CN1109704C - 可聚合的不饱和化合物、含有该化合物的可固化树脂组合物及其固化的模塑制品 - Google Patents

可聚合的不饱和化合物、含有该化合物的可固化树脂组合物及其固化的模塑制品 Download PDF

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Abstract

一种不饱和聚酯(i)，具有重均分子量(Mw)为1,000-100,000并在其分子中具有至少两个碳-碳不饱和键，该不饱和聚酯(i)通过使不饱和羧酸(b)与聚酯-多元醇(a)进行酯化反应而获得，其中聚酯-多元醇(a)通过使含有聚合脂肪酸和/或聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应而制得；和一种不饱和聚氨酯，具有重均分子量(Mw)为1,000-100,000并在其分子中具有至少两个碳-碳不饱和键，该不饱和聚氨酯通过使所述聚酯-多元醇(a)、多异氰酸酯(d)和具有活性氢和可聚合碳-碳不饱和键的化合物(e)反应而获得。所述不饱和聚酯和不饱和聚氨酯在固化后显示出优异的粘合性、耐热性、耐水性和挠性。

Description

可聚合的不饱和化合物、含有该化合物的 可固化树脂组合物及其固化的模塑制品
本发明涉及一种可聚合的不饱和化合物，其在固化后表现出优异的粘合性能、耐热性、耐水性和挠性，并涉及其制备方法。
本发明还涉及一种包含该可聚合不饱和化合物和稀释剂的可固化树脂组合物，和通过固化该可固化树脂组合物获得的模塑制品。
诸如UV-固化树脂组合物等的可固化树脂组合物的特征在于，它们具有高的干燥速度且不污染工作环境。因此，可固化树脂组合物被用于包括涂料、油墨、粘合剂等的许多领域。最近，(甲基)丙烯酸酯型可固化树脂组合物作为浇铸型密封垫圈、密封材料和涂料的需求日益增加，且对它们的质量要求变得越来越严格。在密封垫圈和密封材料领域，鉴于与基质粘接的紧密度，需要挠性和粘合性，另外，非常需要高温、高湿条件下的高耐久性例如耐水性和耐热性。
作为现有的丙烯酸酯型可固化树脂组合物，例如包含可聚合的不饱和聚丁二烯(可由反应聚丁二烯-多元醇/多异氰酸酯/丙烯酸羟烷基酯体系而获得)的可固化树脂组合物在JP-A-Sho 58(1983)-76414和JP-A-Sho 61(1986)-21120中公开。虽然由含有可聚合不饱和聚丁二烯的如此组合物制得的固化制品在挠性和耐水性方面很优异，但是它们在粘合性和耐热性方面很差。在“UV，EB-固化材料”(由CMC Corp.出版)p.74，(1992)中，公开了一种包含可聚合的不饱和聚氨酯的可固化树脂组合物，该聚氨酯由使二羧酸例如己二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等经过与二醇例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等的缩聚反应形成聚酯-多元醇、然后再使聚酯-多元醇与多异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯反应而制得。虽然含有可聚合不饱和聚氨酯的该组合物的固化制品具有高的耐热性，但是它们在挠性、粘合性和耐水性方面很差。另外，在JP-A-Hei 2(1990)-248414中，公开了一种包含可聚合的不饱和聚酯的可固化树脂组合物，该聚酯由使己二酸经过与2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇、然后再用丙烯酸酯化该聚酯-多元醇而制得。虽然包含可聚合不饱和聚酯的该组合物的固化制品在耐热性上有改进，但是它在粘合性、耐水性和挠性方面很差。
本发明的一个目的是提供一种可聚合的不饱和化合物，其在固化后得到一种在与基质粘接方面表现优异的材料，并在耐热性、耐水性和挠性方面表现优异。
本发明的另一目的是提供一种包含可聚合不饱和化合物和稀释剂的可固化树脂组合物，并在粘合性、耐水性、耐热性和挠性方面表现优异。
本发明的又一目的是提供一种在高温和高湿条件下气密性和耐久性优异的模塑制品，其能够由固化一种可固化树脂组合物获得。
为了克服现有技术的问题，本发明人进行了大量的研究。结果发现，在与基质粘合性上优异并在挠性、耐热性和耐水性方面优异的可固化树脂组合物能够通过使用作为可聚合不饱和组分的下面物质而获得：(1)可聚合的不饱和聚酯(通过使含有聚合脂肪酸的多元羧酸经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇、再用不饱和羧酸酯化该聚酯-多元醇而获得)和/或(2)不饱和聚氨酯(通过使该含有聚合脂肪酸的聚酯-多元醇与多异氰酸酯和含有活性氢的可聚合不饱和化合物反应而获得)。另外，也发现通过固化该可固化树脂组合物获得的模塑制品例如密封垫圈等在高温和高湿条件下的气密性和耐久性方面表现非常优异。基于这些发现完成本发明。
按照本发明，提供了一种具有重均分子量为1,000-100,000并在其分子中具有至少两个可聚合的碳-碳不饱和键的不饱和聚酯(i)，该不饱和聚酯(i)通过使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(a)、接着用其分子中具有可聚合的碳-碳不饱和键的不饱和羧酸(b)将(a)酯化而获得。
