CN105182688B - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及印刷电路板的制造方法。本发明提供一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)阻聚剂的感光性树脂组合物，其中，(C)光聚合引发剂包含吖啶化合物，(D)阻聚剂的含量为20～100质量ppm。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及 印刷电路板的制造方法
本发明是申请号为2009801180827(国际申请号为PCT/JP2009/058174)、申请日为2009年4月24日、发明名称为“感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及印刷电路板的制造方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法以及印刷电路板的制造方法。
背景技术
以往，在印刷电路板的制造领域中，作为蚀刻或镀覆等所使用的抗蚀剂材料，广泛采用感光性树脂组合物、或将其层叠于支撑体上而以保护膜被覆的感光性元件。
使用感光性元件制造印刷电路板时，首先，将感光性元件层压在铜基板等电路形成用基板上，通过掩模等进行图形曝光，然后通过用显影液除去感光性元件的未曝光部，从而形成抗蚀剂图形。接着，通过将该抗蚀剂图形作为掩模，对形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆处理，形成电路图形，最终将感光性元件的固化部分从基板上剥离除去，从而得到印刷电路板。
在这样的印刷电路板的制造方法中，近年，不通过掩模而使用数字信息直接图像状地照射活性光线的激光直写法正在实用化。作为直写法所用的光源，从安全性、操作性等方面出发，使用YAG激光和半导体激光等，最近，提出了使用长寿命、高输出的氮化镓系蓝色激光等的技术。
进而，近年来作为激光直写法，随着半导体封装体用的印刷电路板的高精细化、高密度化，正在研究可以形成比以往更精细图形的被称为DLP(Digital Light Processing)曝光法的直写法。在DLP曝光法中通常使用以蓝紫色半导体激光作为光源的波长390～430nm的活性光线。另外，在主要通用的印刷电路板中，也使用能够对应少量多品种的、以YAG激光作为光源的波长355nm的多边形多光束(polygon multi-beam)的曝光法。
为了对应这种激光直写法中的光源的各波长，在感光性树脂组合物中使用各种各样的增感剂(例如，参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2004-301996号公报
专利文献2：日本特开2005-107191号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使激光高速移动来进行曝光的直写法，与使用碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯和氙气灯等有效地放射紫外线的光源而一次性进行曝光的以往的曝光方法相比，每点的曝光能量小，生产率降低。因此，激光直写法中，即使是上述专利文献1和2中记载的这样的含有增感剂的感光性树脂组合物，也不能说光敏度是充分的，需要光敏度更高的感光性树脂组合物。
因此，为了提高光敏度而增加感光性树脂组合物中所含的光引发剂或增感剂的量，则在感光性树脂组合物层上部，局部性地促进光反应，底部的固化性降低，因此会产生光固化后得到的抗蚀剂形状恶化这样的问题。具体来说，会产生抗蚀剂的图形截面形状成为倒梯形、或者产生被称为鼠咬(mouth bite)的抗蚀剂底边发生锯齿等问题。
如果抗蚀剂的图形截面为倒梯形的话，则会发生在蚀刻或镀覆处理后不能得到设计宽度的布线图形或者不能得到抗蚀剂图形的期望的密合性等不良情况。另外，如果存在被称为鼠咬的抗蚀剂底边的锯齿的话，则会发生布线图形产生欠缺等不良情况。因此，期待着不产生这些不良情况的感光性树脂组合物。
另外，通常，如果使光敏度和抗蚀剂图形的密合性提高，则还会有其反面的分辨率降低的问题。如此，在以往的感光性树脂组合物中，对于光敏度、分辨率、形成的抗蚀剂图形的密合性和抗蚀剂形状的全部特性，很难满足期望的条件。
本发明是鉴于上述问题进行的发明，目的在于提供一种对于光敏度、分辨率、形成的抗蚀剂图形的密合性和抗蚀剂形状的全部特性都能够满足期望的条件的感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法、以及印刷电路板的制造方法。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)阻聚剂的感光性树脂组合物，其中，(C)光聚合引发剂包含吖啶化合物，(D)阻聚剂的含量为20～100质量ppm。
本发明的感光性树脂组合物通过具有上述构成，因而对于光敏度、分辨率、形成的抗蚀剂图形的密合性和抗蚀剂形状的全部特性都能够满足期望的条件。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选吖啶化合物包含下述通式(I)表示的化合物。由此，不仅感光性树脂组合物的分辨率、形成的抗蚀剂图形的密合性提高，而且形成的抗蚀剂形状也更好。
[化1]
(通式(I)中，R1表示碳原子数2～20的亚烷基、氧杂二亚烷基或硫代二亚烷基。)
另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含下述通式(II)表示的化合物。由此，进一步提高感光性树脂组合物的光敏度和分辨率。
[化2]
(通式(II)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m1、m2、n1和n2表示使m1+m2+n1+n2为0～40而选出的0～20的整数。)
另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含下述通式(III)表示的化合物。由此，进一步提高感光性树脂组合物的光敏度。
[化3]
(通式(III)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、甲基、卤代甲基的任一个，R6表示碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基的任一个，k表示0～4的整数。另外，k为2以上时，多个存在的R6可以相同也可以不同。)
另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选(D)阻聚剂包含具有酚系羟基的化合物。由此，进一步提高感光性树脂组合物的光敏度。
另外，本发明还提供一种感光性元件，其具备支撑体、在该支撑体上形成的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
本发明的感光性元件由于具备由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，因此形成的抗蚀剂形状良好，并且可以获得优异的光敏度。
本发明还提供一种抗蚀剂图形的制造方法，其具备：
在电路形成用基板上层叠由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化的曝光工序；以及，将感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分从电路形成用基板上除去，形成抗蚀剂图形的显影工序。
