序)
本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法除了上述(i)感光性树脂层形成工序、(ii)曝光工序以及(iii)显影工序以外，根据需要还可以包含其他工序。例如，本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法在(iii)显影工序中去除未曝光部后，根据需要可以进一步包括如下工序，即，通过以60～250℃加热或以0.2～10J/cm2的曝光量进行曝光，从而将抗蚀剂图案固化的工序。
在投影曝光方式中，每一次的曝光时间短，提高抗蚀剂图案底部的交联密度非常困难。相对于此，根据本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法，即使在抗蚀剂图案底部也能够得到用于提高交联密度的充分的曝光量，从而在抗蚀剂图案底部的固化变得充分，因而能够形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。据此，本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法可以合适地用于印刷配线板等的制造。
＜印刷配线板的制造方法＞
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法涉及如下印刷配线板的制造方法，其包含：对利用上述抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理以形成导体图案的工序。本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法也可以根据需要包含抗蚀剂去除工序等其他工序。本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法可以合适地用于导体图案的形成，尤其可以合适地用于利用镀覆处理进行的导体图案形成。以下，对本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法中的各工序进行详细说明。
在蚀刻处理中，将形成于具备导体层的基板上的抗蚀剂图案作为掩模，蚀刻去除未被抗蚀剂被覆的基板的导体层，形成导体图案。对于蚀刻处理的方法，根据应去除的导体层而适宜选择。作为蚀刻液，可举出例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等，从蚀刻因子良好的观点出发，优选使用氯化铁溶液。
另一方面，在镀覆处理中，将形成于具备导体层的基板上的抗蚀剂图案作为掩模，在未被抗蚀剂被覆的基板的导体层上镀覆铜或焊料等。镀覆处理后，通过后述的抗蚀剂去除工序去除抗蚀剂，进一步对被该抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻，形成导体图案。此时的蚀刻处理方法可以根据应去除的导体层而适宜选择，例如可以适用上述蚀刻液。
作为镀覆处理的方法，可以是电镀处理也可以是化学镀处理，优选为化学镀处理。作为化学镀处理，可举出例如硫酸铜镀覆以及焦磷酸铜镀覆等铜镀覆，High Throw焊料镀覆等焊料镀覆，瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆以及氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆，硬金镀覆以及软金镀覆等金镀覆。
在抗蚀剂去除工序中，在上述蚀刻处理或镀覆处理后，去除基板上的抗蚀剂图案。对于抗蚀剂图案的去除，可以利用例如与在上述显影工序中所用的碱性水溶液相比碱性更强的水溶液来剥离去除。作为该强碱性的水溶液，可使用例如1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。它们中，优选使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀剂图案的去除方法，可举出例如浸渍方式以及喷雾方式等，它们可以单独使用一种或将两种并用。
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法不仅可以适用于单层印刷配线板的制造，还可以适用于多层印刷配线板的制造，此外，还可以适用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法可以合适地用于高密度封装基板的制造，尤其是利用半加成法的配线板的制造。以下，一边参照图2，一边对利用半加成法的配线板制造工序的一个例子进行说明。
图2(a)中，准备在绝缘层15上形成有导体层10的基板(电路形成用基板)。导体层10为例如金属铜层。图2(b)中，通过上述感光性树脂层形成工序，在基板的导体层10上形成投影曝光用感光性树脂层32。图2(c)中，通过上述曝光工序，对投影曝光用感光性树脂层32照射(曝光)投影出光掩模图像的活性光线50，在投影曝光用感光性树脂层32形成光固化部。图2(d)中，通过上述显影工序，对于投影曝光用感光性树脂层32，从基板上去除光固化部以外的区域，从而在基板上形成作为光固化部的抗蚀剂图案30。图2(e)中，通过将光固化部即抗蚀剂图案30作为掩模的镀覆处理，在未被抗蚀剂被覆的基板的导体层10上形成镀覆层42。图2(f)中，利用强碱的水溶液将光固化部即抗蚀剂图案30剥离后，通过闪蚀处理而去除镀覆层42的一部分和被抗蚀剂图案30掩盖的导体层10，形成电路图案40。导体层10与镀覆层42的材质可以相同也可以不同，在导体层10与镀覆层42为相同材质的情况下，导体层10与镀覆层42进行一体化。需要说明的是，图2中对投影曝光方式进行了说明，但也可以并用掩模曝光法、直接描画曝光法来形成抗蚀剂图案30。
＜投影曝光用感光性树脂组合物＞
本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物涉及如下投影曝光用感光性树脂组合物，其是在使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对感光性树脂层进行曝光从而形成抗蚀剂图案时，用于形成上述感光性树脂层的投影曝光用感光性树脂组合物，上述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，上述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。以下，对本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物进行详细说明。
