JPH08269153A - 熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分岐を有する２価カルボン酸または該２価カ
ルボン酸を主成分とする多価カルボン酸と多価アルコー
ルを縮重合して得られる水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエステルポリオールを主成分とするポリオ
ールとポリイソシアネートを反応せしめて得られる熱硬
化性樹脂。該熱硬化性樹脂に無機粒子を配合してなる組
成物。 【効果】 上記熱硬化性樹脂は耐クラック性、耐水性お
よび接着性に優れ、また、上記組成物中の無機粒子の分
散性が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオールとポリイソ
シアネートとの反応により得られる熱硬化性樹脂、およ
びそれを含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。本
発明の熱硬化性樹脂は耐クラック性、接着性、耐水性、
および分散性に優れており、この熱硬化性樹脂を含有し
てなる熱硬化性樹脂組成物はコイル部品などの注型成形
品や機能性塗料、バインダー、コーティング材料などと
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン系絶縁材料の耐クラック
性を改善するために、ポリオール成分として、１，４−
ポリブタジエン系ジオールの液状ポリブタジエンが用い
られている（特開昭５８−１１８８３５号公報）。しか
しながら、この方法により生成するウレタン系樹脂は、
耐熱性や接着性に劣り、しかも粘度が高いために含浸性
材料として使用できず、また、この樹脂に配合すべき無
機微粒子などの分散性に劣るなどの問題点がある。

【０００３】これら問題点の改良方法としては、例え
ば、ポリオールとしてテトラメチレングリコールと炭素
数４〜１０の直鎖状ジカルボン酸とからなるポリエステ
ルジオールを用い、該ジオールとポリイソシアネートを
反応させる方法が開示されているが（特公平６−９６６
７２号公報）、この方法により得られる樹脂は、耐水
性、接着性および耐クラック性などが充分でない。ま
た、特開平２−２４０１７７号公報では、ポリオールと
して２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールと
炭素数が４〜１０の直鎖状のジカルボン酸とからなるポ
リエステルポリオールを用い、該ポリオールとポリイソ
シアネートを反応させる方法が開示されているが、この
方法により得られる樹脂は、耐水性や耐クラック性など
に劣る問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ク
ラック性、耐水性、接着性、含浸性および分散性に優れ
た熱硬化性樹脂、およびその特性が活かされた熱硬化性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】本発明者は、従来技術の有する前記問題点
を克服するために鋭意研究した結果、ポリオールの主成
分として重合脂肪酸などの分岐を有する２価カルボン酸
または該２価カルボン酸を主成分とする多価カルボン酸
と多価アルコールを縮重合して得られる水酸基価２０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを用い
イソシアネートと反応させると、耐熱性、耐クラック
性、接着性、耐水性などに優れた熱硬化性樹脂が得られ
ること、また、この樹脂は磁性粉などの無機微粒子の分
散性に優ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）分岐を有する２価カルボン酸または該２価カ
ルボン酸を主成分とする多価カルボン酸と多価アルコー
ルを縮重合して得られる水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエステルポリオールを主成分とするポリオ
ールとポリイソシアネートを反応せしめて得られる熱硬
化性樹脂、および（２）該熱硬化性樹脂と無機粒子とを
含有してなる熱硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００７】以下、本発明について詳述する。ポリエステルポリオール 本発明のポリエステルポリオールの合成に用いられる分
岐を有する２価カルボン酸としては、主鎖中に少なくと
も１つの分岐構造を有する２価カルボンであれば特に制
限はされない。分岐２価カルボン酸の炭素数は、特に制
限はないが、耐クラック性や耐水性などの改善が大きい
ことから、通常１０以上、好ましくは１５以上、より好
ましくは２０以上のものが用いられる。また、分岐した
側鎖の炭素数は、分散性がさらに改善され、耐クラック
性の改善が大きいことから、通常１以上、好ましくは５
以上、より好ましくは１０以上のものが用いられる。