另外，本发明还提供一种抗蚀剂图形的制造方法，其具备：
在电路形成用基板上层叠上述感光性元件的上述感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化的曝光工序；以及，将感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分从电路形成用基板上除去，形成抗蚀剂图形的显影工序。
根据本发明的抗蚀剂图形的制造方法，由于使用上述感光性树脂组合物或感光性元件，因此可以有效地形成具有良好抗蚀剂形状的抗蚀剂图形。
另外，本发明还提供一种抗蚀剂图形的制造方法，其中，上述曝光工序是利用激光，对感光性树脂组合物层进行直写曝光，使曝光部光固化的工序。
根据所述的抗蚀剂图形的制造方法，由于使用上述感光性树脂组合物或感光性元件，并同时由激光直写法进行曝光，因此可以更有效地形成具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀剂图形。
另外，本发明还提供一种印刷电路板的制造方法，其具备：对由上述制造方法形成了抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆的工序。
根据本发明的印刷电路板的制造方法，由于利用上述抗蚀剂图形的制造方法形成抗蚀剂图形，因此不仅可以有效地制造印刷电路板，而且能够实现布线的高密度化。
发明效果
由本发明，可以提供对于光敏度、分辨率、形成的抗蚀剂图形的密合性和抗蚀剂形状的全部特性都能够满足期望的条件的感光性树脂组合物以及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的制造方法、以及印刷电路板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的一个优选实施方式的示意截面图。
符号说明
1…感光性元件、10…支撑体、14…感光性树脂组合物层。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，，本发明中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物(以下也称为“(A)成分”)、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下也称为“(B)成分”)、(C)光聚合引发剂(以下也称为“(C)成分”)和(D)阻聚剂(以下也称为“(D)成分”)。
作为(A)粘合剂聚合物，例如可以举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚系树脂等。从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。这些可以单独使用或者将2种以上组合使用。
(A)粘合剂聚合物例如可以通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等在α位或芳香环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈和乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出以下述通式(IV)表示的化合物、这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代的化合物等。作为下述通式(IV)中的R8所示的碳原子数1～12的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。
H2C＝C(R7)-COOR8...(IV)
这里，通式(IV)中，R7表示氢原子或甲基，R8表示碳原子数1～12的烷基、优选碳原子数1～8的烷基、更优选碳原子数1～4的烷基。
作为上述通式(IV)表示的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些可以单独使用或者将2种以上组合使用。
另外，从碱显影性的观点出发，优选使(A)粘合剂聚合物含有羧基。含有羧基的粘合剂聚合物例如可以通过使含有羧基的聚合性单体和其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述含有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸，其中特别优选甲基丙烯酸。
从碱显影性和耐碱性的平衡的观点出发，(A)粘合剂聚合物的羧基含量(含有羧基的聚合性单体相对于所使用的聚合性单体总量的比例)优选为12～50质量％，更优选为12～40质量％，特别优选为15～30质量％，尤其优选为15～25质量％。该羧基的含量不到12质量％，则会有碱显影性恶化的倾向，如果超过50质量％，则会有耐碱性恶化，密合性降低的倾向。
另外，从分辨率和密合性的观点出发，优选使(A)粘合剂聚合物含有作为聚合性单体的苯乙烯或苯乙烯衍生物。
上述以苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，其含量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于所使用的聚合性单体总量的比例)，从使密合性和剥离特性均良好的观点出发，优选为0.1～40质量％，更优选为1～35质量％，特别优选为5～30质量％。该含量不到0.1质量％，则会有形成的抗蚀剂图形的密合性恶化的倾向，如果超过40质量％，则会有剥离片变大，剥离时间变长的倾向。
这些粘合剂聚合物可以单独使用，或者将2种以上组合使用。作为将2种以上组合使用时的粘合剂聚合物，例如可以举出由不同的共聚成分组成的2种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的2种以上的粘合剂聚合物、分散度不同的2种以上的粘合剂聚合物等。
从机械强度和碱显影性的平衡的观点出发，(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为20,000～300,000，更优选为40,000～150,000，特别优选为50,000～120,000。重均分子量不到20,000，则会有耐显影液性降低的倾向，如果超过300,000，则会有显影时间变长的倾向。这里，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定，并由使用标准聚苯乙烯作成的标准曲线进行换算而得到的值。