[(A)粘合剂聚合物]
作为(A)粘合剂聚合物(以下，也称为“(A)成分”)，只要是能够形成在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％的感光性树脂层的聚合物就可以没有特别限制地使用，可举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂等。从碱显影性的观点出发，优选为丙烯酸系树脂。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
(A)粘合剂聚合物可以通过例如使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为聚合性单体，可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯以及α-甲基苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氨基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、以及丙炔酸等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
它们中，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如下述通式(I)所表示的化合物、以及这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基等取代后的化合物。
H2C＝C(R6)-COOR7 (I)
通式(I)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～12的烷基。作为R7所表示的碳原子数1～12的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、以及这些基团的结构异构体等。
作为通式(I)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
从碱显影性的观点出发，(A)粘合剂聚合物优选含有羧基。含有羧基的(A)粘合剂聚合物例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为具有羧基的聚合性单体，优选为(甲基)丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。含有羧基的(A)粘合剂聚合物的酸值优选为50～250mgKOH/g。
对于具有羧基的聚合性单体相对于(A)粘合剂聚合物中使用的聚合性单体总量的配合率，从碱显影性与碱耐性的平衡的观点出发，优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为15～30质量％。若该具有羧基的聚合性单体的配合率大于或等于12质量％，则碱显影性提高，若小于或等于50质量％，则有碱耐性优异的倾向。
需要说明的是，对于(A)粘合剂聚合物中来源于具有羧基的聚合性单体的结构单元的含量，由于与上述具有羧基的聚合性单体的配合率相关，因而优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为15～30质量％。
此外，从密合性和耐化学试剂性的观点出发，(A)粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。对于苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于(A)粘合剂聚合物中使用的聚合性单体总量的配合率，从使得密合性和耐化学试剂性良好的观点出发，优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。若该苯乙烯或苯乙烯衍生物的配合率大于或等于10质量％，则有密合性提高的倾向，若小于或等于60质量％，则有能够抑制显影时剥离片变大，能够抑制剥离时间的长时间化的倾向。
需要说明的是，对于(A)粘合剂聚合物中来源于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含量，由于与上述苯乙烯或苯乙烯衍生物的配合率相关，因此优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。
上述(A)粘合剂聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的(A)粘合剂聚合物，可举出例如由不同共聚单体构成的两种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的两种以上的粘合剂聚合物、以及不同分散度的两种以上的粘合剂聚合物等。
上述(A)粘合剂聚合物可以使用上述聚合性单体，利用通常的方法来制造。具体而言，可以通过例如使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸与苯乙烯等进行自由基聚合来制造。
从机械强度与碱显影性的平衡的观点出发，(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为20,000～300,000，更优选为40,000～150,000，进一步优选为40,000～120,000，特别优选为50,000～80,000。若(A)粘合剂聚合物的重均分子量大于或等于20,000，则有耐显影液性优异的倾向，若小于或等于300,000，则有能够抑制显影时间变长的倾向。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并采用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的值。GPC的条件如下。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制)
