DE69738655T2

DE69738655T2 - Polymerisierbare ungesättigte verbindungen, härtbare zusammensetzungen die diese verbindungen enthalten und ihre härtungsprodukte

Info

Publication number: DE69738655T2
Application number: DE69738655T
Authority: DE
Inventors: Shizuo Kawaguchi-shi KITAHARA; Ichiro Yokohama-shi KAWABUCHI; Hiroshi Fujisawa-shi HAYASHI
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: ATE393182T1; WO1998039375A1; KR100507663B1; US6277929B1; EP0980882B1; EP0980882A1; KR20000076055A; DE69738655D1; EP0980882A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die nach der Härtung eine ausgezeichnete Klebeeigenschaft, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Flexibilität aufweist, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine härtbare Harzzusammensetzung, die die polymerisierbare ungesättigte Verbindung und ein Verdünnungsmittel enthält, und auf einen Formkörper, der durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung erhalten ist.
Härtbare Harzzusammensetzungen, wie UV-härtbare Harzzusammensetzungen und dergleichen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit haben und die Arbeitsumgebung nicht verschmutzen. Die härtbaren Harzzusammensetzungen werden also in vielen Bereichen einschließlich Beschichtungsmaterialien, Tinten, Klebern usw. verwendet. Vor Kurzem ist die Nachfrage nach härtbaren Harzzusammensetzungen des (Meth)Acrylat-Typs als gegossener Dichtungsring, Dichtungsmaterial und Beschichtungsmaterial gestiegen, und die Anforderungen an ihre Qualität werden immer höher. Im Falle von Dichtungsringen und Dichtungsmaterial sind unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit der Bindung an das Substrat Flexibilität und Haftfähigkeit erforderlich, und außerdem sind unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auch hohe Beständigkeiten, wie Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, in hohem Maße erforderlich.
Als härtbare Harzzusammensetzung des Acrylat-Typs ist im Stand der Technik zum Beispiel eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Polybutadien umfasst, das durch Umsetzen eines Polybutadien- Polyol/Polyisocyanat/Hydroxyalkylacrylat-Systems erhältlich ist, in JP-A-Sho 58(1983)-76414 und JP-A-Sho 61(1986)-21120 offenbart. Die gehärteten Artikel, die aus einer solchen Zusammensetzung, die polymerisierbares ungesättigtes Polybutadien enthält, erhalten werden, haben zwar eine ausgezeichnete Flexibilität und Wasserbeständigkeit, haben aber eine unterlegene Haftfähigkeit und Wärmebeständigkeit. In "UV, EB-Curable Materials" (veröffentlicht von der CMC Corp.), S. 74 (1992), ist eine härtbare Harzzusammensetzung offenbart, die ein polymerisierbares ungesättigtes Polyurethan umfasst, das hergestellt wird, indem man eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder dergleichen, einer Polykondensation mit einem Glycol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol oder dergleichen, unterzieht, wobei ein Polyesterpolyol entsteht, und dann das Polyesterpolyol mit einem Polyisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylat umsetzt.
Gehärtete Artikel dieser Zusammensetzung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Polyurethan umfasst, haben zwar eine hohe Wärmebeständigkeit, haben aber eine unterlegene Flexibilität, Haftfähigkeit und Wasserbeständigkeit. Weiterhin ist in JP-A-Hei 2(1990)-248414 eine härtbare Harzzusammensetzung offenbart, die einen polymerisierbaren ungesättigten Polyester umfasst, der hergestellt wird, indem man Adipinsäure einer Polykondensation mit 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol unterzieht, wobei man ein Polyesterpolyol erhält, und dann das Polyesterpolyol mit Acrylsäure verestert. Ein gehärteter Artikel dieser Zusammensetzung, der den polymerisierbaren ungesättigten Polyester umfasst, hat zwar eine verbesserte Wärmebeständigkeit, hat aber eine unterlegene Haftfähigkeit, Wasserbeständigkeit und Flexibilität.
Die Japanische Patentanmeldung JP-A-7216073 offenbart ungesättigte Polyesterharze, die für Lackanwendungen geeignet sind. Die Harze sind Reaktionsprodukte von mehrbasigen Säuren (a) mit Glycolkomponenten (b) und Allylglycidylethern (c). Die Japanische Patentanmeldung JP-A-8269153 beschreibt duroplastische Harze, die durch Umsetzen eines Polyols und eines Polyisocyanats erhalten werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung bereitzustellen, die nach der Härtung ein Material ergibt, das eine überlegene Haftung an einem Substrat und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Flexibilität aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung und ein Verdünnungsmittel umfasst und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Flexibilität aufweist.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Formkörper bereitzustellen, der unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Luftdichtigkeit und Haltbarkeit hat und der durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann.
Die Erfinder führten ausgedehnte Untersuchungen durch mit dem Ziel, die Probleme des Standes der Technik zu überwinden. Als Ergebnis fanden sie heraus, dass eine härtbare Harzzusammensetzung mit überlegener Haftung an einem Substrat und ausgezeichneter Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit erhalten werden kann, indem man als polymerisierbaren ungesättigten Bestandteil Folgendes verwendet: (1) einen polymerisierbaren ungesättigten Polyester, der erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäure, die eine polymerisierte Fettsäure enthält, einer Polykondensation mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols unterzieht und dann das Polyesterpolyol mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert, die Vinyl- oder Vinyliden-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen trägt, und/oder (2) ein ungesättigtes (Poly)Urethan, das erhalten wird, indem man das Polyesterpolyol, das eine polymerisierte Fettsäure enthält, mit einem Polyisocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung umsetzt. Weiterhin hat sich auch gezeigt, dass Formkörper, wie ein Dichtungsring und dergleichen, die durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden, eine sehr überlegene Luftdichtigkeit und Haltbarkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweisen. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein ungesättigter Polyester (i) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100 000 und wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül bereitgestellt, wobei der ungesättigte Polyester (i) erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (a) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (a) mit einer ungesättigten Carbonsäure (b) verestert, die eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinyliden-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des ungesättigten Polyesters (i) angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (a) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (a) mit einer ungesättigten Carbonsäure (b) umsetzt, die eine polymerisierbare ungesättigte Vinyl- oder Vinyliden-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein ungesättigtes (Poly)Urethan (ii) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1000 bis 100 000 und wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül bereitgestellt, wobei das ungesättigte (Poly)-Urethan (ii) erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (c) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (c) mit einem Polyisocyanat (d) und wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) umsetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureestern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacrylsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrolen, die durch die folgende allgemeine Formel (8) CH₂=CR¹⁰-B-X (8)dargestellt sind, besteht, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, B eine Phenylengruppe ist und X eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe ist.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (c) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (c) mit einem Polyisocyanat (d) und der oben genannten aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) umsetzt.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (c) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (c) mit einem Polyisocyanat (d) umsetzt, wobei eine (Poly)Urethanverbindung (f) mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen entsteht, und dann die isocyanatgruppenhaltige (Poly)Urethanver bindung (f) mit der oben genannten aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung umsetzt.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Polyisocyanat (d) mit der oben genannten aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung umsetzt, wobei man eine isocyanatgruppenhaltige (Poly)Urethanverbindung (g) erhält, und anschließend die isocyanatgruppenhaltige (Poly)Urethanverbindung (g) mit einem Polyesterpolyol (c) umsetzt, das erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterzieht.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung (h) mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und ein Verdünnungsmittel (j) umfasst, wobei die polymerisierbare ungesättigte Verbindung (h) wenigstens einen Vertreter umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem ungesättigten Polyester (i) und dem ungesättigten (Poly)Urethan (ii) besteht.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Formkörper bereitgestellt, der durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung erhalten ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine skizzierte Ansicht, die eine Ausführungsform der Entladungs-Härtungs-Apparatur zeigt, die zur Härtung der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Bildung eines Formkörpers der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist eine Draufsicht, die eine in den Beispielen 13 und 14 hergestellte Staubabdeckung zeigt.
3 ist ein Diagramm, dass eine Luftdichtigkeitstestapparatur zeigt.
Im Folgenden werden Einzelheiten der vorliegenden Erfindung erwähnt.
Ungesättigter Polyester (i)
Der ungesättigte Polyester (i) der vorliegenden Erfindung ist ein ungesättigter Polyester mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül, der erhalten wird, indem man eine mehrbasige Säurekomponente, die eine polymerisierte Fettsäure und/oder einen polymerisierten Fettsäureester enthält, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (a) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (a) mit einer ungesättigten Carbonsäure (b) verestert, die eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinyliden-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist.
Als polymerisierte Fettsäure können solche, die bei herkömmlichen Polyestersynthesen verwendet werden, ohne Einschränkung verwendet werden. Obwohl gewöhnlich polymerisierte Fettsäuren verwendet werden, die durch Polymerisieren von Fettsäuren oder Fettsäureestern nach bekannten Verfahren hergestellt werden, ist eine mehrbasige polymerisierte Fettsäure, die durch Polymerisieren einer höheren Fettsäure oder eines höheren Fettsäureesters hergestellt wird, zu bevorzugen, da er eine hohe Haftfähigkeit, Flexibilität, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und sich diese Eigenschaften in einem gut ausgewogenen Verhältnis befinden. Die Fettsäure kann irgendeine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure sein, und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt gewöhnlich 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24 und besonders bevorzugt 16 bis 20. Als Fettsäureester werden gewöhnlich Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Cyclohexylester und dergleichen, von höheren Fettsäuren verwendet.
Zu den bevorzugten polymerisierten Fettsäuren gehören polymerisierte Produkte von ungesättigten höheren Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Recinolsäure, Elaeostearinsäure und dergleichen, polymerisierte Produkte von Tallölfettsäure, Rindertalgfettsäure und dergleichen usw. Produkte, die durch Hydrieren der in den polymerisierten Fettsäuren verbleibenden ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Die Struktur der polymerisierten Fettsäure wurde von D. H. McMahon et al. (J. Am. Oil Chem. Soc., 51, 522 (1974)) analysiert und beschrieben. Die Anteile der zweibasigen Carbonsäure (im Folgenden als "Dimersäure" bezeichnet) und der drei- oder höherbasigen Carbonsäuren in der polymerisierten Fettsäure unterliegt keiner besonderen Einschränkung, aber die Anteile können je nach Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. Gewöhnlich werden polymerisierte Fettsäuren verwendet, die hauptsächlich aus Dimersäure bestehen, und der Anteil der Dimersäure in der polymerisierten Fettsäure beträgt gewöhnlich 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50–100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70–100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90–100 Gew.-%. Als drei- oder höherbasige Carbonsäure (Carbonsäuren mit einer Basizität von 3 oder darüber) in der polymerisierten Fettsäure werden dreibasige Carbonsäure (im Folgenden als "Trimersäure" bezeichnet) und vier- oder höherbasige Carbonsäuren verwendet, wovon Trimersäure zu bevorzugen ist.