作为(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，例如可以举出使α,β-不饱和酸与多元醇反应而得到的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述使α,β-不饱和酸与多元醇反应而得到的化合物，例如可以举出亚乙基的平均数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的平均数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的平均数为2～14且亚丙基的平均数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的平均数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述氨基甲酸酯单体，例如可以举出β位具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体和异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应产物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰尿酸酯，EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，EO,PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。这里，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。另外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出新中村化学工业(株)制、产品名UA-11等。另外，作为EO,PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出新中村化学工业(株)制、产品名UA-13等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
从更均衡地提高光敏度、分辨率、密合性和剥离特性的观点出发，(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物优选包括分子内具有1个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物以及分子内具有2个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。
(B)成分包括上述分子内具有1个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物时，从更均衡地提高光敏度、分辨率、密合性和剥离特性的观点出发，其含量，以(B)成分的固体成分总量为基准，优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。
另外，(B)成分包括上述分子内具有2个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物时，从更均衡地提高光敏度、分辨率、密合性和剥离特性的观点出发，其含量，以(B)成分的固体成分总量为基准，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，特别优选为30～80质量％。
另外，(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，从使感光性树脂组合物的光敏度和分辨率为良好的观点出发，优选含有下述通式(II)表示的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化4]
这里，通式(II)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。X和Y各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基、优选碳原子数1～4的亚烷基、更优选碳原子数2～3的亚烷基。m1、m2、n1和n2表示使m1+m2+n1+n2为0～40而选出的0～20的整数。另外，m1+m2+n1+n2优选为2～20的整数，更优选为4～12。
作为上述通式(II)表示的化合物，例如可以举出2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷和2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等。
作为上述2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷的具体例子，可以举出2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。2,2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，从商业上能够购得BPE-500(新中村化学工业(株)制、产品名)或FA-321M(日立化成工业(株)制、产品名)，2,2-二(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，从商业上能够购得BPE-1300(新中村化学工业(株)制、产品名)。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷的具体例子，可以举出2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷的具体例子，可以举出2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
在以上述通式(II)表示的化合物中，从使光敏度和分辨率为更好的观点出发，(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物优选包含2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷，更优选包含通式(II)中的R2和R3为甲基、X和Y为亚乙基、n1和n2为0、m1+m2＝10(平均值)的化合物(例如，日立化成工业(株)制、产品名“FA-321M”)。
另外，(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含以上述通式(II)表示的化合物时，从光敏度和分辨率的平衡的观点出发，其含量，相对于(B)成分全部，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，特别优选为30～80质量％。
另外，从使光敏度为良好的观点出发，优选(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含以下述通式(III)表示的化合物。
[化5]
这里，通式(III)中，R4表示氢原子或甲基。R5表示氢原子、甲基、卤代甲基的任一个，优选为甲基或卤代甲基，更优选为卤代甲基。R6表示碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基的任一个，k表示0～4的整数。其中，k为2以上时，多个存在的R6可以相同也可以不同。
作为以上述通式(III)表示的化合物，例如可以举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯和β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等。其中，优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，能够从商业上购得FA-MECH(日立化成工业(株)制、产品名)。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含以上述通式(III)表示的化合物时，从光敏度、剥离特性和涂膜性的平衡的观点出发，其含量，相对于(B)成分全部，优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。