色谱柱：以下共计3根(色谱柱规格：10.7mmφ×300mm、均为日立化成株式会社制)
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440
洗提液：四氢呋喃
试样浓度：采取固体成分为50质量％的(A)粘合剂聚合物120mg，将其溶解于5mL的四氢呋喃以调制试样。需要说明的是，本说明书中，固体成分是指除水分和后述的溶剂等挥发物质以外的组合物中的成分。即，固体成分也包含在25℃附近的室温下呈液态、糖浆状以及蜡状的成分，并不一定指固体。在此，挥发物质是指沸点在大气压下小于或等于155℃的物质。
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制)
投影曝光用感光性树脂组合物中的(A)粘合剂聚合物的含量相对于(A)成分与后述的(B)成分的总量100质量份优选为30～80质量份，更优选为40～75质量份，进一步优选为50～70质量份。若(A)成分的含量为该范围内，则投影曝光用感光性树脂组合物的涂膜性以及光固化物的强度变得更加良好。
[(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物]
(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下，也称为“(B)成分”)，只要是在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，就可以没有特别限制地使用。
作为(B)成分，可举出例如使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、以及(甲基)丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
上述中，从均衡地提高分辨率、密合性和对抗蚀剂卷边产生的抑制性的观点出发，(B)成分优选包含双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物。作为双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，可以优选举出下述通式(II)所表示的化合物。
[化1]
通式(II)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基。X和Y各自独立地表示亚乙基或亚丙基，XO和YO各自独立地表示氧基亚乙基或氧基亚丙基。p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～40的数值。其中，p1+q1以及p2+q2均大于或等于1。X为亚乙基、Y为亚丙基时，p1+p2为1～40，q1+q2为0～20。X为亚丙基、Y为亚乙基时，p1+p2为0～20，q1+q2为1～40。p1、p2、q1和q2由于表示氧基亚乙基或氧基亚丙基的结构单元数，因而在单一分子中显示整数值，在多种分子的集合体中显示作为平均值的有理数。
通式(II)中，X和Y均为亚乙基时，从分辨率和密合性优异的观点出发，p1+p2+q1+q2优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～7。
作为通式(II)所表示的化合物，可举出例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为商业上能够获得的双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制“BPE-200”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制“BPE-5000”、日立化成株式会社制“FA-321M”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制“BPE-1300”)等。
双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(B)成分的总量优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～90质量％，特别优选为70～90质量％。此外，双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(A)成分与(B)成分的总量优选为5～50质量％，更优选为7～25质量％。
(B)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份优选为20～70质量份，更优选为25～60质量份，特别优选为30～50质量份。若(B)成分的含量为该范围内，则不仅感光性树脂组合物的分辨率、密合性和抗蚀剂卷边产生的抑制性，感光度和涂膜性也会变得更加良好。
[(C)光聚合引发剂]
对于(C)光聚合引发剂(以下，也称为“(C)成分”)，只要是能够使上述(B)成分进行聚合的成分就没有特别限制，可以从通常使用的光聚合引发剂中适宜选择。
作为(C)成分，可举出例如二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
它们中，优选为2,4,5-三芳基咪唑二聚物。作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、以及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。它们中，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为商业上能够获得的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(保土谷化学工业株式会社制的“B-CIM”)等。
从提高灵敏度和密合性，进而更加抑制(C)成分的光吸收性的观点出发，(C)成分优选包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物的至少一种，更优选包含2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。需要说明的是，2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构可以是对称的也可以是非对称的。