另外，按照本发明，提供了一种制备该不饱和聚酯(i)的方法，其特征在于使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(a)、接着使(a)与其分子中具有可聚合的碳-碳不饱和键的不饱和羧酸(b)反应。
另外，按照本发明，提供了一种具有重均分子量(Mw)为1,000-100,000并在其分子中具有至少两个可聚合的碳-碳不饱和键的不饱和聚氨酯(ii)，该不饱和聚氨酯(ii)如下获得：使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(c)、接着使(c)与多异氰酸酯(d)和至少一种选自于下面的含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯和由下面通式(8)表示的含有活性氢的苯乙烯：
CH2＝CR10-B-X       (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基。
另外，按照本发明，提供了一种制备不饱和聚氨酯(ii)的方法，其特征在于使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(c)、接着使聚酯-多元醇(c)与多异氰酸酯(d)和上述含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应。
另外，按照本发明，提供了一种制备不饱和聚氨酯(ii)的方法，其特征在于使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(c)、接着使聚酯-多元醇(c)与多异氰酸酯(d)反应制得具有至少两个异氰酸根基团的聚氨酯化合物(f)、然后使含有异氰酸根基团的聚氨酯化合物(f)与上述含有活性氢的可聚合不饱和化合物反应。
另外，按照本发明，提供了一种制备不饱和聚氨酯(ii)的方法，其特征在于使多异氰酸酯(d)与上述含有活性氢的可聚合不饱和化合物反应制得含有异氰酸根基团的聚氨酯化合物(g)、接着使该含有异氰酸根基团的聚氨酯化合物(g)与聚酯-多元醇(c)反应，其中该聚酯-多元醇(c)通过使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应获得。
另外，按照本发明，提供了一种可固化树脂组合物，其包含分子中具有至少两个可聚合碳一碳不饱和基团的可聚合不饱和化合物(h)和稀释剂(j)，该可聚合不饱和化合物(h)包含至少一种选自于该不饱和聚酯(i)和该不饱和聚氨酯(ii)的化合物。
另外，按照本发明，提供了一种通过固化该可固化树脂组合物而获得的模塑制品。
附图的简要描述
图1是一个示意图，图示卸料-固化设备的一种实施方案，该设备用于固化本发明的可固化树脂组合物以制得本发明的模塑制品。
图2是一个平面图，图示实施例13和14中制得的防尘罩。
图3是一个示意图，图示一种气密性试验设备。
下面将详细描述本发明。不饱和聚酯(i)
本发明的不饱和聚酯(i)是分子中具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键的不饱和聚酯，其通过使含有聚合脂肪酸和/或聚合脂肪酸酯的多元酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(a)、接着用分子中具有可聚合的碳-碳不饱和度的不饱和羧酸(b)酯化聚酯-多元醇(a)而获得。
对于所述聚合脂肪酸，能够没有任何限制地使用通用聚酯合成方法中所用的那些。虽然常常使用由公知方法通过聚合脂肪酸或脂肪酸酯得到的聚合脂肪酸，但是由聚合高级脂肪酸或高级脂肪酸酯制得的多元聚合脂肪酸是优选的，因为它在粘合性、挠性、耐水性和耐热性的所有方面都是高的，并且这些性能得以很好地平衡。脂肪酸可以是任何饱和和不饱和脂肪酸，且碳原子数通常是8～30，优选12～24，更优选16～20。对于脂肪酸酯，通常使用烷基酯例如高级脂肪酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和环己基酯等。
优选的聚合脂肪酸包括不饱和高级脂肪酸例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、桐酸等的聚合产物，能够提及的是妥尔油脂肪酸、牛油脂肪酸等的聚合产物。也能够使用通过将聚合脂肪酸中留有的碳-碳不饱和键氢化制得的产物。聚合脂肪酸的结构由D.H.McMahon等人(J.Am.Oil Chem.Soc.， 51，522(1974))分析并报道。虽然对于聚合脂肪酸中二元羧酸(下文称之为“二聚物酸”)和三元或更高价羧酸的比例没有特别地限制，但是可以按照使用目的适当地选择这一比例。通常使用主要由二聚物酸组成的聚合脂肪酸，且聚合脂肪酸中二聚物酸的比例通常是40wt％或更多、优选50-100wt％、更优选70-100wt％且最优选90-100wt％。对于聚合脂肪酸中的三元或更高价羧酸(具有碱度为3或更高的羧酸)，可以使用三元羧酸(下文称之为“三聚物酸”)和四元或更高价羧酸，其中三聚物酸是优选的。