Obwohl der polymerisierte Fettsäureester keiner besonderen Einschränkung unterliegt, werden gewöhnlich Alkylester der oben genannten polymerisierten Fettsäuren als polymerisierter Fettsäureester verwendet. Als Alkylester seien Niederalkylester, wie Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, Amylester, Hexylester und dergleichen, und höhere Alkylester, wie Octylester, Decylester, Dodecylester, Pentadecylester, Octadecylester und dergleichen genannt, von denen Niederalkylester zu bevorzugen sind und Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester besonders zu bevorzugen sind.
Diese polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureester können entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Obwohl der Anteil der Summe der polymerisierten Fettsäuren und der polymerisierten Fettsäureester in der gesamten mehrbasigen Carbonsäure keiner besonderen Einschränkung unterliegt, beträgt der Anteil der Summe der polymerisierten Fettsäuren und der polymerisierten Fettsäureester gewöhnlich 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte mehrbasige Carbonsäure. Wenn eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die weder polymerisierte Fettsäure noch polymerisierten Fettsäureester enthält, verwendet wird, sind die Haftfähigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Flexibilität allesamt schlecht.
Der Restanteil der mehrwertigen Carbonsäurekomponente außer der polymerisierten Fettsäure und dem polymerisierten Fettsäureester unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Als dieser Restanteil können andere zweibasige Carbonsäuren, andere zweibasige Carbonsäureester, andere drei- oder höherbasige Carbonsäuren und andere drei- oder höherbasige Carbonsäureester verwendet werden, von denen andere zweibasige Carbonsäuren und andere zweibasige Carbonsäureester zu bevorzugen sind.
Beispiele für die "andere zweibasige Carbonsäure" sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Pimelinsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylisophthalsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Polyalkylenbernsteinsäure und dergleichen. Von diesen Säuren sind höhere zweibasige Carbonsäuren, wie Suberinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylisophthalsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Polyalkylenbernsteinsäure und dergleichen, zu bevorzugen.
Die "anderen drei- oder höherbasigen Carbonsäuren" unterliegen keiner Einschränkung, solange sie drei oder mehr Carbonsäuregruppen in einem Molekül aufweisen. Konkrete Beispiele dafür sind Trimellithsäure, Tricarballylsäure, Camphoronsäure, Trimesinsäure und dergleichen.
Obwohl die "anderen zweibasigen Carbonsäureester" und die "anderen drei- oder höherbasigen Carbonsäureester" keiner besonderen Einschränkung unterliegen, werden gewöhnlich Alkylester der oben genannten anderen zweibasigen Carbonsäuren und anderen drei- oder höherbasigen Carbonsäuren verwendet. Zu den Alkylestern gehören Niederalkylester, wie Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, Amylester, Hexylester und dergleichen, und höhere Alkylester, wie Octylester, Decylester, Dodecylester, Pentadecylester, Octadecylester und dergleichen, von denen Niederalkylester zu bevorzugen sind und Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester besonders zu bevorzugen sind.
Diese mehrbasigen Carbonsäuren und mehrbasigen Carbonsäureester, die den Restanteil bilden, können entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Wenn der Restanteil unterteilt wird in [A], das sind andere zweibasige Carbonsäuren und/oder andere zweibasige Carbonsäureester, und [B], das sind andere drei- oder höherbasige Carbonsäuren und andere drei- oder höherbasige Carbonsäureester, kann das Verhältnis von [A] zu [B] gemäß dem Verwendungszweck in geeigneter Weise gewählt werden und unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Das Verhältnis [A]:[B] beträgt jedoch gewöhnlich 50:50 bis 100:0, vorzugsweise 70:30 bis 100:0 und besonders bevorzugt 90:10 bis 100:0, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis und bezogen auf die gesamten mehrbasigen Carbonsäuren mit Ausnahme von polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern.
Einbasige Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, 2-Methylpropansäure, Valeriansäure, Isooctylsäure, Isononansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachidonsäure, Linolsäure, Ölsäure, Elaidinsäure und dergleichen, und Esterderivate dieser Monocarbonsäuren können ebenfalls in Kombination mit den obigen verwendet werden, solange ihre Verwendung keinen nachteiligen Einfluss auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausübt. Die Monocarbonsäuren und Monocarbonsäureester können in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger verwendet werden, bezogen auf die gesamte mehrbasige Carbonsäurekomponente.
Als mehrwertiger Alkohol können ohne Einschränkung alle mehrwertigen Alkohole verwendet werden, solange sie in den herkömmlichen Polyestersynthesen verwendet werden können. Zum Beispiel können zu diesem Zweck zweiwertige Alkohole und Gemische von zweiwertigen Alkoholen und drei- oder höherwertigen Alkoholen verwendet werden, von denen zweiwertige Alkohole zu bevorzugen sind.
Beispiele für den zweiwertigen Alkohol sind Alkandiole, Cycloalkandiole, aromatische Diole, Oligooxyalkylenglycole, Polyoxyalkylenglycole, gehinderte Glycole und dergleichen, von denen Alkandiole, Cycloalkandiole und gehinderte Glycole zu bevorzugen sind.
Konkrete Beispiele für das Alkandiol sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und dergleichen, von denen Alkandiole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und dergleichen zu bevorzugen sind.
Konkrete Beispiele für das Cycloalkandiol sind Cyclopentan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,3-diol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclooctan-1,4-diol, 2,5-Norbornandiol und dergleichen.
Konkrete Beispiele für das aromatische Diol sind p-Xyloldiol, 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,5-Naphthalindiol und dergleichen.
Als Oligooxyalkylenglycol und Polyoxyalkylenglycol können zum Beispiel Produkte verwendet werden, die durch Polymerisieren eines einzigen Vertreters oder eines Gemischs von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen gemäß den bekannten Verfahren erhalten werden. Die so erhaltenen Produkte können zum Beispiel durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt werden: HO-((CH₂)_a-CHR¹O)_b-H (1),wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder dergleichen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, a eine ganze Zahl von 1–6 und vorzugsweise 1–4 darstellt und b eine ganze Zahl von 2–100, vorzugsweise 2–50 und besonders bevorzugt 2–25 darstellt. Konkrete Beispiele dafür sind Oligooxyalkylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und dergleichen, sowie Polyoxyalkylenglycole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenpropylenglycol, Polybutylenglycol und dergleichen.
Die gehinderten Glycole werden zum Beispiel durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt: HOCH₂-C(R²R³)-CH₂OH (2),wobei R² und R³ unabhängig eine Alkylgruppe darstellen. Obwohl die Zahl der Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe keiner besonderen Einschränkung unterliegt, beträgt sie gewöhnlich 1–50, vorzugsweise 1–20 und besonders bevorzugt 2–10. Konkrete Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl, Eicosyl und dergleichen. Von diesen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und dergleichen zu bevorzugen, und Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl sind besonders zu bevorzugen.
Konkrete Beispiele für das gehinderte Glycol sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dipropyl-1,3-propandiol, 2,2-Diisopropyl-1,3-propandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 2,2-Diisobutyl-1,3-propandiol, 2-Methyl- 2-dodecyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Propyl-2-pentyl-1,3-propandiol und dergleichen, von denen 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dipropyl-1,3-propandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol und 2-Propyl-2-pentyl-1,3-propandiol zu bevorzugen sind.
Als drei- oder höherwertiger Alkohol können ohne Einschränkung alle Alkohole verwendet werden, solange sie drei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen. Zum Beispiel können Glycerinverbindungen, wie Glycerin, Polyglycerin und dergleichen, Zucker, wie Sorbit, Glucose, Mannit, Saccharose, Glucose und dergleichen, Dimethylolpropan, Dipentaerythrit und dergleichen für diesen Zweck verwendet werden.
Als drei- oder höherwertiger Alkohol können gehinderte Alkohole mit einer Basizität von 3 oder darüber, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden, verwendet werden: HOCH₂-C(R⁴R⁵)-CH₂OH (3).
In dieser Formel stellen R⁴ und R⁵ unabhängig eine Alkylgruppe oder eine hydroxygruppenhaltige Alkylgruppe dar, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine hydroxygruppenhaltige Alkylgruppe ist. Hier unterliegt die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Alkylgruppe bilden, keiner besonderen Einschränkung, beträgt aber gewöhnlich 1–50, vorzugsweise 1–20 und besonders bevorzugt 2–10. Beispiele für solche drei- oder höherwertigen gehinderten Alkohole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und dergleichen.
Diese mehrwertigen Alkoholkomponenten können entweder allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendeten mehrwertigen Alkoholkomponenten das oben genannte gehinderte Glycol enthalten, weist die Erfindung eine synergistisch verstärkte Wasserbeständigkeit auf. Obwohl der Anteil des gehinderten Glycols in der mehrwertigen Alkoholkomponente je nach Verwendungszweck in geeigneter Weise gewählt werden kann, beträgt er gewöhnlich 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte mehrwertige Alkoholkomponente. Als Restanteil der mehrwertigen Alkoholkomponente können zweiwertige Alkohole und/oder drei- oder höherwertige Alkohole außer den oben genannten gehinderten Glycolen ohne Einschränkung verwendet werden, wovon zweiwertige Alkohole zu bevorzugen sind und Alkylenglycole besonders zu bevorzugen sind.
In der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einwertige Alkohole als Teil der oben genannten mehrwertigen Alkoholkomponente verwendet werden, solange ihre Verwendung keinen nachteiligen Einfluss auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausübt. Beispiele für den einwertigen Alkohol sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Neopentylalkohol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2,3,3-Trimethyl-2-butanol, 1-Decanol, Nonylalkohol und dergleichen. Die zulässige Obergrenze der Menge der einwertigen Alkohole beträgt gewöhnlich 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte mehrwertige Alkoholkomponente.
Obwohl das Verhältnis der gesamten mehrbasigen Carbonsäurekomponente zur gesamten mehrwertigen Alkoholkomponente gemäß dem gewünschten Molekulargewicht und der Hydroxylzahl des herzustellenden Polyesters in geeigneter Weise gewählt werden kann, beträgt das als OH/COOH-Verhältnis (Äquivalentverhältnis) ausgedrückte Verhältnis gewöhnlich 1,05–5, vorzugsweise 1,1–3 und besonders bevorzugt 1,2–2.
Die Polykondensationsreaktion kann nach dem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100–300°C, vorzugsweise 150–280°C, durchgeführt, insbesondere in Gegenwart eines Inertgases. Falls gewünscht, kann ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden kann, verwendet werden, und die Reaktion kann unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Um eine veresternde Polykondensationsreaktion voranschreiten zu lassen, wird gewöhnlich ein Veresterungskatalysator verwendet. Beispiele für den Veresterungskatalysator sind Brønsted-Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid-Komplexe, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und dergleichen, und organische Metallverbindungen, wie Zinkstearat, Alkylzinnoxid, Titanalkoxid und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des resultierenden Polyesters gegenüber Oxidation sind metallorganische Verbindungen von Elementen der Gruppe IV des Periodensystems zu bevorzugen.
Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyesterpolyols (a) unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Insbesondere kann es eine besonders ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Flexibilität aufweisen, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyesterpolyols, umgerechnet auf dasjenige des Standardpolyesters, gewöhnlich 1000–100 000, vorzugsweise 1500–50 000 und besonders bevorzugt 2000–20 000 beträgt.