对于(C)成分的含量，只要是能够使由含有(C)成分的投影曝光用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％的量，就没有特别限制，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～7质量份，特别优选为1～6质量份，极其优选为1～5质量份，极其特别优选为2～5质量份。若(C)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份大于或等于0.01质量份，则有感光度、分辨率和密合性提高的倾向，若小于或等于30质量份，则有抗蚀剂形状优异的倾向。
[(D)敏化色素]
本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物优选进一步含有(D)敏化色素(以下，也称为“(D)成分”)。通过含有(D)成分，能够有效地利用用于投影曝光的活性光线的吸收波长。
作为(D)敏化色素，可举出例如二烷基氨基二苯甲酮类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、唑类、苯并唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、芪类、三嗪类、噻吩类、萘酰亚胺类、吡唑啉类以及三芳基胺类等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
它们中，尤其在使用340nm～430nm的活性光线对感光性树脂层进行曝光时，从提高灵敏度和密合性，进而更加抑制(D)成分的光吸收性的观点出发，(D)成分优选含有吡唑啉类。
吡唑啉类优选为下述通式(III)所表示的化合物。
[化2]
通式(III)中，R8表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，a、b和c各自表示0～5的整数，a、b和c的总和为1～6。a、b和c的总和为2～6时，同一分子中的多个R8各自可以相同也可以不同。需要说明的是，R8可以是直链状，也可以是支链状。
此外，从更加提高在溶剂中的溶解性的观点考虑，通式(III)中，R8中的至少一个优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～5的烷氧基，进一步优选为异丙基或甲氧基。
对于(D)成分的含量，只要是能够使由含有(D)成分的投影曝光用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％的量，就没有特别限制，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～0.15质量份，特别优选为0.01～0.05质量份，极其优选为0.01～0.025质量份，最优选为0.01～0.02质量份。若(D)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份大于或等于0.01质量份，则有容易得到高感光度和分辨率的倾向，若(D)成分的含量小于或等于10质量份，则有容易得到充分良好的抗蚀剂形状的倾向。
(其他成分)
本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物中，根据需要可以相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份分别含有0.01～20质量份程度的如下成分：孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿和甲基紫等染料，三溴苯基砜、无色结晶紫、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺和叔丁基邻苯二酚等光显色剂，热显色防止剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，填充剂，消泡剂，阻燃剂，密合性赋予剂，流平剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，成像剂，热交联剂，阻聚剂等添加剂。上述添加剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
此外，本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物可以根据需要含有至少一种有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以没有特别限制地使用通常使用的有机溶剂。具体而言，可举出例如甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等有机溶剂或它们的混合溶剂。
关于本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物，例如可以将(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)敏化色素溶解于有机溶剂而制成固体成分30～60质量％的溶液(以下，也称为“涂布液”)来使用。若涂布液的固体成分为30～60质量％，则有形成感光性树脂层时不易发生不良情况的倾向。
对于上述涂布液，例如利用公知的涂布方法将其涂布在支撑膜、金属板等支撑体的表面上，并使其干燥，从而能够在支撑体上形成来源于投影曝光用感光性树脂组合物的感光性树脂层。
作为支撑膜，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯以及聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为金属板，可举出例如由铜、铜系合金、镍、铬、铁、或不锈钢等铁系合金构成的金属板，它们中，优选为由铜、铜系合金、或铁系合金构成的金属板。此外，对于感光性树脂层的与面向支撑体的面相反一侧的面(表面)，也可以用保护层被覆。作为保护层，优选使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