虽然对于聚合脂肪酸酯没有特别地限制，但是通常使用上述聚合脂肪酸的烷基酯作为聚合脂肪酸酯。对于所述烷基酯，能够提及的是低级烷基酯例如甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯等和高级烷基酯例如辛基酯、癸基酯、十二烷基酯、十五烷基酯、十八烷基酯等，其中优选的是低级烷基酯，且更优选甲基酯、乙基酯、丙基酯和丁基酯。
这些聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯能够或是单独使用或是两个或多个结合使用。虽然对于总的多元羧酸中聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯之和的比例没有特别地限制，但是聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯之和的比例通常是30wt％或更多、优选50wt％或更多、更优选70wt％或更多且最优选90wt％或更多(基于总的多元羧酸)。如果使用既不含有聚合脂肪酸又不含有聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分，那么粘合性、耐水性、耐热性和挠性都会变坏。
对于多元羧酸组分中除聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯外的剩余部分没有特别地限制。对于这样的剩余部分，可以使用其它二元羧酸、其它二元羧酸酯、其它三元或更高价羧酸和其它三元或更高价羧酸酯，其中其它二元羧酸和其它二元羧酸酯是优选的。
所述“其它二元羧酸”的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、庚二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、癸二酸、十三烷二酸、聚亚烷基琥珀酸等。这些酸之中，优选的是高级二元羧酸例如辛二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、癸二酸、十三烷二酸、聚亚烷基琥珀酸等。
对于“其它三元或更高价羧酸”没有限制，只要它们在一个分子中具有三个或多个羧基。其具体的例子包括1，2，4-苯三酸、丙三羧酸、樟脑三酸、1，3，5-苯三酸等。
虽然对于所述“其它二元羧酸酯”和所述“其它三元或更高价羧酸酯”没有特别地限制，但是通常使用上述其它二元羧酸和其它三元或更高价羧酸的烷基酯。烷基酯包括低级烷基酯例如甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯等和高级烷基酯例如辛基酯、癸基酯、十二烷基酯、十五烷基酯、十八烷基酯等，其中优选的是低级烷基酯，且更优选甲基酯、乙基酯、丙基酯和丁基酯。
构成剩余部分的这些多元羧酸和多元羧酸酯可以被单独使用或两个或多个结合使用。如果剩余部分被分成作为其它二元羧酸和/或其它二元羧酸酯的[A]和作为其它三元或更高价羧酸和其它三元或更高价羧酸酯的[B]，那么[A]与[B]的比可根据所用目的适当地选择且对其没有特别地限制。然而，比值[A]∶[B]通常是50∶50～100∶0、优选70∶30～100∶0且更优选90∶10～100∶0(以重量比表示，基于除聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯外的总的多元羧酸)。
一元羧酸例如甲酸、乙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、并硬脂酸、花生四烯酸、亚油酸、油酸、反油酸等和这些一元羧酸的酯衍生物也可以与上面结合使用，只要它们的使用对本发明的效果不会产生不利影响。一元羧酸和一元羧酸酯的用量可以是基于总的多元羧酸组分的20wt％或更少、优选10wt％或更少且更优选5wt％或更少。
对于多元醇，可以没有限制地使用任何多元醇，只要它们能够被用于通用的聚酯合成方法。例如，二元醇和二元醇与三元或多元醇的混合物能够被用于此目的，其中二元醇是优选的。
二元醇的例子包括链烷二醇、环烷二醇、芳族二醇、低聚氧化烯二醇、聚氧化烯二醇、位阻二醇等，其中链烷二醇、环烷二醇和位阻二醇是优选的。
所述链烷二醇的具体例子包括乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等，其中优选的是具有4～9个碳原子的链烷二醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等。
所述环烷二醇的具体例子包括环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，3-二醇、环己烷-1，4-二醇、环辛烷-1，4-二醇、2，5-降冰片烷二醇等。
所述芳族二醇的具体例子包括对-二羟甲基苯、4，4′-亚甲基二苯酚、4，4′-二羟基联苯、2，5-萘二酚等。