Obwohl die Hydroxylzahl des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterpolyols (a) keiner besonderen Einschränkung unterliegt, beträgt sie gewöhnlich 3–200 mg KOH/g, vorzugsweise 5–150 mg KOH/g und besonders bevorzugt 10–120 mg KOH/g.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Carbonsäure (b) ist eine Verbindung, die eine Vinylbindung oder eine Vinylidenbindung im Molekül aufweist.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure (b) mit einer Vinyl- oder Vinylidenbindung sind einbasige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, p-Carboxystyrol und dergleichen, zweibasige ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure und dergleichen, usw. Von diesen Säuren sind einbasige Carbonsäuren zu bevorzugen, und Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders zu bevorzugen.
Diese Carbonsäuren (b) können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Säuren verwendet werden. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure (b) mit der Vinyl- oder Vinylidenbindung wird in geeigneter Weise so gewählt, dass der resultierende ungesättigte Polyester wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erhält. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure (b) beträgt gewöhnlich 0,8–5 Äquivalente, vorzugsweise 0,9–3 Äquivalente und besonders bevorzugt 1–2 Äquivalente pro Äquivalent der im Polyesterpolyol (a) vorhandenen Hydroxygruppen.
Die Veresterungsreaktion zwischen dem Polyesterpolyol (a) und der ungesättigten Carbonsäure (b) kann nach den herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart des oben genannten Veresterungskatalysators durchgeführt werden, indem man einen später noch genauer zu beschreibenden Polymerisationsinhibitor (m) hinzufügt. Die Menge des Polymerisationsinhibitors beträgt gewöhnlich 0,0001–0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001–0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,001–0,01 Gew.-%, bezogen auf die ungesättigte Carbonsäure (b). Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 50–300°C, vorzugsweise 80–250°C und besonders bevorzugt 100–200°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5–15 Stunden, vorzugsweise 1–10 Stunden und besonders bevorzugt 2–7 Stunden.
Wenn ein Polyesterpolyol, das durch die folgende allgemeine Formel (4) P¹(OH)_m (4)dargestellt wird, wobei P¹ eine Polyesterkette darstellt, die gebildet wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die eine polymerisierte Fettsäure und/oder einen polymerisierten Fettsäureester enthält, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterzieht, und m die mittlere Zahl von Hydroxygruppen pro Molekül darstellt, die durch (Hydroxylzahl × Gewichtsmittel des Molekulargewichts)/(56,1 × 1000) dargestellt wird (der Wert von m liegt im Bereich von 2,0–20), mit einer ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird, die durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird: R⁶R⁷C=CR⁸-(CH₂)_n-COOH (5)wobei R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom darstellen, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1–6 ist, wird der ungesättigte Polyester (i), der gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise erhalten wird, durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt: P¹[O-CO-(CH₂)_n-CR⁸=C-(R⁶R⁷)_m] (6).
In den Formeln (4) und (6) stellt P¹ eine Polyesterkette dar, die erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die eine polymerisierte Fettsäure und/oder einen polymerisierten Fettsäureester enthält, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterzieht, m stellt vorzugsweise 2,5–15 und besonders bevorzugt 3,0–10 dar.
In den Formeln (5) und (6) stellen R⁶ und R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom dar, R⁸ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, und n stellt eine ganze Zahl von 1–6 und vorzugsweise 0 dar.
Ausgedrückt als "auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)", das durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird, beträgt das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters (i) der vorliegenden Erfindung 1000 bis 100 000, vorzugsweise 3000–50 000 und besonders bevorzugt 5000–30 000. Wenn das Molekulargewicht der ungesättigten Polyesterverbindung (i) zu niedrig ist, ist die Flexibilität unzureichend. Wenn es zu hoch ist, hat die Harzzusammensetzung eine unterlegene Härtbarkeit.
Ungesättigtes Polyurethan (ii)
Das ungesättigte (Poly)Urethan (ii) der vorliegenden Erfindung ist eine ungesättigte Urethanverbindung oder eine ungesättigte (Poly)Urethanverbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin dungen im Molekül, die erhalten werden kann, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die eine polymerisierte Fettsäure und/oder einen polymerisierten Fettsäureester enthält, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (c) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (c) mit einem Polyisocyanat (d) und wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) umsetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureestern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacrylsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrolen, die durch die folgende allgemeine Formel (8) CH₂=CR¹⁰-B-X (8)dargestellt sind, besteht, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, B eine Phenylengruppe ist und X eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe ist.
Als konkrete Beispiele für das Polyesterpolyol (c) seien dieselben genannt, die im Abschnitt über das Polyesterpolyol (a) genannt sind.
Als Polyisocyanat (d) können diejenigen, die in den herkömmlichen Polyurethansynthesen verwendet werden, ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Beispiele für das Polyisocyanat (d) sind aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und dergleichen, alicyclische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und dergleichen, aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris(4-phenylisocyanato)thiophosphat und dergleichen, und hydrierte aromatische Polyisocyanate, wie hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und dergleichen. Von diesen Polyisocyanaten sind alicyclische und aromatische Polyisocyanate zu bevorzugen, und aromatische Polyisocyanate sind besonders zu bevorzugen.
Diese Polyisocyanate (d) können entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Menge des Polyisocyanats wird unter Berücksichtigung der Hydroxylzahl des Polyesterpolyols (c), der Zahl der aktiven Wasserstoffatome in der aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) und der Summe aus der Zahl der Hydroxygruppen und der aktiven Wasserstoffatome in dem [Polyesterpolyol (c) + der aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e)] in geeigneter Weise gewählt. Die Menge an Polyisocyanat (d) beträgt also gewöhnlich 1,01–5, vorzugsweise 1,05–4, besonders bevorzugt 1,1–3,5 und am meisten bevorzugt 1,2–2,5, ausgedrückt als Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen, Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen/aktivem Wasserstoff oder Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen/(Hydroxygruppen + aktivem Wasserstoff).
Die aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung (e) ist eine Verbindung, die im Molekül wenigstens ein aktives Wasserstoffatom, das gegenüber Isocyanat reaktiv ist, und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Als aktives Wasserstoffatom sei dasjenige einer Hydroxygruppe, Aminogruppe, Carboxygruppe oder dergleichen genannt, und dasjenige einer Hydroxygruppe ist zu bevorzugen. Die polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist eine solche, die an Polymerisationsreaktionen beteiligt ist, die durch Strahlungen, Wärme und verschiedene Polymerisationsstarter eingeleitet werden, und konkrete Beispiele dafür sind eine Vinylbindung, eine Vinylidenbindung und dergleichen.
Zu bevorzugende Beispiele für die oben genannte, aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung (e) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltende Acrylsäureester, aktiven Wasserstoff enthaltende Methacrylsäureester, aktiven Wasserstoff enthaltende Styrole und dergleichen, von denen aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acrylsäureester und aktiven Wasserstoff enthaltende Styrole zu bevorzugen sind, und aktiven Wasserstoff enthaltende (Meth)acrylsäureester sind am meisten zu bevorzugen.
Beispiele für den aktiven Wasserstoff enthaltenden (Meth)acrylsäureester sind Hydroxygruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester, Carbonsäuregruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester, Aminogruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester und dergleichen, von denen Hydroxygruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester zu bevorzugen sind.
Als Hydroxygruppen enthaltender (Meth)acrylsäureester seien zum Beispiel die Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (7) CH₂=CR⁹-C(=O)-O-(A)_p-H (7)dargestellt werden, wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, A eine Alkylenoxygruppe darstellt und p eine ganze Zahl von 1–100 darstellt, sowie (Meth)acrylsäureester von 3- oder höherwertigen Alkoholen genannt. Von diesen Verbindungen sind die durch die allgemeine Formel (7) dargestellten Verbindungen zu bevorzugen, und die durch die allgemeine Formel (7) dargestellten Verbindungen, bei denen p = 1 ist, sind besonders zu bevorzugen.
In der allgemeinen Formel (7) stellt A eine Alkylenoxygruppe dar; Beispiele dafür sind Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy, Isopropylenoxy, Butylenoxy, Isobutylenoxy, sek-Butylenoxy, tert-Butylenoxy, Pentamethylenoxy, Hexamethylenoxy, Isohexylenoxy, Octamethylenoxy, Dodecylmethylenoxy, Tetradecylmethylenoxy, Pentadecylmethylenoxy und dergleichen. Von diesen Gruppen sind Niederalkylenoxygruppen, wie Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy, Isopropylenoxy, Butylenoxy, Isobutylenoxy, sek-Butylenoxy, tert-Butylenoxy, Pentamethylenoxy, Hexamethylenoxy, Isohexylenoxy und dergleichen zu bevorzugen, und gerradkettige Niederalkylenoxygruppen, wie Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy, Butylenoxy, Pentamethylenoxy, Hexamethylenoxy und dergleichen, sind besonders zu bevorzugen. In der Formel bezeichnet p eine ganze Zahl von 1-100, vorzugsweise 1-50, besonders bevorzugt 1–10 und am meisten bevorzugt 1.
Beispiele für den durch die allgemeine Formel (7) dargestellten Acrylsäureester, bei dem p = 1 ist, sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 8-Hydroxyoctyl(meth)acrylat, 2-Hydroxylauryl(meth)acrylat und dergleichen. Von diesen sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und dergleichen zu bevorzugen, und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und dergleichen sind besonders zu bevorzugen.
Beispiele für den (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (7), bei dem p = 2–100 ist, sind Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Triethylenglyclolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, Tripropylenglycol(meth)acrylat, Polypropylenglycol(meth)acrylat und dergleichen, von denen Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Triethylenglycolmono(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, Tripropylenglycol(meth)acrylat und dergleichen zu bevorzugen sind.
Beispiele für den (Meth)acrylsäureester eines drei- oder höherwertigen Alkohols sind Glycerindi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat und dergleichen, von denen Glycerindi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat und dergleichen zu bevorzugen sind.
Als "andere hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylsäureester" seien alkoxygruppen- und hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylsäureester, wie 3-Butoxy-2-hydroxypro pyl(meth)acrylat und dergleichen, modifizierte Acrylester, wie stearinsäuremodifiziertes Pentaerythritdiacrylat und dergleichen, genannt.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrole werden durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt: CH₂=CR¹⁰-B-X (8),wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, B eine Phenylengruppe darstellt und X eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe und vorzugsweise eine Hydroxygruppe darstellt. Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind p-Hydroxystyrol, p-Carboxystyrol und dergleichen.
Die oben genannten, aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen (e) können entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Menge der Verbindung (e) auf der Basis der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung [(d) und/oder (f)] ist gewöhnlich 0,5–3, vorzugsweise 0,8–2 und besonders bevorzugt 1–1,5, ausgedrückt als Äquivalentverhältnis von [Isocyanatgruppen/aktivem Wasserstoff].