使用本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物而形成的投影曝光用感光性树脂层(有时也会简称为“感光性树脂层”)的厚度，根据其用途而不同，优选以干燥后的厚度计为1～200μm。若感光性树脂层的厚度大于或等于1μm，则容易进行工业上的涂布，有生产率提高的倾向。此外，若感光性树脂层的厚度小于或等于200μm，则有容易形成感光度高、抗蚀剂底部的光固化性优异、抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边产生且纵横比高的抗蚀剂图案。从分辨率进一步优异的观点出发，感光性树脂层的厚度优选以干燥后的厚度计为小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于30μm，特别优选小于或等于25μm。关于感光性树脂层的厚度的下限值，只要能够形成感光性树脂层就没有特别限制，优选以干燥后的厚度计大于或等于1μm，更优选大于或等于5μm，进一步优选大于或等于7μm。此外，使用感光性树脂层作为用于镀覆的抗蚀剂时，从镀覆高度、端子间距和分辨率优异的观点出发，优选以干燥后的厚度计为50～200μm。
此外，上述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％，优选大于或等于60.0％且90.0％，更优选大于或等于65.0％且小于或等于88.0％。若该透光率大于或等于58.0％，则即使是抗蚀剂图案底部也容易得到充分的交联密度，能够抑制抗蚀剂形状的恶化和抗蚀剂卷边的产生。此外，若该透光率小于或等于95.0％，则能够抑制来自抗蚀剂图案底部的反射光，使分辨率良好。
本实施方式中，感光性树脂层在波长365nm下的透光率为如下测定所得到的值，即，将形成有感光性树脂层的基材配置于参照光侧，利用分光光度计U-3310(日立高新技术株式会社制)，将狭缝设定为4nm，将扫描速度设定为600nm/分钟而进行测定所得到的值。需要说明的是，透光率也可以参考JIS K 0115(2004)来进行测定。此外，在使用分光光度计来测定透光率时，将仅使用基材进行测定的结果作为参照而进行换算，从而能够算出感光性树脂层的透光率。在后述的感光性元件的情况下，基材可以设为支撑体。此外，用上述方法测定的透光率是包含在感光性树脂层和基材上散射的光量在内而算出的值，即，也可以说是没有利用散射光进行基线校正的值。
本实施方式所涉及的投影曝光用感光性树脂组合物可以合适地用于抗蚀剂图案的形成、感光性元件以及印刷配线板的制造等。
＜感光性元件＞
本实施方式所涉及的感光性元件涉及如下感光性元件，其具有支撑体以及形成于该支撑体上的、使用上述投影曝光用感光性树脂组合物而成的感光性树脂层。以下，对本实施方式所涉及的感光性元件进行详细说明。
作为支撑体，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、以及聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜(支撑膜)。
感光性元件中的支撑体的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。若支撑体的厚度大于或等于1μm，则能够抑制在剥离支撑体时支撑体破裂。此外，若支撑体的厚度小于或等于100μm，则能够抑制分辨率降低。
感光性元件中的感光性树脂层的厚度可以根据用途而适宜选择，优选以干燥后的厚度计为1～200μm。若感光性树脂层的厚度大于或等于1μm，则容易进行工业上的涂布，有生产率提高的倾向。此外，若感光性树脂层的厚度小于或等于200μm，则有容易形成感光度高、抗蚀剂底部的光固化性优异、抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生且纵横比高的抗蚀剂图案的倾向。尤其是在用于使用投影曝光方式进行曝光而形成抗蚀剂图案时，从分辨率进一步优异的观点出发，感光性元件中的感光性树脂层的厚度优选以干燥后的厚度计小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于30μm，特别优选小于或等于25μm。对于厚度的下限值，只要能够形成感光性树脂层就没有特别限制，优选以干燥后的厚度计大于或等于1μm，更优选大于或等于5μm，进一步优选大于或等于7μm。此外，使用感光性树脂层作为用于镀覆的抗蚀剂时，从镀覆高度、端子间距和分辨率优异的观点考虑，优选以干燥后的厚度计为50～200μm。
此外，本实施方式所涉及的感光性元件根据需要可以进一步具有保护层、缓冲层、粘接层、光吸收层、或气体阻隔层等中间层等。例如，如图1所示，本实施方式所涉及的感光性元件1具备支撑体2、以及形成于支撑体2上的投影曝光用感光性树脂层3，可以进一步具备保护层4，所述保护层4被覆投影曝光用感光性树脂层3的与面向支撑体2的面相反一侧的面(表面)。
作为保护层，优选其对感光性树脂层的粘接力小于支撑体对感光性树脂层的粘接力。此外，更优选低鱼眼的膜。在此，“鱼眼”是指，将构成保护层的材料热熔融，利用混炼、挤出、双轴延伸、铸造法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中所致的形态。“低鱼眼”是指膜中的上述异物等少。
作为保护层，可使用例如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售的聚合物膜，可举出例如王子制纸株式会社制的ALPHAN MA-410、E-200C，信越膜株式会社制的聚丙烯膜，帝人株式会社制的PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。需要说明的是，保护层也可以与上述支撑体相同。
保护层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。若保护层的厚度大于或等于1μm，则在一边剥离保护层一边将投影曝光用感光性树脂层和支撑体压接于基板上时，能够抑制保护层破裂。此外，若保护层的厚度小于或等于100μm，则从经济上的观点出发优选。
本实施方式所涉及的感光性元件例如可以通过包含如下工序的制造方法来制造，所述工序为：准备将上述投影曝光用感光性树脂组合物溶解于有机溶剂而成的涂布液的工序、将上述涂布液涂布于支撑体上而形成涂布层的工序、以及将上述涂布层干燥而形成感光性树脂层的工序。