对于所述低聚氧化烯二醇和所述聚氧化烯二醇，例如能够使用按照公知方法通过聚合烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的单个或混合物而获得的产物。由此获得的产物例如能够通过下面通式(1)表示：
HO-((CH2)a-CHR1O)b-H    (1)其中R1表示氢原子或低级烷基例如甲基、乙基等且优选氢原子或甲基，“a”表示1-6且优选1-4的整数，b表示2-100、优选2-50且更优选2-25的整数。其具体例子包括低聚氧化烯二醇例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、而丙二醇、三丙二醇等；和聚氧化烯二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚丁二醇等。
位阻二醇例如由下面通式(2)表示：
HOCH2-C(R2R3)-CH2OH       (2)其中R2和R3独立地表示烷基。虽然对于每个烷基中碳原子的数目没有特别地限制，但是其通常是1-50、优选1-20且更优选2-10。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等。这些烷基之中，优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，且特别优选的是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。位阻二醇的具体例子包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-十二烷基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-戊基-1，3-丙二醇等，其中优选的是2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2-丙基-2-戊基-1，3-丙二醇。
对于三元或多元醇，可以使用任何醇类而没有限制，只要它们具有三个或多个羟基。例如，甘油化合物如甘油、聚甘油等，糖类如山梨醇、葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖等，二羟甲基丙烷、二季戊四醇等都可用于此目的。
作为三元或多元醇，能够使用由下面通式(3)表示的具有碱度为3或更多的位阻醇类：
HOCH2-C(R4R5)-CH2OH       (3)在该通式中，R4和R5独立地表示烷基或含有羟基的烷基，只是R4和R5中至少一个是含有羟基的烷基。这里对于构成烷基的碳原子的数目没有特别地限制，但其通常是1-50、优选1-20且更优选2-10。此类三元或多元位阻醇的例子包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等。
这些多元醇组分可以被单独使用或两个或多个结合使用。
当本发明中所用的多元醇组分含有上述位阻二醇时，本发明表现出协同增强的耐水性。虽然多元醇组分中位阻二醇的比例可以根据所用目的适当地选择，但其通常是基于总的多元醇组分的30wt％或更多、优选50wt％或更多且更优选70wt％或更多。作为多元醇组分的剩余部分，可以没有限制地使用除了上述位阻二醇外的二元醇和/或三元或多元醇，其中优选的是二元醇且更优选亚烷基二醇。
在本发明中，如果需要，可以使用一元醇作为上述多元醇组分的一部分，只要它们的使用对本发明的效果不会产生不利影响。一元醇的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、新戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2，3，3-三甲基-2-丁醇、1-癸醇、壬醇等。一元醇的量的可允许上限通常是基于总的多元醇组分的20wt％或更少、优选15wt％或更少且更优选10wt％或更少。
虽然总的多元羧酸组分与总的多元醇组分的比值可以根据要制备聚酯的所需分子量和羟值适当地选择，但是用OH/COOH的比(当量比)表示的比值通常是1.05-5、优选1.1-3且更优选1.2-2。
缩聚反应可以按照通用方法进行。例如，反应在100-300℃、优选150-280℃下、特别在惰性气体存在下进行。如果需要，可以使用水不溶性有机溶剂例如甲苯、二甲苯等，其能够与水一起形成共沸混合物，且反应可以在减压下进行。为了进行酯化缩聚反应，通常使用酯化催化剂。酯化催化剂的例子包括布朗斯特酸例如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等，路易斯酸例如三氟化硼配合物、四氯化钛、四氯化锡等，和有机金属化合物例如硬脂酸锌、烷基锡氧化物、烷氧基钛等。从所得聚酯的氧化稳定性看，周期表第IV族元素的有机金属化合物是优选的。
对于由此获得的聚酯-多元醇(a)的分子量没有特别地限制。然而当换算成标准聚酯重均分子量的聚酯-多元醇的重均分子量(Mw)通常是1,000-100,000、优选1,500-50,000且更优选2,000-20,000时，能够表现出特别优异的耐水性和挠性。