Das ungesättigte Polyurethan (ii) der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, (1) indem man die oben genannten Komponenten (c), (d) und (e) gleichzeitig miteinander umsetzt oder (2) indem man die Komponente (c) mit der Komponente (d) umsetzt, um eine (Poly)Urethanverbindung mit einer terminalen Isocyanatogruppe (f) herzustellen, und anschließend die so erhaltene, eine terminale Isocyanatogruppe enthaltende (Poly)Urethanverbindung (f) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) umsetzt oder (3) indem man (d) mit (e) umsetzt, um eine eine terminale Isocyanatogruppe enthaltende (Poly)Urethanverbindung (g) herzustellen, und anschließend das so erhaltene (g) mit einem Polyesterpolyol (c) umsetzt, das erhalten wird, indem man eine polymerisierte Fettsäure und/oder polymerisierten Fettsäureester enthaltende mehrbasige Carbonsäurekomponente und einen mehrwertigen Alkohol einer Polykondensationsreaktion unterzieht.
Die oben genannte Reaktion (1), die das gleichzeitige Umsetzen von (c), (d) und (e) umfasst, wird durchgeführt, indem man die Mengen der Komponenten in geeigneter Weise so einstellt, dass die Menge an nicht umgesetzten Isocyanatogruppen nach Beendigung der Reaktion gewöhnlich 1 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,1 Mol-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Menge der Isocyanatogruppen vor der Reaktion. Gewöhnlich werden die Komponenten so eingesetzt, dass die summierte Menge der Hydroxygruppen in Komponente (c) und des aktiven Wasserstoffs in Komponente (e) ungefähr gleich der Menge an Isocyanatogruppen in Komponente (d) ist. Konkreter gesagt, das Äquivalentverhältnis von [Isocyanatogruppen/(Hydroxygruppen + aktivem Wasserstoff)] beträgt gewöhnlich 0,5–3, vorzugsweise 0,7–2 und besonders bevorzugt 0,9–1,1, und das Äquivalentverhältnis von [Hydroxygruppen/aktivem Wasserstoff] beträgt gewöhnlich 0,2–5, vorzugsweise 0,5–2 und besonders bevorzugt 0,9–1,1.
Obwohl die Reaktion (1) auch in Abwesenheit eines Katalysators voranschreiten kann, wird sie gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wie tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Morpholin, Piperazin und dergleichen) oder organische Metallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnacetat, Monobutylzinnoxid, Zinn(II)oleat, Zinn(II)-Salz von Tallölfettsäure, Bleioctanoat und dergleichen. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–1 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (c), (d) und (e). Die Reaktion (1) wird gewöhnlich in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt, doch kann gegebenenfalls auch ein chemisch inertes Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, 2-Ethoxyethylacetat oder dergleichen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0–200°C, vorzugsweise 30–150°C und besonders bevorzugt 50–120°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5–15 Stunden, vorzugsweise 1–10 Stunden und besonders bevorzugt 2–8 Stunden.
In Reaktion (2) wird der erste Schritt zum Umsetzen von (c) und (d) so durchgeführt, dass das Reaktionsprodukt, nämlich die (Poly)Urethanverbindung (f), eine Isocyanatogruppe beibehalten kann. Die Reaktion wird also bei einem Verhältnis von Isocyanatogruppen/Hydroxygruppen (Äquivalentverhältnis) von gewöhnlich 1 oder mehr, vorzugsweise 1–5, besonders bevorzugt 1,1–3 und am meisten bevorzugt 1,2–2 durchgeführt. Obwohl diese Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, wird sie gewöhnlich in Gegenwart desselben Katalysators in Form eines tertiären Amins oder einer organischen Metallverbindung wie in Reaktion (1) durchgeführt. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–1 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (c) und (d). Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0–200°C, vorzugsweise 30–150°C und besonders bevorzugt 50–120°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5–15 Stunden, vorzugsweise 1–10 Stunden und besonders bevorzugt 2–8 Stunden.
In Reaktion (2) wird der zweite Schritt zum Umsetzen von (f) und (e) so durchgeführt, dass das Reaktionsprodukt, nämlich das ungesättigte (Poly)Urethan (i), wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, indem man das Verhältnis zwischen Komponente (e) und Komponente (c) in geeigneter Weise einstellt. Ausgedrückt als Äquivalentverhältnis von [Isocyanatgruppen/aktivem Wasserstoff] beträgt das Verhältnis zwischen der Komponente (f) und der Komponente (e) gewöhnlich 0,5–3, vorzugsweise 1–2 und besonders bevorzugt 1–1,5. Obwohl diese Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators voranschreiten kann, wird sie gewöhnlich in Gegenwart desselben Katalysators in Form eines tertiären Amins oder einer organischen Metallverbindung wie in Reaktion (1) durchgeführt. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01–1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05–0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (f) und (e). Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0–200°C, vorzugsweise 30–150°C und besonders bevorzugt 50–120°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5–15 Stunden, vorzugsweise 1–10 Stunden und besonders bevorzugt 2–8 Stunden.
In Reaktion (3) wird der erste Schritt zum Umsetzen von (d) und (e) so durchgeführt, dass das Reaktionsprodukt, nämlich die (Poly)Urethanverbindung (g), eine Isocyanatogruppe im Molekül beibehalten kann, indem man das Äquivalentverhältnis von [Isocyanatgruppen/aktivem Wasserstoff] auf gewöhnlich 1 oder mehr, vorzugsweise 1–5, besonders bevorzugt 1–3 und am meisten bevorzugt 1–2 einstellt. Obwohl diese Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, wird sie gewöhnlich in Gegenwart desselben Katalysators in Form eines tertiären Amins oder einer organischen Metallverbindung wie in Reaktion (1) durchgeführt. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–1 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (d) und (e). Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0–200°C, vorzugsweise 30–150°C und besonders bevorzugt 50–120°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5–15 Stunden, vorzugsweise 1–10 Stunden und besonders bevorzugt 2–8 Stunden.
In Reaktion (3) wird der zweite Schritt zum Umsetzen von (g) und (c) so durchgeführt, dass das Reaktionsprodukt, nämlich das ungesättigte (Poly)Urethan (i) der vorliegenden Erfindung, wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, indem man das Verhältnis zwischen Komponente (e) und Komponente (c) in geeigneter Weise einstellt. Ausgedrückt als Äquivalentverhältnis von [Isocyanatgruppen/Hydroxygruppen] beträgt das Verhältnis zwischen der Komponente (g) und der Komponente (c) gewöhnlich 0,5–3, vorzugsweise 1–2 und besonders bevorzugt 1–1,5. Obwohl diese Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators voranschreiten kann, wird sie gewöhnlich in Gegenwart desselben Katalysators in Form eines tertiären Amins oder einer organischen Metallverbindung wie in Reaktion (1) durchgeführt. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,01–1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05–0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (g) und (c). Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0–200°C, vorzugsweise 30–150°C und besonders bevorzugt 50–120°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5–15 Stunden, vorzugsweise 1–10 Stunden und besonders bevorzugt 2–8 Stunden.
Bei den oben genannten Herstellungsverfahren (1), (2) und (3) wird vorzugsweise ein Polymerisationsinihibitor hinzugefügt, um die Polymerisation von polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu verhindern. Der Polymerisationsinihibitor unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er in herkömmlicher Weise zur Verhinderung von radikalischen Polymerisationsreaktionen verwendet wird. Beispiele für den Polymerisationsinihibitor sind t-Butylhydrochinon, Hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Parabenzochinon, Toluhydrochinon, p-tert-Butylcatechol, 2,6-tert-Butyl-4-methylphenol und dergleichen. Diese Polymerisationsinihibitoren werden in einer Menge von gewöhnlich 0,00001–0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001–0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,001–0,05 Gew.-% verwendet, bezogen auf Verbindung (c).
Wenn das ungesättigte (Poly)Urethan (ii) der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, indem man ein Polyesterpolyol (c), das durch die folgende allgemeine Formel (9) dargestellt wird HO-P²-OH (9),wobei P² eine Polyesterkette ist, die erhalten wird, indem man eine zweibasige Carbonsäure, die eine Dimersäure und/oder einen Dimersäureester enthält, einer Polykondensationsreaktion mit einem zweiwertigen Alkohol unterzieht, mit einem zweiwertigen Polyisocyanat (d), das durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt wird OCN-R¹¹-NCO (10)wobei R¹¹ eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkylenalkylen oder Arylengruppe ist, und einer Verbindung (e), die durch die oben genannte allgemeine Formel (7) dargestellt wird, bei der p = 1 ist, umsetzt, kann das ungesättigte (Poly)-Urethan (ii) durch die folgende allgemeine Formel (11) dargestellt werden: CH₂=CR⁹-COO-A-CONH-R¹¹-NHCOO-(P²-OCONH-R¹¹-)_q-NHCO-A-OCO-CR⁸=CH₂ (11).
Als konkrete Beispiele für R⁹ und A in der allgemeinen Formel (11) seien dieselben genannt wie in den Abschnitten über R⁹ und A in der allgemeinen Formel (7).
In der allgemeinen Formel (11) stellt R¹¹ eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkylenalkylen- oder Arylengruppe dar, von denen Cycloalkylenalkylen- und Arylengruppen zu bevorzugen sind und die Arylengruppe besonders zu bevorzugen ist. Als Alkylengruppe seien Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, sek-Butylen, tert-Butylen, n-Hexylen und dergleichen genannt. Als Cycloalkylengruppe seien Cyclopentylylen, Cyclohexylylen und dergleichen genannt. Als Cycloalkylenalkylengruppe seien Cyclohexylenmethylen, Cyclohexylethylen und dergleichen genannt, welche gegebenenfalls mit 1 bis 4 Niederalkylgruppen substituiert sein können. Als Arylengruppe seien Phenylen-, Biphenylen-, Tolylen-, Naphthylengruppe und dergleichen genannt, welche gegebenenfalls mit 1 bis 4 Niederalkylgruppen substituiert sein können.
In der allgemeinen Formel (11) stellt P² eine Polyesterkette dar, die erhalten wird, indem man eine dimersäurehaltige zweibasige Carbonsäure einer Polykondensation mit einem zweiwertigen Alkohol unterzieht, wobei q eine ganze Zahl von 1–20, vorzugsweise 1–10 und besonders bevorzugt 1–5 ist. Das Molekulargewicht des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) beträgt 1000–100 000, vorzugsweise 3000–50 000 und besonders bevorzugt 5000–30 000, berechnet als durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des entsprechenden Polystyrols. Wenn das Molekulargewicht des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) übermäßig niedrig ist, ist die Flexibilität nicht gut. Wenn das Molekulargewicht übermäßig hoch ist, ist die Wasserbeständigkeit nicht gut.
Härtbare Harzzusammensetzung
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung (h) mit wenigstens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und ein Verdünnungsmittel (j) umfasst und dass die polymerisierbare ungesättigte Verbindung (h) wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem oben genannten ungesättigten Polyester (i) und dem oben genannten ungesättigten (Poly)Urethan (ii) besteht. In der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung beträgt der Gehalt an [ungesättigtem Polyester (i) + ungesättigtem (Poly)Urethan (ii)] gewöhnlich 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte polymerisierbare ungesättigte Verbindung (h).