(C)光聚合引发剂包含吖啶化合物。作为吖啶化合物，只要是分子内具有至少1个吖啶基的化合物，就没有特别地限定，例如可以举出9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、9-氨基吖啶、9-烷基氨基吖啶和以下述通式(I)表示的吖啶化合物等。这些可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
从使密合性、分辨率和抗蚀剂形状为更好的观点出发，吖啶化合物优选包括分子内具有2个吖啶基的吖啶化合物，优选包括以下述通式(I)表示的化合物。
[化6]
这里，通式(I)中，R1表示碳原子数2～20的亚烷基、氧杂二亚烷基或硫代二亚烷基。其中，R1优选为碳原子数2～20的亚烷基、更优选为碳原子数4～15的亚烷基、进一步优选为碳原子数6～12的亚烷基。
作为以通式(I)表示的化合物，例如可以举出1,2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,9-二(9-吖啶基)壬烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一烷、1,12-二(9-吖啶基)十二烷、1,14-二(9-吖啶基)十四烷、1,16-二(9-吖啶基)十六烷、1,18-二(9-吖啶基)十八烷、1,20-二(9-吖啶基)二十碳烷等二(9-吖啶基)烷烃、1,3-二(9-吖啶基)-2-氧杂丙烷、1,3-二(9-吖啶基)-2-硫杂丙烷、1,5-二(9-吖啶基)-3-硫杂戊烷等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
从分辨率、密合性和抗蚀剂形状的观点出发，上述吖啶化合物的含量，以(A)成分和(B)成分的总量为100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。
(C)光聚合引发剂也可以包含上述吖啶化合物以外的光聚合引发剂。作为上述吖啶化合物以外的光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮类、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和9,10-二戊氧基蒽等取代蒽类、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物、唑系化合物、吡唑啉系化合物等。另外，2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而形成对称的化合物，也可以不同而形成非对称的化合物。另外，也可以如二乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸的组合那样，将噻吨酮系化合物和叔胺化合物组合。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，从使光敏度为更好的观点出发，优选(C)光聚合引发剂包含芳香族酮类，其中，更优选包含二苯甲酮类，进一步优选包含N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)。
(D)阻聚剂只要对自由基聚合有阻聚效果，就没有特别限定，例如可以举出叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚类，氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌和对甲氧基苯酚等氢醌类，氢醌单甲醚(hydroquinone monomethylether)等烷氧基醌类，对苯醌、甲基-对苯醌和叔丁基-对苯醌等苯醌类。其中，从有效地提高光敏度的观点出发，优选氢醌类，更优选对甲氧基苯酚。
(A)粘合剂聚合物的含量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，优选为30～80重量份，更优选为40～75重量份，特别优选50～70重量份。如果(A)成分的含量为该范围，则感光性树脂组合物的涂膜性和光固化物的强度变得更好。
(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的含量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，优选为20～60重量份，更优选为30～55重量份，特别优选35～50重量份。如果(B)成分的含量为该范围，则感光性树脂组合物的光敏度和涂膜性变得更好。
(C)光聚合引发剂的含量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。如果(C)成分的含量为该范围，则感光性树脂组合物的光敏度和内部的光固化性变得更好。
(D)阻聚剂的含量，相对于包括含在感光性树脂组合物全部中的阻聚剂在内的全部固体成分为20～100质量ppm，从进一步提高光敏度的观点出发，优选为20～80质量ppm，更优选20～65质量ppm。其含量不到20质量ppm，则会有感光性树脂组合物的稳定性变得不足的倾向，如果超过100质量ppm，则会有光敏度降低的倾向。
作为调节本发明的感光性树脂组合物中的(D)阻聚剂的含量的方法，没有特别限制，可以举出在调制感光性树脂组合物时调节单独添加的(D)阻聚剂的量的第一方法、使用预先调节了(D)阻聚剂的添加量的(A)粘合剂聚合物的第二方法、或者使用预先调节了(D)阻聚剂的添加量的(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的第三方法等。从获得充分的光敏度的观点出发，优选使用第三方法，按照(D)阻聚剂的所期望的含量，可以组合使用第一～第三方法中两种以上的方法。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，也可以含有孔雀绿、维多利亚蓝、艳绿和甲基紫等染料、三溴苯基砜、隐形结晶紫、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺和邻氯苯胺等光发色剂、热抗显色剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂、热交联剂等添加剂。含有这些添加剂时，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，各自可以为0.01～20重量份左右。这些添加剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物，根据需要，可以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中，作为固体成分30～60质量％左右的溶液来进行涂布。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物没有特别限制，但优选作为液状抗蚀剂涂布在金属面，例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选铜、铜系合金、铁系合金的表面上，干燥后，根据需要被覆保护膜而使用，或者以感光性元件的形态来使用。
这里，对本发明的感光性元件进行说明。本发明的感光性元件为具有支撑体和形成于该支撑体上的感光性树脂组合物层的感光性元件，感光性树脂组合物层上还可以进一步具备被覆该层的保护膜。