【０００８】かかる分岐を有する２価カルボン酸として
は、例えば、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、イタ
コン酸、重合脂肪酸のダイマー酸、ポリアルキレン琥珀
酸などが挙げられ、好ましくは重合脂肪酸のダイマー
酸、ポリアルキレン琥珀酸であり、より好ましくは重合
脂肪酸のダイマー酸である。

【０００９】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪酸またはそれらの脂肪酸エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告され
ている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５
１，５２２（１９７４））。重合生成物は蒸留法または
溶媒抽出法により各成分の含有量が異なる重合脂肪酸に
分別することができる。また、これらの重合脂肪酸中に
残存する不飽和炭素−炭素結合に水素添加することによ
り、熱酸化安定性の良い水素化重合脂肪酸を得ることも
できる。本発明においては、未精製重合脂肪酸、精製重
合脂肪酸または水素化重合脂肪酸のいずれも使用するこ
とができ、好ましくは、６０重量％以上のダイマー酸成
分を含む精製重合脂肪酸もしくはその水素化物が使用さ
れる。

【００１０】また、ポリアルキレン琥珀酸は、一般式 で表される。式中のＲは、低級アルキレンの重合体鎖で
あって、好ましくは低級アルキレンがエチレン、プロピ
レンおよびブチレンから選ばれた少なくとも１種であっ
て、その重合度が１０〜３００の範囲のものである。

【００１１】多価カルボン酸成分は、上記分岐を有する
２価カルボン酸は単独で用いても、または他の多価カル
ボン酸との混合物として用いてもよい。より具体的に
は、分岐２価カルボン酸が５０〜１００重量％、好まし
くは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００
重量％を占め、その他の多価カルボン酸が５０〜０重量
％、好ましくは４０〜０重量％、より好ましくは３０〜
０重量％を占めるものが用いられる。その他の多価カル
ボン酸としては、３価以上のカルボン酸および／または
その他の２価カルボン酸が用いられる。

【００１２】３価以上のカルボン酸としては、例えば、
トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、ト
リメシン酸などの３価以上の低級カルボン酸；高級脂肪
酸を重合した３価以上の重合脂肪酸などの３価以上の高
級カルボン酸が挙げられ、これらの中でも３価以上の高
級カルボン酸が好ましく、特に重合脂肪酸のトリマー酸
が好ましい。

【００１３】その他の２価カルボン酸としては、直鎖
状、環状および芳香族などのいずれであってもよく、具
体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、マレイン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；などが
例示される。

【００１４】必要に応じて、所期の目的が損なわれない
範囲において、１価のカルボン酸を少量（カルボン酸の
合計重量に基づき、通常３０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下）併用することができる。上記多価高級カ
ルボン酸に併用することができる１価のカルボン酸の具
体例としては、２−メチルプロパン酸、イソオクチル
酸、イソノナノイッック酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸などの飽和脂肪酸；リノール酸、オレイン
酸、エレイジン酸などの不飽和脂肪酸などの低級および
高級モノカルボン酸などが挙げられる。

【００１５】本発明で使用するポリエステルポリオール
の合成に用いられる多価アルコール成分としては、特に
制限はなく、通常のポリエステルの反応に使用されるも
のを用いることができる。一般には、３価以上のアルコ
ールを含む多価アルコール成分が用いられる。

【００１６】３価以上のアルコールとしては、特に制限
はないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ
糖などを挙げることができ、これらの中でもトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトールなどが好ましく、特に、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
グリセロールなどの３価アルコールが最良である。

【００１７】アルコール成分中の３価以上のアルコール
の割合は、通常１０〜９０モル％、好ましくは１５〜７
０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲であ
る。アルコール成分の残部は２価アルコールである。