Der Restanteil der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (h), nämlich der Anteil außer (i) und (ii), unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange sie wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül aufweist. Solche, die herkömmlicherweise in üblichen härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet werden, können also ohne Einschränkung verwendet werden. Konkrete Beispiele dafür sind ein Urethanacrylat-Oligomer von Polyetherpolyol, ein Urethanacrylat-Oligomer von anderen Polyesterpolyolen, Urethanacrylat-Oligomere, die sowohl eine Ethergruppe als auch eine Estergruppe aufweisen, ein Urethanacrylat-Oligomer von Carbonat-Polyol und dergleichen. Diese polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen können entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das Verdünnungsmittel (j) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es sich um ein Verdünnungsmittel handelt, das herkömmlicherweise in üblichen härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet wird. Zum Beispiel werden Monovinylverbindungen und dergleichen verwendet. Beispiele für die Monovinylverbindung sind aliphatische Vinylverbindungen, aromatische Vinylverbindungen, heterocyclische Vinylverbindungen, ungesättigte Alkoholester, ungesättigte Ether, ungesättigte Carbonsäureester und dergleichen, von denen ungesättigte Carbonsäureester zu bevorzugen sind.
Als aliphatische Vinylverbindung seien zum Beispiel Olefinverbindungen genannt, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung am Molekülende aufweisen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen und dergleichen. Von diesen sind höhere Olefine, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung am Molekülende aufweisen, zu bevorzugen, wie 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen und dergleichen.
Als aromatische Vinylverbindung seien zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monofluorstyrol und dergleichen genannt. Von diesen ist Styrol zu bevorzugen.
Als heterocyclische Vinylverbindung seien zum Beispiel N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylimidazolin, N-Vinylcaprolactam und dergleichen genannt.
Die ungesättigten Alkohole, die im Ester eines ungesättigten Alkohols oder im ungesättigten Ether verwendet werden, sind solche, die gewöhnlich 2–20, vorzugsweise 2–10 und besonders bevorzugt 2–6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Beispiele dafür sind Vinylalkohol, 1-Methylvinylalkohol, Allylalkohol, 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, p-Hydroxystyrol und dergleichen. Von diesen sind Vinylalkohol, 1-Methylvinylalkohol und dergleichen zu bevorzugen.
Obwohl der Ester des ungesättigten Alkohols keiner Einschränkung unterliegt, solange es sich um einen Ester der oben genannten ungesättigten Alkohle handelt, wird gewöhnlich ein Ester einer gesättigten Carbonsäure und des ungesättigten Alkohols verwendet. Als gesättigte Carbonsäure werden solche mit gewöhnlich 1–20, vorzugsweise 1–10 und besonders bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatomen verwendet. Als gesättigte Carbonsäure seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure und dergleichen genannt, von denen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und dergleichen zu bevorzugen sind. Als bevorzugte Beispiele für den Ester des ungesättigten Alkohols seien Vinylformiat, Allylformiat, Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Vinylbutyrat, Allylbutyrat und dergleichen genannt, von denen Vinylacetat, Allylacetat und dergleichen am meisten zu bevorzugen sind.
Als ungesättigter Ether können beliebige ungesättigte Ether verwendet werden, solange sie Etherverbindungen der oben genannten ungesättigten Alkohle sind. Beispiele für den ungesättigten Ether sind Hydroxymethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxymethylpropenylether, 2-Hydroxyethylisopropenylether und dergleichen, von denen Hydroxymethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether und dergleichen zu bevorzugen sind.
Als Ester einer ungesättigten Carbonsäure sind Esterverbindungen von Acrylsäure und Methacrylsäure besonders zu bevorzugen. Beispiele für solche (Meth)acrylsäureester sind Alkylester (wobei das Alkyl gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen kann), Cycloalkylester (wobei das Cycloalkyl einen Substituenten aufweisen kann), Arylester (wobei das Aryl gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen kann), Aralkylester (wobei das Aralkyl gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen kann) und dergleichen von Acrylsäure und Methacrylsäure. Von diesen sind die gegebenenfalls substituierten Alkylester zu bevorzugen.
Als Alkylgruppe ohne Substituent, die den Alkylester bildet, seien Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Isononyl, sek-Nonyl, 1-Ethylheptyl, 1-Propylhexyl, 1-Butylamyl, Isobornyl, Octadecyl und dergleichen genannt, von denen höhere Alkylgruppen wie Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Isononyl, sek-Nonyl, 1-Ethylheptyl, 1-Propylhexyl, 1-Butylamyl, Isobornyl, Octadecyl und dergleichen zu bevorzugen sind.
Der Substituent an der Alkylgruppe unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er die Reaktion der Erfindung nicht beeinflusst. Als Beispiele für den Substituenten seien eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylaminogruppe, ein Halogenatom und dergleichen genannt, von denen eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe zu bevorzugen sind. Als Alkylgruppe mit einem solchen Substituenten sind Niederalkylgruppen mit solchen Substituenten besonders zu bevorzugen.
Als Cycloalkylgruppe, die den Cycloalkylester bildet, seien Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und dergleichen genannt.
Als Arylgruppe, die den Arylester bildet, seien Phenyl und dergleichen genannt.
Als Aralkylgruppe, die den Aralkylester bildet, seien Benzyl, Phenethyl und dergleichen genannt. Diese Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen können einen Substituenten aufweisen. Als konkrete Beispiele für diesen Substituenten seien neben Alkylgruppen dieselben genannt wie diejenigen an der oben genannten Alkylgruppe. Bevorzugte Beispiele für den (Meth)acrylsäureester sind Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 1-Ethylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, 1-Butylamyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und dergleichen; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 8-Hydroxyoctyl(meth)acrylat, 2-Hydroxylauryl(meth)acrylat und dergleichen; Oligo- oder Polyoxyalkylenglycol(meth)acrylate, wie Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Triethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, Trimethylenglycol(meth)acrylat, Polypropylenglycol(meth)acrylat und dergleichen; (Meth)acrylate drei- oder höherwertiger Alkohole, wie Glycerindi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat und dergleichen; usw. Von diesen (Meth)acrylaten sind Alkyl(meth)acrylate und Hydroxyalkyl(meth)acrylate zu bevorzugen, und höhere Alkyl(meth)acrylate, wie 2-Ethylexyl(meth)acrylat, 1-Ethylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, 1-Butylamyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und dergleichen sowie Niederhydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl (meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und dergleichen sind besonders zu bevorzugen.
Als "andere (Meth)acrylsäureester" seien 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylcarbitol(meth)acrylat und dergleichen genannt.
Die Verdünnungsmittel (j) können entweder allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Das Verdünnungsmittel (j) wird in einer Menge von gewöhnlich 10–300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20–200 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 30–150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (h) verwendet.
Das Verfahren zur Härtung der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, aber die Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Wärme oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Vorzugsweise wird sie durch Bestrahlung mit aktivischer Strahlung gehärtet. Der hier verwendete Ausdruck "aktinische Strahlung" bedeutet ultraviolette Strahlung und ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, Gammastrahlen und dergleichen. Wenn ultraviolette Strahlung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator (k) und/oder ein Photosensibilisator (m) zu der härtbaren Harzzusammensetzung der Erfindung gegeben. Wenn eine ionisierende Strahlung, wie Elektronenstrahlen, Gammastrahlen oder dergleichen, verwendet wird, kann die härtbare Harzzusammensetzung der Erfindung ohne Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators oder Photosensibilisators schnell gehärtet werden.
Der Photopolymerisationsinitiator (k) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er Radikale erzeugt, wenn er Licht ausgesetzt wird, und die so erzeugten Radikale effektiv mit einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung reagieren können. Für diesen Zweck können bekannte Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Zu den Photopolymerisationsinitiatoren (k), die verwendet werden können, gehören Benzoinalkyletherverbindungen, wie Benzoinethylether, Benzoinisobutylether und dergleichen; Benzophenonverbindungen, wie Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, 4,4'-Dichlorbenzophenon und dergleichen; Benzylverbindungen, wie Dibenzyl, Benzyldimethylketal und dergleichen; Acetophenonverbindungen, wie 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 4'-Phenoxy-2,2-dichloracetophenon und dergleichen; Thioxanthonverbindungen, wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und dergleichen; Anthrachinonverbindungen, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Naphthochinon und dergleichen; Propiophenonverbindungen, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4'-Dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon und dergleichen; Metallsalze von organischen Säuren, wie Cobaltoctenoat, Cobaltnaphthenat, Manganoctenoat, Mangannaphthenat und dergleichen; Peroxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumenhydroperoxid und dergleichen; usw.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren (k) können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Der Photopolymerisationsinitiator (k) wird in einer Menge von gewöhnlich 0,1–20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5–15 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 1–10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomerkomponente (h) verwendet.
Der Photosensibilisator (m) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er für gewöhnliche photohärtbare Harzzusammensetzungen verwendet werden kann. Beispiele dafür sind aliphatische Amine, wie Methylamin, Tributylamin, n-Methyldiethanolamin und dergleichen; aromatische Amine, wie Diphenylamin, Tribenzylamin und dergleichen; Schwefelverbindungen, wie o-Tolylthioharnstoff, Natriumdiethyldithiophosphat, S-Benzylisothiuronium-p-toluolsulfonat und dergleichen; Nitrile, wie N,N-disubstituierte p-Aminobenzonitrile und dergleichen; Phosphorverbindungen, wie Tri-n-butylphosphin und dergleichen; sowie Nitrosoamine, wie N-Nitrosohydroxylamin und dergleichen.
Diese Photosensibilisatoren (m) können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Die Menge des Photosensibilisators (m) wird in geeigneter Weise in einem Bereich gewählt, in dem die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Es ist empfehlenswert, einen Polymerisationsinhibitor (n) zu der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu geben, um den Fortschritt der Polymerisation im Verlaufe der Lagerung zu verhindern. Der Polymerisationsinhibitor (n) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er in gewöhnlichen härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet werden kann. Beispiele dafür sind t-Butylhydrochinon, Hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert-Butylcatechol, 2,6-tert-Butyl-4-methylphenol und dergleichen.
Diese Polymerisationsinhibitoren (n) können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsinhibitors (n) beträgt gewöhnlich 1–1000 ppm, vorzugsweise 5–500 ppm und besonders bevorzugt 10–100 ppm, bezogen auf die härtbare Harzzusammensetzung.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man, die oben genannten Bestandteile nach dem üblichen Verfahren miteinander vermischt. Gegebenenfalls können auch andere Compoundierbestandteile, die allgemein in üblichen härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet werden, zu der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Beispiele für diese "anderen Bestandteile" sind die natürlichen und synthetischen polymeren Verbindungen, die in JP-A-Hei 7-268046 offenbart sind; die Faserverstärkungsmaterialien, die in JP-A-Hei 7-268046 offenbart sind; Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt, Legierungen davon und Oxide davon; verschiedene Stabilisatoren (Antioxidantien, Witterungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren usw.), wie Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-Phenyl-p-phenylendiamin, N-Octyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, p-Iso propoxydiphenylamin, Di-o-tolylethylendiamin und dergleichen; Weichmacher, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dihexylphthalat, Butyllaurylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dilaurylphthalat, Di-2-octylphthalat, Di-n-butyladipat, Diisooctyladipat, Octyldecyladipat, Di-2-ethylhexyl-4-thioazelat, Diethylsebacat, Di-n-butylmaleat, Diethylmaleat und dergleichen; Färbemittel einschließlich anorganischer Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, rotes Bleioxid, Kupfer(I)oxid, schwarzes Eisenoxid, Cadmiumgelb, Molybdänrot, Silber, Zinnober, Chromgelbpigment, Chromoxid, Eisenblaupigment, Ruß, Bariumsulfat, weiße Tonerde, Weißruß und dergleichen, und organischer Pigmente; Verbesserer der elektrischen Leitfähigkeit, wie Ferrit und dergleichen; anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Glimmer, Dolomit, Ton, Talk, Zinkoxid, Glasfaser und dergleichen; Verstärkungsmaterialien, wie Kieselsäure, Ruß und dergleichen; Antistatikmittel; Keimbildner; Flammhemmer; Öle; usw.