虽然对于本发明中所用的聚酯-多元醇(a)的羟值没有特别地限制，但其通常是3-200mgKOH/g、优选5-150mgKOH/g且更优选10-120mgKOH/g。
本发明中所用的不饱和羧酸(b)是分子中具有至少一个可聚合碳-碳不饱和键和至少一个羧基的化合物。虽然对于所述聚合碳-碳不饱和键没有特别地限制，只要它是参与由热或各种聚合反应引发剂引发的聚合反应的碳-碳不饱和键，其优选是乙烯基键、亚乙烯基键等。
不饱和羧酸(b)的例子包括一元不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、对羧基苯乙烯等；二元不饱和羧酸例如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、3-甲基-2-戊烯二酸、2-甲基-2-戊烯二酸等。在这些酸之中，一元不饱和羧酸是优选的，且丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。
这些不饱和羧酸(b)可以被单独使用或两个或多个结合使用。适当地选择不饱和羧酸(b)的量以便将至少两个可聚合碳-碳不饱和键赋予最终的不饱和聚酯。因此，相对于聚酯-多元醇(a)中存在的每当量羟基，不饱和羧酸(b)的量通常是0.8-5当量、优选0.9-3当量且更优选1-2当量。
聚酯-多元醇(a)和不饱和羧酸(b)间的酯化反应能够按照通用方法进行。反应能够通过加入后面详述的阻聚剂(m)并在上述酯化催化剂存在下进行。阻聚剂的量通常是基于不饱和羧酸(b)的0.0001-0.1wt％、优选0.001-0.05 wt％且更优选0.001-0.01wt％。反应温度通常是50-300℃、优选80-250℃且更优选100-200℃；反应时间通常是0.5-15小时、优选1-10小时且更优选2-7小时。
在一种情况下，其中由下面通式(4)表示的聚酯-多元醇：
P1(OH)m       (4)其中P1表示通过含有聚合脂肪酸和/或聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分与多元醇的缩聚反应形成的聚酯链，m表示每分子的羟基平均数，由(羟值×重均分子量)/(56.1×1000)表示，(m的数值在2.0-20的范围内)，与由下面通式(5)表示的不饱和羧酸反应：
R6R7C＝CR8-(CH2)n-COOH     (5)其中R6和R7表示氢原子、烷基或链烯基，R8表示氢原子或烷基，n是1-6的整数，根据本发明优选获得的不饱和聚酯(i)由下面通式(6)表示：
P1[O-CO-(CH2)n-CR8＝C-(R6R7)m]          (6)
在通式(4)和(6)中，P1表示通过含有聚合脂肪酸和/或聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分与多元醇的缩聚反应获得的聚酯链，m优选表示2.5-15、更优选3.0-10。
在通式(5)和(6)中，R6和R7独立地表示氢原子、烷基或链烯基且优选氢原子；R8表示氢原子或烷基、优选氢原子或低级烷基且更优选氢原子或甲基；n表示1-6、优选0的整数。
作为由凝胶渗透色谱法测定并以“聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)”表示出来，本发明的不饱和聚酯(i)的分子量是1,000-100,000、优选3,000-50,000且更优选5,000-30,000。如果不饱和聚酯化合物(i)的分子量太低，则挠性不够。如果其太高，则树脂组合物的固化能力很差。不饱和聚氨酯(ii)
本发明的不饱和聚氨酯(ii)是分子中具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键的不饱和尿烷化合物或不饱和聚氨酯化合物，其能够如下获得：使含有聚合脂肪酸和/或聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(c)、接着使该聚酯-多元醇(c)与多异氰酸酯(d)和至少一种选自于下面的含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯和由下面通式(8)表示的含有活性氢的苯乙烯：
CH2＝CR10-B-X            (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基。
作为聚酯-多元醇(c)的具体例子，能够提及的是与聚酯-多元醇(a)段落中所述相同的那些。
作为多异氰酸酯(d)，能够没有任何特别限制地使用通用聚氨酯合成方法中所用的那些。所述多异氰酸酯(d)的例子包括脂族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等；脂环族多异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等；芳族多异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸根)硫代磷酸酯等；和氢化芳族多异氰酸酯例如氢化4，4′-二苯基甲烷而异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯之中，脂环族和芳族多并氰酸酯是优选的，且芳族多异氰酸酯是特别优选的。