【００１８】２価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，９−ノナンジオールなどの
アルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコールなどのオリゴ
オキシアルキレングリコール類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−
ポリプロピレングリコールなどのアルキレン基の炭素数
が２〜５で重合度が４〜１００のポリアルキレングリコ
ール類；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−
プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールな
どのヒンダードグリコール類；ポリカプロラクトンジオ
ールなどが挙げられる。これらの中でもヒンダードグリ
コール類が好ましい。

【００１９】また、２価アルコールとして、Ｎ−メチル
ジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、
Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジメ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２，
６−ピリジンジメタノール、２−（２−ピリジル）−
１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２
−（４−ピリジル）−１，３−プロパンジオールなどの
含窒素アルコールなどを用いてもよい。

【００２０】必要に応じて、熱硬化性樹脂としての所望
特性が損なわれない範囲において、その他のアルコール
を少量（アルコールの合計重量に基づき３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下）併用することができ
る。その他のアルコールとしては、ネオペンチルアルコ
ール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３
−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノ
ール、１−デカノール、ノニルアルコールなどの１価ア
ルコールが挙げられる。

【００２１】ポリエステルポリオールを合成するための
縮重合反応は、常法にしたがって行えばよい。縮重合反
応は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２
８０℃の反応温度で行われ、不活性ガスの存在下で行う
のが特に好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレン
などの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよ
く、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エステル
化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒として、パ
ラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素錯体、リ
ン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛、
チタン、スズおよびブチルチンオキサイド、酸化チタン
などの種々の金属酸化物などが用いられるが、得られた
ポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を使用す
るのが好ましい。

【００２２】ポリエステルポリオールの水酸基価は、多
価アルコール中の２価アルコールと３価以上のアルコー
ルの割合、および、多価カルボン酸と多価アルコールと
の比率によって決定される。本発明で使用するポリエス
テルポリオールを得るための多価カルボン酸と多価アル
コールとの比率（当量比）ＯＨ／ＣＯＯＨは、通常１．
０２〜３．０、好ましくは１．０５〜２．５、より好ま
しくは１．１０〜２．０の範囲である。

【００２３】本発明で使用するポリエステルポリオール
の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ポリエステルポリ
オールの水酸基価が過度に小さいとイソシアネートとの
反応性に劣り、逆に、過度に大きいものは製造上の制約
がある。

【００２４】本発明で使用するポリエステルポリオール
の酸価は、特に制限されないが、通常２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ま
しくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【００２５】本発明で使用するポリエステルポリオール
の分子量は、特に制限はされないが、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量で、１，０００〜５
０，０００、好ましくは１，５００〜２０，０００、よ
り好ましくは２，０００〜１０，０００である。分子量
を適切に選ぶと耐クラック性や含浸性などの特性が高度
にバランスされる。

【００２６】ポリオール成分 ポリオール成分としては、上記ポリエステルポリオール
を主成分とするものが用いられる。ポリオール中のポリ
エステルポリオールの割合は、通常、５０〜１００重量
％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７
０〜１００重量％である。

【００２７】残部のポリオール成分としては、例えば、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプ
ロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプ
ロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ド
デシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２
−ペンチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなどの短鎖ジオ
ール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−
ヘキサントリオールなどの短鎖トリオールなどが挙げら
れる。熱硬化性樹脂の硬さを調整する場合には短鎖ジオ
ールを用いることが好ましく、また、熱硬化性樹脂の架
橋性を増大するには短鎖トリオールを用いることが好ま
しい。

【００２８】ポリイソシアネート ポリイソシネートとしては、通常の熱硬化性樹脂で使用
されるものが用いられ、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
トなどの脂肪族ポリイソシアネート類；水添４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環
式ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニル
イソシアネート）チオホスフェートなどの芳香族ポリイ
ソシアネート類などが挙げられる。