Diese Compoundierbestandteile können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Spezies verwendet werden, und ihre Menge wird in geeigneter Weise in einem Bereich gewählt, in dem die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Formkörper
Der Formkörper der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die oben genannte härtbare Harzzusammensetzung härtet. Der Härtungsvorgang kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch Bestrahlen mit den oben genannten Strahlungen oder durch Anwendung von Wärme.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders überlegen, wenn ein Verfahren zum Daraufrichten einer aktinischen Strahlung angewendet wird, und ultraviolette Strahlung liefert das ausgezeichnetste Ergebnis. Als Quelle für die ultraviolette Strahlung seien eine Xenonlampe, Niederdruckquecksilberlampe, Hochdruckquecksilberlampe, Ultrahochdruckquecksilberlampe und dergleichen genannt. Als Atmosphäre für die ultraviolette Strahlung sind eine Atmosphäre von Inertgasen, wie Stickstoffgas, Kohlendioxidgas und dergleichen, oder eine Atmosphäre mit einer gesenkten Sauerstoffkonzentration bevorzugt, obwohl die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch in der üblichen Luftatmosphäre gehärtet werden kann. Die Temperatur der Atmosphäre bei der Bestrahlung kann eine Umgebungstemperatur oder eine positiv erhöhte Temperatur sein, wenn Wärme für die Härtungsreaktion der härtbaren Harzzusammensetzung angewendet wird. Gewöhnlich kann die Härtung in einem Temperaturbereich von 10–200°C durchgeführt werden.
Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung ist besonders gut als Dichtungsring geeignet, wie als dicht abschließender Dichtungsring für Gehäuse von Präzisionsinstrumenten, wie Festplattenlaufwerke (HDD) von elektronischen Computern. Gewöhnlich haben diese Dichtungsringe eine Breite von 1–3 mm, gemessen an dem Teil, der mit Substrat in Kontakt kommt, und eine Höhe von etwa 0,5–1,5 mm, gemessen ab der Substratoberfläche, und ihr Querschnitt ist im Wesentlichen halbkreisförmig.
Ein solcher Dichtungsring kann hergestellt werden, indem man eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in eine notwendige Form, wie Strang oder Flächengebilde, bringt und dann eine aktinische Strahlung darauf richtet, um die Härtung zu fördern. Es ist in der vorliegenden Erfindung auch möglich, einen Dichtungsring herzustellen, indem man eine härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mittels eines X-Y-Z-angetriebenen automatischen Beschichtungsroboters auf ein Substrat, das zum Beispiel aus Metall oder synthetischem Harz besteht, aufträgt und sie gleichzeitig durch ultraviolette Strahlung härtet.
Im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, bei denen eine Harzzusammensetzung zu einer Bahn geformt und dann zu einem Ring geschnitten wird oder eine Zusammensetzung einem Formverfahren und dann einem Entgratungsverfahren unterzogen wird, ist die Dichtungsringproduktion unter Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung insofern vorteilhaft, als ein Dichtungsring aus einer viel kleineren Menge an Material gebildet werden kann und keine Verarbeitung oder Befestigung des Dichtungsrings notwendig ist.
Da der so erhaltene Dichtungsring ganz ausgezeichnet in Bezug auf Luftdichtigkeit und Haltbarkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist, kann er einer Vielzahl von Verwendungen zugeführt werden, um das beste aus solchen charakteristischen Merkmalen zu machen. Als Formkörper außer dem Dichtungsring seien Formkörper aus glasfaserverstärktem Kunststoff, Kitt, Gusswerkstoffe, Bindemittel zur Verwendung in Klebern und Tinten, Dichtungsmaterial, Gelbeschichtungsmaterial, wasserdichtmachendes Material, Verkleidungsmaterial, Bodenbelagmaterial und dergleichen genannt.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher anhand von Beispielen erläutert. Die Erfindung wird keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt. In den Beispielen sind Teile und Prozente gewichtsbezogen, wenn nichts anderes definiert ist.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polyester wurde nach einem GPC-Verfahren gemessen und auf Standard-Polystyrol umgerechnet.
(2) Hydroxylzahl
Die Hydroxylzahl von Polyester wurde nach dem "Standard Method for Analyses and Tests of Oils and Fats, 2, 4, 9, 2–83", herausgegeben von der Japan Oil Chemists' Society, gemessen.
(3) Isocyanatgruppengehalt
Gemäß JIS K7301 wird eine in trockenem Toluol gelöste Probe mit einem Überschuss an Di-n-butylamin-Lösung umgesetzt, und die Menge des restlichen Di-n-butylamins wird durch Rücktitration unter Verwendung einer Standardlösung von Chlorwasserstoffsäure bestimmt.
(4) Menge des freien Toluylendiisocyanats (TDI)
Gemäß JIS K7301 wird eine Probe zu einer Lösung verarbeitet, indem man flüssiges Paraffin als Lösungsmittel und Isoamylbenzoat als azeotropes Lösungsmittel hinzufügt. Dann werden das azeotrope Lösungsmittel und freies TDI durch eine Vakuumdestillation aus der Lösung destilliert, das abdestillierte freie TDI wird mit einem Überschuss einer Di-n-butylamin-Lösung umgesetzt, und das restliche Di-n-butylamin wird mit einer Standardlösung von Chlorwasserstoffsäure rücktitriert.
(5) Flexibilität
Die Shore-Härte wird gemäß JIS K6301 gemessen. Das Ergebnis wird als Shore-Härte A ausgedrückt. Ein kleinerer Wert der Shore-Härte bedeutet eine bessere Flexibilität.
(6) Wärmebeständigkeit
Eine Probe wird eine Stunde lang in einem auf 105°C gehaltenen Ofen stehen gelassen, und danach wird der Wert der Gewichtsänderung (%) bestimmt.
(7) Wasserbeständigkeit
Eine Probe wird 400 Stunden lang in einer thermostatisierten Kammer, die auf einer Temperatur von 80°C und einer Feuchtigkeit von 80% gehalten wurde, stehen gelassen, und danach wird der Wert der Härteabnahme (%) bestimmt.
(8) Haftfähigkeit
Eine Probe einer photohärtbaren Harzzusammensetzung wird bis zu einer Dicke von 50 μm auf eine Polypropylenplatte aufgetragen. Eine SUS-304-Platte, die zuvor 4 Minuten lang auf 140°C erhitzt worden war, wird auf die beschichtete Oberfläche gelegt und 10 Sekunden lang unter einem Druck von 0,5 kg/cm² gepresst. Nach 12 Stunden bei 80°C wird die Trockenschälfestigkeit mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen.
(9) Haftfestigkeit
Eine Federwaage wird gegen die seitliche Fläche eines auf ein Metallblech geklebten Dichtungsrings gedrückt, so dass die längere Seite der Spitzenfläche (25 mm × 9 mm) des Kopfstücks die seitliche Fläche der Probe in der gerade horizontalen Richtung drückt. Durch allmähliches Erhöhen der Kraft wird die Kraft, bei der der Dichtungsring abgezogen wird, mittels eines Anzeigegeräts abgelesen. Wenn bei der vollen Skala des Anzeigegeräts (5 kgf) keine Ablösung erfolgt, wird die Klebefestigkeit durch "> 5 kgf" ausgedrückt.
(10) Luftdichtigkeit
Unter Verwendung einer in 3 gezeigten Testapparatur, die in eine auf 25°C gehaltene thermostatisierte Kammer gestellt wird, wird die Luftdichtigkeit einer Dichtungsringprobe getestet. Auf einem Prüfstand 6 wird ein Metallblech 4, das einen Dichtungsring trägt, so platziert, dass der Dichtungsring 5 nach unten zeigt, und mittels einer Fixierklemme (in der Zeichnung nicht gezeigt) auf dem Stand fixiert. Dann wird Luft aus dem Luftrohr 7 in den Raum unterhalb des Metallblechs 4 geleitet, und die Luftzufuhr wird geschlossen, wenn der Luftdruck 30 mm H₂O erreicht hat. Zehn Minuten später wird das Manometer 8 abgelesen. Wenn der H₂O-Druck unverändert bleibt, wird die Luftdichtigkeit als "bestanden" bewertet. Wenn auch nur eine geringfügige Abnahme des Drucks beobachtet wird, wird das Ergebnis als "nicht bestanden" bewertet.
(11) Haltbarkeit
Ein Metallblech mit einem nach oben zeigenden Dichtungsring wird 200 Stunden lang in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% stehen gelassen, und danach wird der Wert der Gewichtszunahme (%) bestimmt. Anschließend wird dieselbe Probe wie oben eine Stunde lang in einer auf einer Temperatur von 25°C gehaltenen thermostatisierten Kammer stehen gelassen, und danach wird der oben genannte Luftdichtigkeitstest wiederholt.
(12) Test auf Gewichtsverlust beim Erhitzen
Eine Dichtungsringprobe mit einem bekannten Gewicht wird auf ein Metallblech geklebt, und die ganze Anordnung wird einem Thermobilanztest unterzogen. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute von 25°C auf 60°C erhöht. Wenn die Temperatur 60°C erreicht hat, wird die Temperatur auf 60°C fixiert. Nachdem zwei Stunden vergangen sind, wird das Gewicht gemessen, aus dem der Wert des Gewichtsverlusts pro Stunde berechnet wird.
Beispiel 1: Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 300,0 g einer hydrierten polymerisierten Fettsäure (hydriertes Produkt von Haridimer 300; Iodwert 6, Säurewert 195, Gehalt an Monomersäure 0,5%, Gehalt an Dimersäure 97,0%, Gehalt an Trimersäure 2,5%; hergestellt von Harima Chemical Co., Ltd.), 87,7 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 27,7 g 1,6-Hexandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,50) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 1 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3980, einen Säurewert von 0,23, eine Hydroxylzahl von 86,5 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 6,1.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 200 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 1 und 35 g 2,4-Toluylendiisocyanat befüllt. Nachdem 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt worden waren, wird der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Hydroxylzahl 0,25 mg KOH/g, und der NCO-Gehalt beträgt 1,78%. Dann werden 11,6 g 2-Hydroxyethylacrylat, 40 ppm t-Butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wird 10 Stunden lang bei 70°C reagieren gelassen, wobei eine polymerisierbare ungesättigte (Poly)Urethanverbindung (A-1) mit einer Acryloylgruppe entsteht. Die Gegenwart der Acryloylgruppe wird durch die Existenz einer konjugierten Absorption zwischen C=C und C=O bei einer Wellenlänge von 1600 cm^–1 im Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. A-1 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17 800, und die Menge des restlichen Isocyanats beträgt 0,04 Gew.-%.