这些多异氰酸酯(d)可被单独使用或两个或多个结合使用。多异氰酸酯的量根据聚酯-多元醇(c)的羟值、含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)中活性氢原子的数目和[聚酯-多元醇(c)+含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)]中羟基和活性氢原子数目之和适当地选择。因此，以异氰酸根基团/羟基的当量比、异氰酸根基团/活性氢的当量比或异氰酸根基团/(羟基+活性氢)的当量比表示，多异氰酸酯(d)的量通常是1.01-5、优选1.05-4、更优选1.1-3.5且最优选1.2-2.5。
所述含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)是分子中具有至少一个可与异氰酸酯反应的活性氢原子和至少一个可聚合不饱和键的化合物。作为活性氢，能够提及的是羟基、氨基、羧基等的氢，且羟基的氢是优选的。可聚合碳-碳不饱和键是参与由辐射、热和各种聚合反应引发剂引发的聚合反应的那些，其具体例子包括乙烯基键、亚乙烯基键等。
上述含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)的优选例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯、含有活性氢的苯乙烯等，其中含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯和含有活性氢的苯乙烯是优选的，且含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯是最优选的。
含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯的例子包括含有羟基的的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等，其中含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是优选的。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以提及的是由下面通式(7)表示的化合物：
CH2＝CR9-C(＝O)-O-(A)p-H          (7)其中R9表示氢原子或甲基，A表示亚烷基氧基，p表示1-100的整数，和三元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯。在这些化合物之中，由通式(7)表示的化合物是优选的，由通式(7)表示且其中p＝1的化合物是特别优选的。
在通式(7)中，A表示亚烷基氧基，其例子包括亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、异亚丙基氧基、亚丁基氧基、异亚丁基氧基、仲亚丁基氧基、叔亚丁基氧基、1，5-亚戊基氧基、1，6-亚己基氧基、异亚己基氧基、1，8-亚辛基氧基、1，12-亚十二烷基氧基、1，14-亚十四烷基氧基、1，15-亚十五烷基氧基等。这些之中，低级亚烷基氧基例如亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、异亚丙基氧基、亚丁基氧基、异亚丁基氧基、仲亚丁基氧基、叔亚丁基氧基、1，5-亚戊基氧基、1，6-亚己基氧基、异亚己基氧基等是优选的，且直链低级亚烷基氧基例如亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、1，5-亚戊基氧基、1，6-亚己基氧基等是特别优选的。在该式中，p表示1-100、优选1-50、更优选1-10且最优选1的整数。
由通式(7)表示且其中p＝1的丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛基酯、(甲基)丙烯酸2-羟月桂基酯等。它们之中，优选的是(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯等，且特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯等。
由通式(7)表示且其中p＝2-100的(甲基)丙烯酸酯的例子包括一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等，其中优选的是一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三丙二醇酯等。