向支撑体上涂布涂布液可以利用例如辊涂、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等公知方法来进行。
对于涂布层的干燥，只要能够从涂布层去除有机溶剂的至少一部分就没有特别限制，优选在70～150℃干燥5～30分钟。从防止有机溶剂在后续工序中的扩散的观点出发，干燥后感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选小于或等于2质量％。
本实施方式所涉及的感光性元件的形态没有特别限制。例如，可以是片状，也可以是在卷芯上卷绕成卷状的形状。卷绕成卷状时，优选以支撑体成为外侧的方式卷绕。作为卷芯，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
此外，对于这样得到的卷状的感光性元件卷的端面，从端面保护的观点出发优选设置端面隔件，此外，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔件。作为捆包方法，优选包裹在透湿性小的黑色片材中进行包装。
本实施方式所涉及的感光性元件可以合适地用于抗蚀剂图案的形成等。
以上，对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下实施例。
[投影曝光用感光性树脂组合物的调制]
首先，将下述表1和2所示的粘合剂聚合物(A-1)和(A-2)分别按照以下合成例1和2进行合成。
(合成例1)
将作为共聚单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苄酯125g和苯乙烯225g、与偶氮二异丁腈1.5g进行混合，调制溶液a。
此外，在甲基溶纤剂60g与甲苯40g的混合液(质量比3:2)100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g，调制溶液b。
另一方面，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，添加质量比为3:2的甲基溶纤剂和甲苯的混合液(以下，也称为“混合液x”)400g，一边吹入氮气一边搅拌，加热至80℃。
将上述溶液a用4小时以恒定的滴加速度滴加至烧瓶内的混合液x 400g中，然后在80℃搅拌2小时。接着，将上述溶液b用10分钟以恒定的滴加速度滴加至该烧瓶内的溶液中，然后将烧瓶内的溶液在80℃搅拌3小时。进而，用30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后，冷却至室温，得到粘合剂聚合物(A-1)的溶液。在该粘合剂聚合物(A-1)的溶液中添加混合液x，以不挥发成分(固体成分)成为50质量％的方式进行调制。粘合剂聚合物(A-1)的重均分子量为50,000，酸值为163mgKOH/g。
需要说明的是，酸值用中和滴定法进行测定。具体而言，在粘合剂聚合物(A-1)的溶液1g中添加丙酮30g，进一步使其均匀地溶解后，将作为指示剂的酚酞适量添加至上述粘合剂聚合物的溶液中，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定，从而进行测定。以下，对于在合成例2中合成的粘合剂聚合物(A-2)，也用同样的方法来测定酸值。
(合成例2)
将作为共聚单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯125g和苯乙烯225g、与偶氮二异丁腈1.5g进行混合，调制溶液c。
此外，在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液(质量比3:2)100g中，溶解偶氮二异丁腈1.2g，调制溶液d。
另一方面，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中添加混合液x 400g，一边吹入氮气一边搅拌，加热至80℃。
将上述溶液c用4小时以恒定的滴加速度滴加至烧瓶内的混合液x 400g中，然后在80℃搅拌2小时。接着，将上述溶液d用10分钟以恒定的滴加速度滴加至该烧瓶内的溶液中，然后将烧瓶内的溶液在80℃搅拌3小时。进而，用30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后，冷却至室温，得到粘合剂聚合物(A-2)的溶液。在该粘合剂聚合物(A-2)的溶液中添加混合液x，以不挥发成分(固体成分)成为50质量％的方式进行调制。粘合剂聚合物(A-2)的重均分子量为50,000，酸值为163mgKOH/g。
[实施例1～7以及比较例1～8]
将下述表1和2所示的各成分按照该表所示的量(单位：质量份)进行混合，从而得到实施例1～7以及比较例1～8的投影曝光用感光性树脂组合物。需要说明的是，表1和2中的(A)成分和(B)成分的配合量均为以固体成分计的配合量。
表1
表2
表1和2中的各成分的详细说明如下。
(A)成分：粘合剂聚合物
＊1：(A-1)(在合成例1中得到的粘合剂聚合物(A-1))
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯＝25/5/25/45(质量比)、重均分子量＝50,000、固体成分＝50质量％、甲基溶纤剂/甲苯＝3/2(质量比)溶液
＊2：(A-2)(在合成例2中得到的粘合剂聚合物(A-2))
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/苯乙烯＝25/5/25/45(质量比)、重均分子量＝50,000、固体成分＝50质量％、甲基溶纤剂/甲苯＝3/2(质量比)溶液
(B)成分：具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物
＊3：FA-024M(日立化成株式会社制，产品名)
EOPO改性二甲基丙烯酸酯
＊4：FA-321M(日立化成株式会社制，产品名)
2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷
＊5：BPE-200(新中村化学工业株式会社制，产品名)