【００２９】これらのポリイソシアネートは、それぞれ
単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。ポ
リイソシアネートとポリオールとの配合割合は、特に制
限はないが、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオー
ルのＯＨ基の当量（ＮＣＯ／ＯＨ）比で、通常、１：
０．１〜５、好ましくは１：０．２〜３、より好ましく
は１：０．３〜２の範囲である。ポリイソシアネートの
割合が過度に少ないと、硬化性が不十分で、耐水性や強
度特性が悪く、逆に、過度に多いと可使時間が短く操作
性に劣り、また耐クラック性にも劣るので、ともに好ま
しくない。

【００３０】ポリイソシアネートとポリオールとの反応
は、常法に従って行えばよく、例えば、ワンショット
法、プレポリマー法Ａ及びプレポリマー法Ｂなどの方法
が挙げられる。

【００３１】ワンショット法は、まず全配合成分のう
ち、少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を
配合して、０〜１２０℃で０．５秒間〜８時間程度混合
し、混合物を得る。この混合物に、ポリイソシアネート
化合物および先の混合で用いなかった配合剤成分を添加
して混合し、重合体組成物を得る。このときの好ましい
ＮＣＯ／ＯＨは０．２〜２．０である。

【００３２】プレポリマー法Ａは、所定の当量比ＮＣＯ
／ＯＨが１．７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物
のうち少なくとも１つと、ポリイソシアネート化合物と
を、その他の添加剤の一部または全部の存在下あるいは
非存在下に反応させてプレポリマーを得る。このプレポ
リマーに、残りの成分を混合し、重合体組成物を得る。
このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは０．２〜２．０であ
る。プレポリマー法Ｂは、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨが
１．７〜５の範囲で、配合剤全成分を配合し、反応させ
てプレポリマーを得る。このプレポリマーを空気中の湿
気（水）と反応させる。この場合も、最終的なＮＣＯ／
ＯＨは、０．２〜２．０である。

【００３３】熱硬化性樹脂組成物 無機粒子としては、通常工業的に使用されるものであれ
ば特に制限はないが、、代表的な無機粒子としては、フ
ィラーや磁性体などが挙げられる。フィラーとしては、
例えば、周期律表ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族元素の酸
化物；水酸化物；炭酸塩、硫酸などの無機酸塩；などが
挙げられ、具体的には、水和アルミナ粉末、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫
酸カルシウム、タルク、クレー、マイカなどが例示され
る。また、磁性体としては、周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ族元素、およびそれらの合金や酸化物などが挙げら
れ、具体的には、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、も
しくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；などを
例示することができる。これらの無機粒子の形状は特に
制限はないが、粒径が通常０．０１〜１，０００μｍ、
好ましくは０．０５〜５００μｍ、より好ましくは０．
１〜１００μｍのものが用いられる。

【００３４】これらの無機粒子は、それぞれ単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて使用され、その配合割合
は、使用目的あるいは無機化合物の種類によって適宜選
択されるが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常
１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜８００重量
部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲であ
る。

【００３５】必要に応じて、熱硬化性樹脂の所望の特性
を損なわない範囲において、その他の添加剤を加えるこ
とができる。その他の添加剤としては、例えば、エステ
ル類などの滑剤、炭化水素オイルやハロゲン化オイルな
どのオイル類、エポキシ化脂肪酸類などの粘度調整剤；
その他の無機充填剤、シランカップリング剤、消泡剤、
可塑剤、着色剤などが挙げられる。

【００３６】本発明の重合体組成物を調製するには、公
知の混合装置、混練装置などを用い、通常０〜１２０
℃、好ましくは１５〜１００℃の温度で、通常０．５秒
〜８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌混合すればよ
い。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。なお、物性測定法は、下記の通りで
ある。 （１）重量平均分子量 ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法
に従って、標準ポリスチレン換算量として測定した。