图1是表示本发明的感光性元件的一个优选实施方式的示意截面图。图1所示的感光性元件1具有在支撑体10上层叠有感光性树脂组合物层14的结构。感光性树脂组合物层14是由上述本发明的感光性树脂组合物形成的层。感光性元件1中，根据需要，也可以用保护膜(图未示)被覆感光性树脂组合物层14的与支撑体侧相反侧的面F1。
上述支撑体10例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。从透明性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，这些聚合物膜，必须在之后能够从感光性树脂组合物层上除去，因此为实施了不能除去这样的表面处理的膜，或者这样的材质都是不行的。这些聚合物膜的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，特别优选为1～30μm。该厚度不到1μm时，则会有机械强度降低，产生涂布时聚合物膜破损等问题的倾向，如果超过100μm，则会有分辨率降低、制造成本增高的倾向。
可以将这些聚合物膜的一个作为感光性树脂组合物层的支撑体，另一个作为感光性树脂组合物的保护膜，层叠在感光性树脂组合物层的两面。
另外，作为上述保护膜，优选感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力为小于感光性树脂组合物层与支撑体的粘接力的膜，另外，优选低鱼眼的膜。
通过将感光性树脂组合物涂布在该支撑体10上并干燥，从而形成感光性树脂组合物层14。
上述涂布可以采用辊涂布、逗号涂布(comma coating)、凹版涂布、气刀涂布、挤压式涂布、棒涂布、喷雾涂布等公知的方法来进行。另外，干燥可以在70～150℃进行5～30分钟左右。另外，从防止之后的工序中的有机溶剂的扩散方面出发，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量优选为2质量％以下。
上述感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，但以干燥后的厚度计，优选为1～200μm，更优选为5～100μm，特别优选为10～50μm。该厚度不到1μm，则会有在工业上涂布困难的倾向，如果超过200μm，则会有本发明的效果小，并且灵敏度降低，抗蚀剂底部的光固化性恶化的倾向。
上述感光性元件也可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层或气体屏障层等中间层等。另外，如此得到的感光性元件例如可以以片状的原本状态储存，也可以以辊状地卷绕在卷芯上的状态储存。从端面保护的角度出发，优选在上述辊状的感光性元件辊的端面上设置端面隔离物，从耐边缘熔融的角度出发，优选设置防湿端面隔离物。作为上述卷芯，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
接着，对本实施方式的抗蚀剂图形的形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀剂图形的形成方法是具有以下工序的方法：在基板上层叠由上述本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层或感光性元件的感光性树脂组合物层的层叠工序；对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部进行光固化的曝光工序；以及，除去曝光部以外的部分，形成抗蚀剂图形的显影工序。
作为本实施方式的抗蚀剂图形的一种形成方法是以下方法：在基板(电路形成用基板)上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层，图像状地照射活性光线，使曝光部进行光固化，通过显影除去未曝光部(光固化部)。
这里，作为基板，没有特别限制，通常使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板。
感光性树脂组合物层向基板上的层叠可以如下进行：用丝网印刷法、喷射法、辊涂法、帘幕式涂布法、静电喷涂法等方法将感光性树脂组合物涂布在基板上，在60～110℃使涂膜干燥。
作为本实施方式的抗蚀剂图形的其它形成方法是以下方法：以密合感光性树脂组合物层14的方式将上述感光性元件1层叠在基板上，，图像状地照射活性光线，使曝光部进行光固化，通过显影除去未曝光部(光固化部)。
形成使用了感光性元件的抗蚀剂图形时，存在上述保护膜的情况下，可以举出如下方法：除去保护膜后，一边加热感光性树脂组合物层，一边压接在电路形成用基板上来进行层叠的方法等，从密合性和追随性的角度出发，优选在减压下进行层叠。被层叠的表面通常为金属面，但没有特别限制。感光性树脂组合物层的加热温度优选为70～130℃，压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但不限于这些条件中。另外，如果如上所述将感光性树脂组合物层加热到70～130℃，则不需要预先对电路形成用基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。
如此完成了层叠的感光性树脂组合物层，通过被称为原图(artwork)的负或正掩模图形，图像状地照射活性光线。此时，感光性树脂组合物层上存在的聚合物膜透明时，可以直接照射活性光线，另外，不透明时，需要除去该膜。作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙气灯等能够有效地放射紫外线的光源。另外，也可以使用照相用泛光灯或太阳灯等有效放射可见光的光源。
另外，在上述感光性树脂组合物层的曝光工序中，优选采用通过DLP(DigitalLightProcessing)曝光法等激光直写法，图像状地照射活性光线的方法。作为活性光线的光源，可以使用YAG激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等公知的光源。
接着，曝光后，感光性树脂组合物层上存在支撑体时，除去支撑体后，用湿式显影和干式显影等除去未曝光部而显影，制造抗蚀剂图形。湿式显影的情况，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等对应于感光性树脂组合物的显影液，例如，通过喷射、摇动浸渍、刷涂、拍打(scrapping)等公知的方法来显影。作为显影液，可以使用碱性水溶液等安全且稳定、操作性良好的显影液。
作为上述碱性水溶液的碱，例如可以使用锂、钠或钾的氢氧化物等碱金属氢氧化物，锂、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐等碱金属碳酸盐，铵的碳酸盐或碳酸氢盐，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
另外，作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。另外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性来调节。另外，也可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可以使用由水或碱性水溶液与一种以上的有机溶剂形成的显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除了上述物质以外，还可以举出例如硼砂、硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH，在抗蚀剂可以充分显影的范围内，优选尽量小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。