Beispiel 2: Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 320,0 g polymerisierter Fettsäure (Haridimer 300; Säurewert 195, Gehalt an Monomersäure 0,5%, Gehalt an Dimersäure 97,0%, Gehalt an Trimersäure 2,5%; hergestellt von Harima Chemical Co., Ltd.), 115,9 g 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,30) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 2 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6300, einen Säurewert von 0,3, eine Hydroxylzahl von 41,4 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 4,6.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 240 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 2 und 30,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat befüllt. Nachdem 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt worden waren, wird der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Hydroxylzahl 0,15 mg KOH/g, und der NCO-Gehalt beträgt 2,73%. Dann werden 23,0 Teile 2-Hydroxypropylacrylat, 40 ppm t-Butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wird 10 Stunden lang bei 70°C reagieren gelassen, wobei eine polymerisierbare ungesättigte (Poly)Urethanverbindung (A-2) mit einer Acryloylgruppe entsteht. A-2 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9850, und die Menge des restlichen Isocyanats beträgt 0,02 Gew.-%.
Beispiel 3: Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 315,4 g einer hydrierten polymerisierten Fettsäure (hydriertes Produkt von Haridimer 300; Iodwert 6, Säurewert 195, Gehalt an Monomersäure 0,5%, Gehalt an Dimersäure 97,0%, Gehalt an Trimersäure 2,5%; hergestellt von Harima Chemical Co., Ltd.), 86,8 g 2,2-Diethyl-1,3-propandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,20) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 3 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9860, einen Säurewert von 0,21, eine Hydroxylzahl von 25,7 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 4,5.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 300 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 3 und 23,9 g 2,4-Toluylendiisocyanat befüllt. Nachdem 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt worden waren, wird der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Hydroxylzahl 0,35 mg KOH/g, und der NCO-Gehalt beträgt 0,89%. Dann werden 8 g 2-Hydroxyethylacrylat, 40 ppm t-Butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wird 10 Stunden lang bei 70°C reagieren gelassen, wobei eine polymerisierbare ungesättigte (Poly)Urethanverbindung (A-3) mit einer Acryloylgruppe entsteht. A-3 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15 400, und die Menge des restlichen Isocyanats beträgt 0,05 Gew.-%.
Beispiel 4: Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 300,0 g einer polymerisierten Fettsäure (Haridimer 300; Säurewert 195, Gehalt an Monomersäure 0,5%, Gehalt an Dimersäure 97,0%, Gehalt an Trimersäure 2,5%; hergestellt von Harima Chemical Co., Ltd.), 38,1 g Terephthalsäure, 180,5 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,50) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 4 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3660, einen Säurewert von 0,35, eine Hydroxylzahl von 89,8 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 5,9.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 18,1 g 2-Hydroxyethylacrylat und 40 ppm t-Butylhydrochinon als Polymerisationsinitiator befüllt. Nachdem 54,3 g 2,4-Toluylendiisocyanat über einen Zeitraum von 2 Stunden zutropfen gelassen wurden, während man die Reaktionstemperatur auf 70°C hielt, wird das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden lang weiter reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Hydroxylzahl 0,09 mg KOH/g, und der NCO-Gehalt beträgt 20,8%. Dann werden 300 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 4 und 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt und 4 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen, wobei ein Urethanacrylat des Polyestertyps (A-4) mit einer Acryloylgruppe entsteht. Das so erhaltene Urethanacrylat hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 14 800, und die Menge des restlichen Isocyanats beträgt 0,03 Gew.-%.
Beispiel 5: Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 503,3 g einer hydrierten polymerisierten Fettsäure (hydriertes Produkt von Haridimer 300; Iodzahl 6, Säurewert 195, Gehalt an Monomersäure 0,5%, Gehalt an Dimersäure 97,0%, Gehalt an Trimersäure 2,5%; hergestellt von Harima Chemical Co., Ltd.), 86,9 g 1,6-Hexandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,20) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 5 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5120, einen Säurewert von 0,3, eine Hydroxylzahl von 63,5 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 5,8.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 300 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 5 und 44,3 g 2,4-Toluylendiisocyanat befüllt. Nachdem 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt worden waren, wird der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Hydroxylzahl 0,19 mg KOH/g, und der NCO-Gehalt beträgt 1,54%. Dann werden 14,7 g 2-Hydroxyethylacrylat, 40 ppm t-Butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wird 10 Stunden lang bei 70°C reagieren gelassen, wobei eine polymerisierbare ungesättigte Polyurethanverbindung (A-5) mit einer Acryloylgruppe entsteht.
A-5 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 700, und die Menge des restlichen Isocyanats beträgt 0,02 Gew.-%.
Bezugsproduktionsbeispiel 1
Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 73,1 g Adipinsäure, 104,2 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,30) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 6 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4700, einen Säurewert von 0,1, eine Hydroxylzahl von 57 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 4,8.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 300 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 6 und 53,0 g 2,4-Toluylendiisocyanat befüllt. Nachdem 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt worden waren, wird der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion beträgt die Hydroxylzahl 0,35 mg KOH/g, und der NCO-Gehalt beträgt 3,6%. Dann werden 35,4 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 40 ppm t-Butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 10 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wird 10 Stunden lang bei 70°C reagieren gelassen, wobei eine polymerisierbare ungesättigte Polyurethanverbindung (B-1) mit einer Acryloylgruppe entsteht. B-1 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9450, und die Menge des restlichen Isocyanats beträgt 0,04 Gew.-%.

Beispiele 6–10 und Bezugsbeispiel 1: 70 Teile von einem der ungesättigten Polyester (A-1) bis (A-5), die in den Beispielen 1–5 erhalten wurden, oder des ungesättigten Polyesters (B-1), der in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, werden compoundiert und mit 15 Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 35 Teilen Isobornylacrylat, 10 Teilen 2-Ethylhexylcarbitolacrylat und 1 Teil Photopolymerisationsinitiator (IRGACURE-184, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) gemischt. Das compoundierte Gemisch wird auf einer Quarzglasplatte ausgebreitet und mit einer anderen Quarzglasplatte bedeckt, wobei ein Abstandshalter mit einer Dicke von 2 mm zwischen die beiden Glasplatten gesteckt wird. Eine Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung mit einer Dosis von 1200 mJ/cm² ergibt eine gehärtete Platte, die verschiedenen Tests unterzogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	Beispiel					Bezugsbeispiel
	6	7	8	9	10	1
Polymerisierbare ungesättigte Verbindung	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	B-1
Härte Shore A	40	38	37	41	40	49
Wärmebeständigkeit (%)	0,17	0,26	0,13	0,23	0,21	0,20
Wasserbeständigkeit (%)	0,40	0,31	0,21	0,22	0,60	1,50
Klebkraft (kg/cm²)	11,0	9,5	8,5	13,5	10,6	5,8

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen ungesättigten Polyester enthält, unter Verwendung eines Polyesterpolyols, das aus einer polymerisierte Fettsäure enthaltenden mehrbasigen Carbonsäure erhalten wurde (Beispiele 1–5), eine ausgezeichnete Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Haftfähigkeit aufweist. Es geht auch daraus hervor, dass eine zusätzlich verbesserte Wasserbeständigkeit erreicht werden kann, indem man ein Polyesterpolyol verwendet, bei dem ein gehindertes Glycol als mehrwertige Alkoholkomponente verwendet wird (Beispiel 1–4), und dass die Wirkung synergistisch ist (im Vergleich zu Beispiel 5 und Bezugsbeispiel 1).
Beispiel 11: Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 320 g einer polymerisierten Fettsäure (Haridimer 300; Säurewert 195, Gehalt an Monomersäure 0,5%, Gehalt an Dimersäure 97,0%, Gehalt an Trimersäure 2,5%; hergestellt von Harima Chemical Co., Ltd.), 115,9 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,30) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 7 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6300, einen Säurewert von 0,3, eine Hydroxylzahl von 41,4 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 4,6.
Anschließend wird ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, mit 300 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 7, 16,3 g Acrylsäure und 0,1 g Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinitiator befüllt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang bei 170–180°C umgesetzt. So wird ein polymerisierbarer ungesättigter Polyester (C-1) mit einer Acryloylgruppe erhalten. Das so erhaltene (C-1) hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6520 und eine Hydroxylzahl von 0,4 mg KOH/g.
Bezugsproduktionsbeispiel 2
Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 73,1 g Adipinsäure, 104,2 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 0,26 g Monobutylzinnoxid als Katalysator (OH/COOH-Äquivalentverhältnis = 1,30) befüllt.
Während Stickstoffgas eingeleitet wird, wird der Inhalt des Kolbens gerührt, und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Anschließend wird die Temperatur in 6 Stunden von 100°C auf 240°C erhöht, während das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Diole abdestilliert werden. Während Wasser abdestilliert wird, wird die Reaktion dann 8 Stunden lang bei 240°C fortgesetzt. Weiterhin wird die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 240°C unter einem reduzierten Druck von 100 mm Hg fortgesetzt. Das so gebildete Polyesterpolyol 8 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3540, einen Säurewert von 0,1, eine Hydroxylzahl von 57,3 und eine mittlere Anzahl von Hydroxygruppen pro Molekül von 3,6.
Ein 1000-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wird mit 300 g des oben erhaltenen Polyesterpolyols 8, 22,7 g Acrylsäure und 0,1 g Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor befüllt, und der Inhalt des Kolbens wird 8 Stunden lang bei 170–180°C reagieren gelassen, wobei man einen polymerisierbaren ungesättigten Polyester (C-2) mit einer Acryloylgruppe erhielt. C-2 hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3780 und eine Hydroxylzahl von 0,6 mg KOH/g.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 1: 70 Teile des ungesättigten Polyesters (C-1), der in Beispiel 11 erhalten wurde, oder des ungesättigten Polyesters (C-2), der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, werden compoundiert und mit 80 Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 22 Teilen Isononylacrylat und Photopolymerisationsinitiatoren (0,3 Teile IRGACURE-184, hergestellt von Ciba Geigy Ltd., und 0,3 Teile IRGACURE-651, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) gemischt. Das compoundierte Gemisch wird auf einer Quarzglasplatte ausgebreitet und mit einer anderen Quarzglasplatte bedeckt, wobei ein Abstandshalter mit einer Dicke von 2 mm zwischen die beiden Glasplatten gesteckt wird. Eine Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung mit einer Dosis von 1200 mJ/cm² ergibt eine gehärtete Platte, die verschiedenen Tests unterzogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

	Beispiel 12	Vergleichsbeispiel 1
Polymerisierbare ungesättigte Verbindung	C-1	C-2
Härte Shore A	48	67
Wärmebeständigkeit (%)	0,31	0,36
Wasserbeständigkeit (%)	0,20	1,68
Klebkraft (kg/cm²)	3,6	1,2

Beispiele 13–14 und Vergleichsbeispiele 2–3: Fließfähige härtbare Harzzusammensetzungen werden hergestellt, indem man verschiedene Bestandteile, deren Art und Menge in Tabelle 3 gezeigt ist, miteinander compoundiert. Ein Metallblech zur Verwendung als Staubschutzabdeckung für eine Festplattenlaufwerkseinheit mit einer longitudinalen Länge von 102 mm und einer lateralen Länge von 146 mm wird entfettet. Unter Verwendung eines Beschichtungsroboters, der mit einem in 1 gezeigten X-Y-Z-Antriebs-Robotersteuerteil 1 ausgestattet ist, wird die oben genannte härtbare Harzzusammensetzung über ein Rohr 2 aus einer Ausgabeeinheit 3 zugeführt, um die Zusammensetzung gemäß der Form des zu bildenden Dichtungsrings auf das entfettete Metallblech aufzutragen, und danach wird die Beschichtungsharzzusammensetzung durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung in einer Dosis von 1000 mJ/cm² gehärtet. 2 ist eine Draufsicht, die die so gebildete Staubschutzabdeckung zeigt.