【００３８】（２）酸価および水酸基価 ポリエステルの水酸基価および酸価は、“基準油脂分析
試験法”（日本油化学協会）に記載される下記に準じて
測定した。 水酸基価 ２，４，９，２−８３ 酸価 ２，４，１−８３ （３）耐クラック性 軟鋼性Ｃ字形ワッシャ（内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、厚
さ５ｍｍ、切込み幅２ｍｍ）を熱硬化性樹脂組成物中に
埋め込み、８０℃で１２時間加熱硬化させた試験片（樹
脂硬化物の肉厚７ｍｍ）を、一度１００℃にしてから保
温槽中で４０℃にし、その温度より１０℃ずつ１サイク
ル（各２時間ずつ保持）毎に下げて試験片にクラックが
発生する温度を求めた。本試験は、１０個の試験片につ
いて行い、それらのクラック発生温度の平均値を表示し
た。クラック発生温度が低い方が、耐クラック性に優れ
る。

【００３９】（４）接着性 ポリプロピレン板に熱硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍ
に塗布し、予め１４０℃で４分間加熱したアルミニウム
板を塗布面に置いて、０．５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１０
秒間圧締し、８０℃で１２時間後の２０℃における剥離
強度を、１８０°、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定
した。 （５）耐水性 ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行い、２３℃で２４時間後
の吸水率（％）を求め、３サンプルの測定値の平均値を
表示した。 （６）分散性 塗膜の光沢を光沢度計（日本電色工業社製）を用いて、
正反射光沢度（６０゜）を測定した。

【００４０】製造例１ ポリエステルポリオールＡの製
造 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２００（酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
モノマー酸８．０％、ダイマー酸７５．０％、トリマー
酸１７．０％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７９．８
ｇ、トリメチロールプロパン４２．７ｇおよび触媒して
モノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ＝１．３５）

【００４１】窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエ
ステルポリオールＡは重量平均分子量７，３００、酸価
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４２】製造例２ ポリエステルポリオールＢの製
造 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー３００（酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
モノマー酸０．３％、ダイマー酸９７．０％、トリマー
酸２．７％；ハリマ化成社製）４６０．０ｇ、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール４９．８ｇ、トリ
メチロールプロパン６４．１ｇおよび触媒としてモノブ
チルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ＝１．４９）

【００４３】窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエ
ステルポリオールＢは重量平均分子量５，７００、酸価
０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４４】比較製造例１ ポリエステルＣの製造 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、アジピ
ン酸１４６ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール６６ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１１９ｇおよび触媒として三酸化アンチモ
ン０．１５ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０
０） 窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、常圧下、１９５℃
から２２０℃で６時間のエステル化反応を行った。得ら
れたポリエステルＣは重量平均分子量５，５００、酸価
０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４５】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、前記の耐クラ
ック性、接着性および耐水性の試験を行った。結果を表
１に示した。比較例としては、ポリエステルポリオール
の代わりに液状ポリブタジエン（比較例１、２）および
ポリエステル（比較例３）を用いて行い、結果を表１に
示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１の結果から、本実施例は、液状ポリブ
タジエンおよびポリエステルと同等な耐クラック性を有
し、しかも接着性および耐水性に優れていることが判
る。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、実施例中に
は例示していないが、比較例の液状ポリブタジエンゴム
を用いた時よりも熱老化性が改善されている。

【００４８】実施例５ 製造例１で得たポリエステルポリオールＡ４１ｇをシク
ロヘキサノン６６ｇおよび４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９．７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１）と
混合し、８０℃で２時間反応させ、固形分４０重量％の
ウレタン溶液を得た。ボールミル中でこの溶液にコバル
ト変性γ−フェライト１３３ｇ、シクロヘキサノン５３
ｇおよびメチルエチルケトン１４７ｇを加え６時間混練
し、磁性塗料を得た。

【００４９】ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）上にエア
ーナイフコート法により上記磁性塗料を塗布し、乾燥
後、厚さ１１μｍの塗膜を得、光沢度試験を行った。正
反射光沢度は９１％であり、非常に塗膜中の磁性粉の分
散性が優れていることが判る。