2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷
(C)成分：光聚合引发剂
＊6：B-CIM(保土谷化学工业株式会社制，产品名)
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑
(D)成分：敏化色素
＊7：吡唑啉化合物(日本化学工业株式会社制，化合物名：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉)
＊8：EAB(保土谷化学工业株式会社制，产品名)
4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
[感光性元件的制作以及感光性树脂层的特性评价]
(感光性元件的制作)
将上述得到的实施例1～7以及比较例1～8的投影曝光用感光性树脂组合物分别均匀地涂布在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制，产品名“FB40”)(支撑体)上，利用热风对流式干燥机在100℃干燥10分钟，如表3和4所示，形成干燥后的膜厚为7μm、25μm或56μm的感光性树脂层。
在所形成的感光性树脂层上贴合聚丙烯膜(Tamapoly株式会社制，产品名“NF-15”)(保护层)，得到依次层叠有支撑体、感光性树脂层和保护层的感光性元件。
(透光率的测定)
将上述感光性元件的保护层剥离后，使用分光光度计U-3310(日立高新技术株式会社制，产品名)，以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支撑体)作为参照，测定感光性树脂层在波长365nm下的透光率。需要说明的是，将狭缝设定为4nm，将扫描速度设定为600nm/分钟而进行测定。将结果示于表3和4。
(层叠体的制作)
对于两面层叠有厚度12μm的铜箔的作为玻璃环氧材料的覆铜层叠板(基板，日立化成株式会社制，产品名“MCL-E-67”)的铜表面，使用具备相当于#600的刷子的研磨机(株式会社三启制)进行研磨，水洗后，利用空气流进行干燥。将研磨后的覆铜层叠板加热至80℃，一边剥离保护层一边以使感光性树脂层与铜表面相接的方式将上述感光性元件分别压接在覆铜层叠板上。关于压接，使用110℃的热辊，以0.40MPa的压力、1.5m/分钟的辊速度进行。
由此，分别得到依次层叠有覆铜层叠板、感光性树脂层和支撑体的层叠体。所得到的层叠体在放冷至室温后，作为以下所示试验中的试验片使用。
(感光度的评价)
将上述得到的试验片分割成3个区域，在其中一个区域的支撑体上放置浓度区域0.00～2.00、浓度梯度0.05、曝光表大小20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的日立41级阶段式曝光表。关于曝光，使用以波长365nm的半导体激光器为光源的投影曝光装置(USHIO电机株式会社制，产品名“UX-2240SMXJ-01”)，以100mJ/cm2能量(曝光量)对感光性树脂层进行曝光。此时，不使用的其他区域用黑色片材覆盖。此外，对于各不同的区域，按照同样的方法分别以150mJ/cm2、200mJ/cm2的能量进行曝光。需要说明的是，对于照度的测定，使用适用应对365nm的探针的紫外线照度计(USHIO电机株式会社制、产品名“UIT-250”)、受光器(USHIO电机株式会社制、产品名“UVD-S365”)。
接着，从试验片剥离支撑体，使用30℃的1.0质量％碳酸钠水溶液，对感光性树脂层用最短显影时间(未曝光部被去除的最短时间)的2倍时间进行喷雾显影，去除未曝光部而进行显影处理。由此在覆铜层叠板的铜表面上形成由投影曝光用感光性树脂组合物的光固化物构成的抗蚀剂图案。需要说明的是，通过测定未曝光部的感光性树脂层通过上述显影处理被完全去除的时间来求出上述最短显影时间。
显影处理后，测定各曝光量下形成于覆铜层叠板上的光固化物(抗蚀剂图案)的阶段式曝光表的残存级数(阶段级数)。接着，制作曝光量与阶段级数的标准曲线，求出阶段级数成为11级的曝光量(单位：mJ/cm2)，从而评价感光性树脂组合物的灵敏度。该曝光量越少则表示灵敏度越良好。将结果示于表3和4。
(密合性的评价)
在上述得到的试验片的支撑体上，放置具有线宽/间距宽(以下，有时称为“L/S”)为y/3y(y＝1～30)(单位：μm)的配线图案作为密合性评价用图案的掩模，使用以波长365nm的半导体激光器为光源的投影曝光装置(USHIO电机株式会社制，产品名“UX-2240SMXJ-01”)，以日立41级阶段式曝光表在显影后的残存阶段级数成为11级的能量对感光性树脂层进行曝光。曝光后，与上述感光度的评价同样地进行显影处理。
显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀剂图案。将能够经显影处理而完全去除未曝光部且未产生曲折以及缺口而残留的线部分(曝光部)的宽度中最小的值(最小线宽，单位：μm)作为密合性评价的指标。数值越小则意味着密合性越良好。将结果示于表3和4。
(分辨率的评价)
在上述得到的试验片的支撑体上，放置具有L/S为z/z(z＝1～30)(单位：μm)的配线图案作为分辨率评价用图案的掩模，使用以波长365nm的半导体激光器为光源的投影曝光装置(USHIO电机株式会社制，产品名“UX-2240SMXJ-01”)，以日立41级阶段式曝光表在显影后的残存阶段级数成为11级的能量对感光性树脂层进行曝光。曝光后，与上述感光度的评价同样地进行显影处理。
显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀剂图案。将未曝光部经显影处理而被完全去除了的线部分(曝光部)之间的间距宽中最小的值(最小间距宽，单位：μm)作为分辨率评价的指标。数值越小则意味着分辨率越良好。将结果示于表3和4。
(纵横比的评价)
对于上述密合性的评价中所形成的抗蚀剂图案的宽度最小的线部分，测定从覆铜层叠板表面起的高度(以下，也称为“线高度”)。用该线高度(单位：μm)除以在上述密合性的评价中测定的最小线宽(单位：μm)，算出纵横比(线高度/最小线宽)。将结果示于表3和4。
(抗蚀剂形状的评价)