作为上述有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙酸乙酯、带有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量％，其温度可以根据显影性来调节。另外，水系显影液中也可以少量混入表面活性剂、消泡剂等。作为单独使用的有机溶剂系显影液，例如可以举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。这些有机溶剂，为了防止起火，优选以1～20质量％的范围添加水。
本发明的抗蚀剂图形的制造方法中，根据需要，也可以将上述的2种以上的显影方法并用。显影的方式有浸渍方式、搅炼方式、喷射方式、刷涂、拍打等，为了提高分辨率，最合适的是高压喷射方式。另外，作为显影后的处理，也可以根据需要通过60～250℃左右的加热或以曝光量0.2～10mJ/cm2左右进行曝光，从而使抗蚀剂图形进一步固化。
使用本发明的感光性元件制造印刷电路板时，将被显影的抗蚀剂图形作为掩模，通过蚀刻或镀覆等公知方法对电路形成用基板的表面进行处理。
上述金属面的蚀刻可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液，从蚀刻因子(etchfactor)良好的方面出发，希望使用氯化铁溶液。作为上述镀覆法，例如有硫酸铜镀覆和焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、高均一焊锡镀覆等焊锡镀覆、瓦特浴(wattsbath)(硫酸镍-氯化镍)镀覆和氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆、硬金镀覆和软金镀覆等金镀覆等。这些可以适当使用公知的方法。
接着，抗蚀剂图形，例如可以用比显影中使用的碱性水溶液更强的碱性水溶液来剥离。作为该强碱性水溶液，例如可以使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，例如可以举出浸渍方式或喷射方式等，这些方式可以单独使用或并用。
另外，上述本发明的印刷电路板的制造方法不仅适用于单层印刷电路板的制造，还适用于多层印刷电路板的制造，也可以适用于具有小径通孔的印刷电路板等的制造。通过使用上述本发明的感光性树脂组合物和感光性元件，经过上述一系列的工序，形成抗蚀剂图形，如上所述对形成有抗蚀剂图形的电路形成基板进行蚀刻或镀覆，特别是在激光直写法中，可以生产率极高地制造印刷电路板。
以上对本发明的适当的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1～3和比较例1～3
首先，按照合成例1合成表1所示组成的粘合剂聚合物。
合成例1
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入400g质量比6:4的甲基溶纤剂和甲苯的配合物，一边吹入氮气一边搅拌，加热至80℃。另一方面，准备将甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g和苯乙烯50g、与偶氮二异丁腈0.8g混合而成的溶液(以下称为“溶液a”)作为共聚单体，用4小时将溶液a滴加到被加热到80℃的质量比为6/4的甲基溶纤剂和甲苯的上述配合物中后，在80℃搅拌的同时保温2小时。进而，将偶氮二异丁腈1.2g溶解在质量比为6/4的甲基溶纤剂和甲苯的配合物100g中，将得到的溶液用10分钟滴加到烧瓶内。对滴加后的溶液进行搅拌的同时在80℃保温3小时，用30分钟加温至90℃。在90℃保温2小时后，冷却，得到作为(A)成分的粘合剂聚合物溶液。在该粘合剂聚合物溶液中加入丙酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。粘合剂聚合物的重均分子量为80,000。这里，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定，用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的。GPC的条件如下所示。
GPC条件
泵：日立L-6000型((株)日立制作所制)
色谱柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)(以上为日立化成工业(株)制，产品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI((株)日立制作所制)
接着，将表1所示的合成例1中得到的(A)成分、添加剂和溶剂、与表2所示的(B)成分和(C)成分配合，得到感光性树脂组合物的溶液。
表1
表2
※(B)成分、(C)成分的配合量为固体成分(g)
＊1：含70质量ppm对甲氧基苯酚的2,2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工业(株)制，产品名)
＊2：含220质量ppm对甲氧基苯酚的2,2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工业(株)制，产品名)
＊3：含100质量ppm对甲氧基苯酚的γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯(日立化成工业(株)制，产品名)
＊4：含500质量ppm对甲氧基苯酚的γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯(日立化成工业(株)制，产品名)
＊5：含220质量ppm对甲氧基苯酚的以下述式(V)表示的化合物(日立化成工业(株)制，产品名)
[化7]
(式(V)中，X表示亚乙基，Y表示亚丙基，k1+k2＝6(平均值)，l＝12(平均值)。)
＊6：含300质量ppm对甲氧基苯酚的以下述式(VI)表示的化合物(新中村化学工业(株)制，产品名)
[化8]
(式(VI)中，X表示亚乙基，p+q+r＝9(平均值)。)
接着，将得到的感光性树脂组合物的溶液均匀地涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(帝人(株)制，产品名“G2-16”)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成感光性树脂组合物层。用聚乙烯制保护膜(TAMAPOLY株式会社制，产品名“NF-13”)保护该感光性树脂组合物层，得到感光性树脂组合物层叠体。其中，感光性树脂组合物层的膜厚为40μm。
接着，使用与#600相当的具有刷子的研磨机(三启(株)制造)，对在两面层叠有铜箔(厚35μm)的玻璃环氧材料即贴铜层叠板(日立化成工业(株)制，产品名“MCL-E-61”)的铜表面进行研磨，水洗后，在空气流中干燥。将得到的贴铜层叠板加温到80℃，边剥离保护膜边用110℃的加热辊以1.5m/分钟的速度将上述感光性树脂组合物层层压在该铜表面上，得到试验基板。
<光敏度的评价>
将日立41阶阶段曝光尺放置在上述试验基板上，使用以半导体激光作为光源的波长405nm的DLP曝光机(日立维亚机械(株)制造，产品名“DE-1AH”)，以20mJ/cm2曝光。接着，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在30℃喷射1.0质量％碳酸钠水溶液60秒，除去未曝光部分后，测定形成于贴铜层叠板上的光固化膜的阶段曝光尺的格数，由此评价感光性树脂组合物的光敏度。光敏度用阶段曝光尺的格数显示，该阶段曝光尺的格数越高，则表示光敏度越高。