【００５０】

【実施態様】本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂
組成物の好ましい実施態様を以下に示す。 （１）縮重合に用いる酸成分が分岐を有する２価カルボ
ン酸単独であるか、または分岐を有する２価カルボン酸
を少なくとも５０重量％以上、より好ましくは６０重量
％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含むものであ
る。 （２）分岐を有する２価カルボン酸の炭素数が、１０以
上、より好ましくは１５以上である。

【００５１】（３）分岐を有する２価カルボン酸が、ポ
リアルキレン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸から
選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは精製重
合脂肪酸のダイマー酸またはその水素化物である。 （４）多価アルコールが、３価以上のアルコールを含む
ものである。 （５）３価以上のアルコールが、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビト
ールから選ばれる少なくとも１種である。

【００５２】（６）多価アルコールが、３価以上のアル
コールと２価アルコールとの混合物であり、好ましい割
合（モル比）が、それぞれ、１０〜９０：９０〜１０、
より好ましくは１５〜７０：８５〜３０、さらに好まし
くは２０〜５０：８０〜５０の範囲である。 （７）２価アルコールが、アルカンジオール、ポリオキ
シアルキレングリコール、ヒンダードグリコールおよび
ポリカプロラクトンジオールから選ばれる少なくとも１
種である。

【００５３】（８）多価カルボン酸と多価アルコールの
比率が、０Ｈ／ＣＯＯＨの当量比で１．０２〜３．０、
より好ましくは１．０５〜２．５、さらに好ましくは
１．１０〜２．０の範囲である。 （９）ポリエステルポリオールの水酸基価が、３０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。 （１０）ポリエステルポリオールの重量平均分子量が、
１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，５００
〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，
０００である。

【００５４】（１１）ポリオール成分が、ポリエステル
ポリオール単独、またはポリエステルポリオールとその
他のポリオールの混合物であり、両者の割合（重量比）
が、それぞれ、５０〜１００：５０〜０、より好ましく
は６０〜１００：４０〜０、さらに好ましくは７０〜１
００：３０〜０の範囲である。 （１２）その他のポリオールが短鎖ジオールまたは短鎖
トリオールである。 （１３）ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネ
ート類、脂環式ポリイソシアネート類および芳香族ポリ
イソシアネート類から選ばれる少なくとも１種である。

【００５５】（１４）ポリイソシアネートとポリオール
との配合割合が、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリ
オールのＯＨ基の当量比で、１：０．１〜５、より好ま
しくは１：０．２〜３、さらに好ましくは１：０．３〜
２の範囲である。 （１５）無機粒子がフィラー、より好ましくは周期律表
ＩＩＡ、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族元素の酸化物、水酸化
物および無機酸塩の中から選ばれ、または無機粒子は磁
性体、より好ましくは周期律表ＶＩＢおよびＶＩＶ族元
素およびそれらの合金、および酸化物の中から選ばれ
る。 （１６）無機粒子の配合割合が、熱硬化性樹脂１００重
量部に対して、１０〜１，０００重量部、好ましくは５
０〜８００重量部、より好ましくは１００〜５００重量
部の範囲である。

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂は、良好な耐クラ
ック性、接着性、耐水性を有し、また、この熱硬化性樹
脂に無機粒子を配合した組成物は、これらの特性に加え
て無機粒子の分散性にも優れている。したがって、本発
明の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂組成物は、これら
の特性を活かして、コイル部品などの注型成形品、接着
剤、磁性塗料などのバインダーや各種コーティング材料
に使用できる。

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐を有する２価カルボン酸または該２
   価カルボン酸を主成分とする多価カルボン酸と多価アル
   コールを縮重合して得られる水酸基価２０〜２００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを主成分とするポ
   リオールとポリイソシアネートを反応せしめて得られる
   熱硬化性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性樹脂と無機粒子
   とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物。