观察在上述密合性的评价中形成的抗蚀剂图案的形成有线宽10μm的线的部分，从而评价抗蚀剂形状。使用扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立高新技术制，产品名“SU-1500”)，以加速电压15kV、倍率2000倍、倾角60度观察抗蚀剂形状，按照以下基准对抗蚀剂形状进行评价。即，如果抗蚀剂上部与抗蚀剂底部的宽度差的最大值小于1.0μm，则评价为“A”，如果大于或等于1.0μm且小于1.5μm，则评价为“B”，如果大于或等于1.5μm且小于2.0μm，则评价为“C”，如果大于或等于2.0μm，则评价为“D”。将结果示于表3和4。
(抗蚀剂卷边的评价)
观察在上述密合性评价中形成的抗蚀剂图案的、线宽20μm的线部分，从而评价抗蚀剂卷边。使用扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立高新技术制、产品名“SU-1500”)，以加速电压10kV、倍率5500倍、倾角45度观察抗蚀剂形状，按照以下基准评价抗蚀剂卷边。即，如果从抗蚀剂侧面与抗蚀剂底部产生的卷边长度的最大值小于1.0μm，则评价为“A”，如果大于或等于1.0μm且小于1.5μm，则评价为“B”，如果大于或等于1.5μm且小于2.0μm，则评价为“C”，如果大于或等于2.0μm则评价为“D”。将结果示于表3和4。此外，将观察实施例2和比较例2的抗蚀剂图案得到的SEM照片分别示于图3和图4。需要说明的是，图3和图4中，R所示部分为抗蚀剂卷边(残渣)。
表3
表4
由表3和表4所示结果可知，使用在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％的实施例1～7的投影曝光用感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案，与比较例1～8相比，抗蚀剂形状良好，抗蚀剂卷边的产生得以减少，此外还确认到，将厚度相同的感光性树脂层彼此相比较时，与比较例1～8相比，实施例1～7的密合性、分辨率和纵横比得以提高。
产业上的可利用性
如以上说明，根据本发明，能够提供抗蚀剂图案的形成方法、印刷配线板的制造方法、投影曝光用感光性树脂组合物以及感光性元件，对于所述抗蚀剂图案的形成方法，即使在使用投影曝光方式来形成抗蚀剂图案的情况下，也能够形成抗蚀剂形状良好、能够减少抗蚀剂卷边的产生(残渣产生)且密合性和纵横比得以提高的抗蚀剂图案。
符号说明
1：感光性元件，2：支撑体，3、32：投影曝光用感光性树脂层，4：保护层，10：导体层，15：绝缘层，30：抗蚀剂图案，40：电路图案，42：镀覆层，50：活性光线。

Claims (13)

1.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含：
使用投影曝光用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层的工序、
使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对所述感光性树脂层进行曝光的工序、以及
通过显影从基板上去除所述感光性树脂层的未曝光部的工序；
所述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，
所述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述感光性树脂组合物中的所述(C)光聚合引发剂的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述投影曝光用感光性树脂组合物进一步含有(D)敏化色素。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述感光性树脂组合物中的所述(D)敏化色素的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～10质量份。
5.根据权利要求3或4所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述(D)敏化色素为吡唑啉类。
6.一种印刷配线板的制造方法，其包含：对通过权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂图案的形成方法而形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，从而形成导体图案的工序。
7.一种投影曝光用感光性树脂组合物，其是在使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对感光性树脂层进行曝光而形成抗蚀剂图案时，用于形成所述感光性树脂层的投影曝光用感光性树脂组合物，
所述投影曝光用感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、以及(C)光聚合引发剂，
所述感光性树脂层在波长365nm下的透光率大于或等于58.0％且小于或等于95.0％。
8.根据权利要求7所述的投影曝光用感光性树脂组合物，所述(C)光聚合引发剂的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～30质量份。
9.根据权利要求7或8所述的投影曝光用感光性树脂组合物，所述投影曝光用感光性树脂组合物进一步含有(D)敏化色素。
10.根据权利要求9所述的投影曝光用感光性树脂组合物，所述(D)敏化色素的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～10质量份。
11.根据权利要求9或10所述的投影曝光用感光性树脂组合物，所述(D)敏化色素为吡唑啉类。
12.一种感光性元件，其具有支撑体、以及在该支撑体上形成的感光性树脂层，所述感光性树脂层使用权利要求7～11中任一项所述的投影曝光用感光性树脂组合物而形成。
13.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含：
在基板上形成权利要求12所述的感光性元件的感光性树脂层的工序、
使用投影出光掩模图像的活性光线隔着透镜对所述感光性树脂层进行曝光的工序、以及
通过显影从基板上去除所述感光性树脂层的未曝光部的工序。
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