<密合性的评价>
在上述层压后的试验基板上，使用具有作为密合性评价用图形的线宽/间距宽为5/400～47/400(单位：μm)的布线图形的描绘数据，以使日立41阶阶段曝光尺的显影后的残存格数为17.0的能量进行曝光。在与上述光敏度评价时相同的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀剂图形，根据没有剥离和起皱而残留的最小的线宽值来评价密合性(μm)。该数值越小则表示密合性越好。
<分辨率的评价>
在上述层压后的试验基板上，使用具有作为分辨率评价用图形的线宽/间距宽为400/5～500/47(单位：μm)的布线图形的描绘数据，以使日立41阶阶段曝光尺的显影后的残存格数为17.0的能量进行曝光。在与上述光敏度评价时相同的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀剂图形，根据未曝光部被完全除去的最小的间距宽值来评价分辨率(μm)。该数值越小则表示分辨率越好。
<抗蚀剂形状的评价>
在上述层压后的试验基板上，使用具有作为抗蚀剂形状评价用图形的线宽/间距宽为5/5～47/47(单位：μm)的布线图形的描绘数据，以使日立41阶阶段曝光尺的显影后的残存格数为17.0的能量进行曝光。在与上述光敏度评价时相同的条件下进行显影处理后，使用(株)日立制作所制造的S-2100A型扫描型电子显微镜观察抗蚀剂形状。
在抗蚀剂形状中，如果图形截面是梯形或倒梯形，则在蚀刻或镀覆处理后会产生不能得到设计宽度的布线图形等不良情况，因此图形截面优选近似矩形。抗蚀剂形状按照以下的标准进行评价。
A：抗蚀剂图形的截面形状为矩形，
B：抗蚀剂图形的截面形状大致为倒梯形，但为实用上没有问题的程度，
C：抗蚀剂图形的截面形状为倒梯形，在实用上有问题。
另外，如果有被称为鼠咬的抗蚀剂底边锯齿，则可能会产生布线图形发生欠缺等不良情况，因此进一步优选不发生鼠咬。这些结果示于表3。
由表3可知，使用了本发明感光性树脂组合物的实施例1～3中，对于光敏度、分辨率、形成抗蚀剂图形的密合性和抗蚀剂形状的全部特性，都满足期望的条件。而与此相反，比较例1的感光性树脂组合物的光敏度不充分，比较例2～3中，密合性、分辨率和抗蚀剂形状差。

Claims (40)

1.一种感光性树脂组合物，为含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)阻聚剂的感光性树脂组合物，所述(C)光聚合引发剂包含吖啶化合物，所述(D)阻聚剂的含量为20～100质量ppm。
2.根据权利要求1记载的感光性树脂组合物，其中，所述吖啶化合物包含以下述通式(I)表示的化合物，
通式(I)中，R1表示碳原子数2～20的亚烷基、氧杂二亚烷基或硫代二亚烷基。
3.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物包含含有羧基的粘合剂聚合物。
4.根据权利要求3记载的感光性树脂组合物，其中，所述含有羧基的粘合剂聚合物含有作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物含有作为聚合性单体的苯乙烯或苯乙烯衍生物。
6.根据权利要求5记载的感光性树脂组合物，其中，所述苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量相对于聚合性单体总量为0.1～40质量％。
7.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含以下述通式(II)表示的化合物，
通式(II)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m1、m2、n1和n2表示使m1+m2+n1+n2为0～40而选出的0～20的整数。
8.根据权利要求7记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(II)表示的化合物包含2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷。
9.根据权利要求7记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(II)表示的化合物包含R2和R3为甲基、X和Y为亚乙基、n1和n2为0、m1+m2为10的化合物。
10.根据权利要求7记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(II)表示的化合物的含量相对于所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物全部为10～90质量％。
11.根据权利要求7记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(II)表示的化合物的含量相对于所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物全部为20～85质量％。
12.根据权利要求7记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(II)表示的化合物的含量相对于所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物全部为30～80质量％。
13.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包含以下述通式(III)表示的化合物，
通式(III)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、甲基、卤代甲基的任一个，R6表示碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基的任一个，k表示0～4的整数，其中，k为2以上时，多个存在的R6可以相同也可以不同。
14.根据权利要求13记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(III)表示的化合物的含量相对于所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物全部为1～50质量％。
15.根据权利要求13记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(III)表示的化合物的含量相对于所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物全部为5～45质量％。
16.根据权利要求13记载的感光性树脂组合物，其中，以所述通式(III)表示的化合物的含量相对于所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物全部为10～40质量％。
17.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物包括分子内具有1个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物以及分子内具有2个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。