In 2 wird ein Dichtungsring 5 mit einer Breite von 2,0 mm, gemessen auf der Position, die mit dem Metallblech in Kontakt kommt, und einer Höhe von 1,0 mm, gemessen ab dem Niveau der Metallblechoberfläche, auf den Randteilen des Metallblechs 4 gebildet.

Die härtbare Zusammensetzung wird nach dem Ausbringen durch die Einwirkung von ultravioletten Strahlen gehärtet und über einen im Wesentlichen halbkreisförmigen Querschnitt auf das Metallblech 4 geklebt. Es ist bekannt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung ein Dichtungsring gebildet und gleichzeitig auf eine vorbestimmte Position eingestellt werden kann, so dass das Herstellungsverfahren vereinfacht und hocheffizient gemacht werden kann. Ergebnisse von verschiedenen Tests an dem so hergestellten Dichtungsring sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Beispiel		Vergleichsbeispiel
	13	14	2	3
Compoundierverhältnis (Teile)
A-1 (*1)	70	-	-	-
A-2 (*2)	-	70	-	-
B (*3)	-	-	50	50
SR506 (*4)	35	35	25	25
R128H (*5)	-	15	25	25
4HBA (*6)	15	-	-	-
M120 (*7)	10	10	30	15
Photopolymerisationsinitiator (*8)	1	1	1	1
Härte Shore A	40	43	45	55
Haftfestigkeit (kgf)	> 5	> 5	0,3	0,2
Luftdichtigkeit	bestanden	bestanden	bestanden	nicht bestanden
Haltbarkeit
Gewichtsänderung (%)	0,8	0,5	1,5	-
Luftdichtigkeit	bestanden	bestanden	nicht bestanden	-
Gewichtsverlust beim Erhitzen (%)	0,12	0,10	0,30	-

(*1) in Beispiel 1 hergestellte polymerisierbare ungesättigte (Poly)Urethanverbindung
(*2) in Beispiel 2 hergestellte polymerisierbare ungesättigte (Poly)Urethanverbindung
(*3) Urethan-Acrylat-Oligomer unter Verwendung eines Polyesterpolyols, das von einer Nicht-Dimersäure abgeleitet ist (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 6200, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Handelsname KAYARAD UX-3301)
(*4) Isobornylacrylat
(*5) 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat
(*6) 4-Hydroxybutylacrylat
(*7) 2-Ethylhexylcarbitolacrylat
(*8) IRGACURE 184 (hergestellt von Ciba Geigy Ltd.)

Die Ergebnisse von Tabelle 3 beweisen, dass ein Dichtungsring, der durch Bestrahlung der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit ultravioletter Strahlung hergestellt wurde, unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine ausreichende Luftdichtigkeit und ausreichende Haltbarkeit aufweist. Es ist auch verständlich, dass der Dichtungsring beim Erwärmen einen kleinen Gewichtsverlust zeigt, ohne eine verdampfte Komponente zu verlieren, und daher ist er für die Verwendung in Präzisionsinstrumenten geeignet.
Andererseits hat ein Dichtungsring, der aus einem polymerisierbaren ungesättigten (Poly)Urethan des Standes der Technik hergestellt wurde, welches ohne Verwendung einer polymerisierten Fettsäure aus einem Polyesterpolyol hergestellt wurde, eine unterlegene Haftfestigkeit und Luftdichtigkeit, wenn M-120 in einer großen Menge verwendet wird (Vergleichsbeispiel 2), und seine Härte nimmt mit dem Verlust der Luftdichtigkeit zu, wenn die Menge an M-120 auf ein mit dem von Beispiel 13 vergleichbares Niveau gesenkt wird (Vergleichsbeispiel 3).
Gewerbliche Anwendbarkeit
Durch Übertragung der vorliegenden Erfindung in die Praxis können eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung und eine härtbare Harzzusammensetzung, die die polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthält, bereitgestellt werden, die beide eine ausgezeichnete Härtbarkeit und gleichzeitig eine ausgezeichnete Klebeeigenschaft, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Flexibilität aufweisen. Indem man die oben genannten Eigenschaften effektiv nutzt, können die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung hergestellter Formkörper als Formmasse für glasfaserverstärkten Kunststoff, Kitt, Gussprodukt, Bindemittel für Kleber und Tinten, Dichtungsmaterial, Dichtungsring, Beschichtungsmaterial, wie Gelbeschichtungsmaterial, und Materialien für Hoch- und Tiefbau, wie
Dichtungsmaterial, wasserdichtmachendes Material, Verkleidungsmaterial, Bodenbelagmaterial usw. verwendet werden.

1: Steuerteil des X-Y-Z-angetriebenen automatischen Roboters
2: Zuführungsrohr für härtbare Harzzusammensetzung
3: Ausgabeteil
4: Metallblech
5: Dichtungsring
6: Prüfstand für Luftdichtigkeit
7: Luftrohr
8: H₂O-Manometer

Claims

Ungesättigter Polyester (i) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100 000 und wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül, wobei der ungesättigte Polyester (i) erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (a) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (a) mit einer ungesättigten Carbonsäure (b) verestert, die eine polymerisierbare ungesättigte Vinyl- oder Vinyliden-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist.
Ungesättigter Polyester gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der ungesättigten Carbonsäure (b) 0,8 bis 5 Äquivalente pro Äquivalent der Hydroxygruppe im Polyesterpolyol (a) beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Poyesterpolyols (a) unterzieht, dann das Polyesterpolyol (a) mit einer ungesättigten Carbonsäure (b) verestert, die eine polymerisierbare ungesättigte Vinyl- oder Vinyliden-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters gemäß Anspruch 3, wobei die Menge der ungesättigten Carbonsäure (b) 0,8 bis 5 Äquivalente pro Äquivalent der Hydroxygruppe im Polyesterpolyol (a) beträgt.
Ungesättigtes (Poly)Urethan (ii) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1000 bis 100 000 und wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül, wobei das ungesättigte (Poly)Urethan (ii) erhalten wird, indem man ein Polyesterpolyol (c), ein Polyisocyanat (d) und wenigstens eine aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung (e), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureestern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacrylsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrolen, die durch die folgende allgemeine Formel (8) CH₂=CR¹⁰-B-X (8)dargestellt sind, besteht, miteinander umsetzt, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, B eine Phenylengruppe ist und X eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe ist und das Polyesterpolyol (c) erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterzieht.
Ungesättigtes (Poly)Urethan (ii) gemäß Anspruch 5, wobei die Mengen des Polyesterpolyols (c), des Polyisocyanats (d) und der aktiven Wasserstoff enthaltenden ungesättigten Verbindung (e) in den Bereichen liegen, die durch ein Äquivalentverhältnis [Isocyanatgruppe in (d) zu aktivem Wasserstoff in (e)] von 0,5 bis 3 und ein Äquivalentverhältnis [Hydroxygruppe in (c) zu aktivem Wasserstoff in (e)] von 0,2 bis 5 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyesterpolyol (c), ein Polyisocyanat (d) und wenigstens eine aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung (e), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureestern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacrylsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrolen, die durch die folgende allgemeine Formel (8) CH₂=CR¹⁰-B-X (8)dargestellt sind, besteht, miteinander umsetzt, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, B eine Phenylengruppe ist und X eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe ist und das Polyesterpolyol (c) erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterzieht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Mengen des Polyesterpolyols (c), des Polyisocyanats (d) und der aktiven Wasserstoff enthaltenden ungesättigten Verbindung (e) in den Bereichen liegen, die durch ein Äquivalentverhältnis [Isocyanatgruppe in (d) zu aktivem Wasserstoff in (e)] von 0,5 bis 3 und ein Äquivalentverhältnis [Hydroxygruppe in (c) zu aktivem Wasserstoff in (e)] von 0,2 bis 5 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mehrwertige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyesterpolyols (c) unter zieht und dann das Polyesterpolyol (c) mit einem Polyisocyanat (d) umsetzt, wobei eine (Poly)Urethanverbindung (f) mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen entsteht, und dann die isocyanatgruppenhaltige (Poly)-Urethanverbindung (f) mit wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) umsetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureestern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacrylsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrolen, die durch die folgende allgemeine Formel (8) CH₂=CR¹⁰-B-X (8)dargestellt sind, besteht, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, B eine Phenylengruppe ist und X eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mengen der Komponenten (c), (d), (e) und (f) in den Bereichen liegen, die durch ein Äquivalentverhältnis [Isocyanatgruppe in (d) zu aktivem Wasserstoff in (c)] von 1 oder mehr und ein Äquivalentverhältnis [Isocyanatgruppe in (f) zu aktivem Wasserstoff in (e)] von 0,5 bis 3 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung des ungesättigten (Poly)Urethans (ii) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyisocyanat (d) mit wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (e) umsetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureestern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Methacrylsäureestern und aktiven Wasserstoff enthaltenden Styrolen, die durch die folgende allgemeine Formel (8) CH₂=CR¹⁰-B-X dargestellt sind, besteht, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, B eine Phenylengruppe ist und X eine Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe ist, wobei man ein isocyanatgruppenhaltiges (Poly)Urethan (g) erhält, und anschließend die isocyanatgruppenhaltige (Poly)Urethanverbindung (g) mit einem Polyesterpolyol (c) umsetzt, das erhalten wird, indem man eine mehrbasige Carbonsäurekomponente, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polymerisierten Fettsäuren und polymerisierten Fettsäureestern besteht, einer Polykondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterzieht.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Mengen der Komponenten (d), (e), (c) und (g) in den Bereichen liegen, die durch ein Äquivalentverhältnis [Isocyanatgruppe in (d) zu aktivem Wasserstoff in (e)] von 1 oder mehr und ein Äquivalentverhältnis [Isocyanatgruppe in (g) zu Hydroxygruppe in (c)] von 0,5 bis 3 definiert sind.
Härtbare Harzzusammensetzung, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung (h) mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül und ein Verdünnungsmittel (j) umfasst, wobei die polymerisierbare ungesättigte Verbindung wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem ungesättigten Polyester (i) gemäß Anspruch 1 und dem (Poly)Urethan (ii) gemäß Anspruch 5 besteht.
Härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, die zusätzlich einen Photopolymerisationsinitiator (k) enthält.
Formkörper, der durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder 14 erhalten ist.
Formkörper gemäß Anspruch 15, wobei der Formkörper ein Dichtungsring ist.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man die härtbare Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder 14 härtet.