18.根据权利要求17记载的感光性树脂组合物，其中，以所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的固体成分总量为基准，所述分子内具有1个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的含量为1～50质量％。
19.根据权利要求17记载的感光性树脂组合物，其中，以所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的固体成分总量为基准，所述分子内具有2个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的含量为10～90质量％。
20.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，以所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量为100质量份，所述吖啶化合物的含量为0.01～10质量份。
21.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，以所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量为100质量份，所述吖啶化合物的含量为0.1～5质量份。
22.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，以所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量为100质量份，所述吖啶化合物的含量为0.5～3质量份。
23.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂进一步包含芳香族酮类。
24.根据权利要求23记载的感光性树脂组合物，其中，所述芳香族酮类包含二苯甲酮类。
25.根据权利要求24记载的感光性树脂组合物，其中，所述二苯甲酮类包含N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮。
26.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(D)阻聚剂包含具有酚系羟基的化合物。
27.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(D)阻聚剂包含叔丁基邻苯二酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚、对苯醌、甲基对苯醌或叔丁基对苯醌。
28.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(D)阻聚剂包含对甲氧基苯酚。
29.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100重量份为30～80重量份。
30.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100重量份为20～60重量份。
31.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂的含量相对于所述(A)粘合剂聚合物和所述(B)分子内具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的总量100重量份为0.01～20重量份。
32.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(D)阻聚剂的含量相对于包括含在所述感光性树脂组合物全部中的阻聚剂在内的全部固体成分为20～80质量ppm。
33.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述(D)阻聚剂的含量相对于包括含在所述感光性树脂组合物全部中的阻聚剂在内的全部固体成分为20～65质量ppm。
34.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其用于具备通过激光直写法图像状地照射活性光线的曝光工序的抗蚀剂图形的制造方法中。
35.权利要求1～33中任一项记载的感光性树脂组合物在具备通过激光直写法图像状地照射活性光线的曝光工序的抗蚀剂图形的制造方法中的应用。
36.一种感光性元件，具备支撑体、和在该支撑体上形成的由权利要求1～34中任一项记载的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
37.一种抗蚀剂图形的制造方法，具备：
在电路形成用基板上层叠由权利要求1～34的任一项记载的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的层叠工序；
对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部进行光固化的曝光工序；以及
将所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分从所述电路形成用基板上除去，形成抗蚀剂图形的显影工序。
38.一种抗蚀剂图形的制造方法，具备：
在电路形成用基板上层叠权利要求36记载的感光性元件的所述感光性树脂组合物层的层叠工序；
对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部进行光固化的曝光工序；以及
将所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分从所述电路形成用基板上除去，形成抗蚀剂图形的显影工序。
39.根据权利要求37或38记载的抗蚀剂图形的制造方法，其中，所述曝光工序是利用激光对所述感光性树脂组合物层进行直写曝光，使曝光部进行光固化的工序。
40.一种印刷电路板的制造方法，具备：
对由权利要求37～39的任一项记载的制造方法而形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆的工序。
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Application publication date: 20151223

Assignee: Lisennoco Materials (Dongguan) Co.,Ltd.

Assignor: Lishennoco Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023990000910

Denomination of invention: Method for manufacturing photosensitive resin compositions, photosensitive components, resist patterns, and printed circuit boards

Granted publication date: 20191112

License type: Common License

Record date: 20231109

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