三元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的例子包括二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯等，其中优选的是二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。
作为“其它含有羟基的(甲基)丙烯酸酯”，能够提及的是含有烷氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸3-丁氧基-2-羟丙基酯等，改性的丙烯酸酯例如硬脂酸改性的二丙烯酸季戊四醇酯等。
含有活性氢的苯乙烯由下面通式(8)表示：
CH2＝CR10-B-X    (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基并优选羟基。
此类化合物的具体例子包括对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯等。
上述含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)可被单独使用或两个或多个化合物结合使用。基于含有异氰酸根基团的化合物[(d)和/或(f)]，以[异氰酸根基团/活性氢]的当量比表示的化合物(e)的量通常是0.5-3、优选0.8-2且更优选1-1.5。
本发明的不饱和聚氨酯(ii)能够通过下面制备：(1)使上述组分(c)、(d)和(e)同时反应，或(2)使组分(c)与组分(d)反应制备具有异氰酸根端基的聚氨酯化合物(f)、接着使所得到的含有异氰酸根端基的聚氨酯化合物(f)与含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应，或(3)使(d)与(e)反应制备含有异氰酸根端基的聚氨酯化合物(g)、接着使所得到的(g)与由含有聚合脂肪酸和/或聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分和多元醇经过缩聚反应制得的聚酯-多元醇(c)反应。
包括同时反应(c)、(d)和(e)的上述反应(1)通过适当调节组分的量来进行，以便反应完成后未反应异氰酸根基团的量变成基于反应前异氰酸根基团的量的通常的1mol％或更少、优选0.5mol％或更少且更优选0.1mol％或更少。通常，加入的组分应使得组分(c)中羟基和组分(e)中活性氢的总量大约等于组分(d)中异氰酸根基团的量。更准确地说，[异氰酸根基团/(羟基+活性氢)]的当量比通常是0.5-3、优选0.7-2且更优选0.9-1.1，且[羟基/活性氢]的当量比通常是0.2-5、优选0.5-2且更优选0.9-1.1。
虽然反应(1)能够在没有催化剂存在下进行，但是其通常还是在催化剂存在下进行，其中催化剂是例如叔胺(例如三乙胺、吗啉、哌嗪等)，或有机金属化合物例如二月桂酸二丁基锡、乙酸二辛基锡、氧化一丁基锡、油酸亚锡、牛油脂肪酸的亚锡盐、辛酸铅等。催化剂的量通常是0.01-10wt％、优选0.05-5wt％且更优选0.1-1wt％(基于(c)、(d)和(e)的总和)。反应(1)通常在没有溶剂存在下进行，但是如果需要可以使用化学惰性溶剂例如二甲苯、甲苯、乙酸2-乙氧基乙酯等。反应温度通常是0-200℃、优选30-50℃且更优选50-120℃，反应时间通常是0.5-5小时、优选1-10小时且更优选2-8小时。
在反应(2)中，进行使(c)和(d)反应的第一步，使得反应产物即聚氨酯化合物(f)能够保有异氰酸根基团。因此，在异氰酸根基团/羟基的比值(当量比)通常是1或更多、优选1-5、更优选1.1-3且最优选1.2-2下进行反应。虽然该反应可以在没有催化剂存在下进行，但是其通常在与反应(1)中相同的叔胺催化剂或有机金属化合物催化剂存在下进行。催化剂的量通常是0.01-10wt％、优选0.05-5wt％且更优选0.1-1wt％(基于(c)和(d)之和)。反应温度通常是0-200℃、优选30-150℃且更优选50-120℃；反应时间通常是0.5-15小时、优选1-10小时且更优选2-8小时。
在反应(2)中，进行使(f)和(e)反应的第二步，通过适当调节组分(e)和组分(c)的比值使得反应产物即不饱和聚氨酯(i)具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键。用[异氰酸根基团/活性氢]的当量比表示的组分(f)和组分(e)的比值通常是0.5-3、优选1-2且更优选1-1.5。虽然该反应能够在没有催化剂存在下进行，但是其通常在与反应(1)中相同的叔胺催化剂或有机金属化合物催化剂存在下进行。催化剂的量通常是0.01-1wt％且优选0.05-0.5wt％(基于(f)和(e)之和)。反应温度通常是0-200℃、优选30-150℃且更优选50-120℃；反应时间通常是0.5-15小时、优选1-10小时且更优选2-8小时。
在反应(3)中，进行使(d)和(e)反应的第一步，通过调节[异氰酸根基团/活性氢]的当量比通常是1或更多、优选1-5、更优选1-3且最优选1-2，使得反应产物即聚氨酯化合物(g)在其分子中具有异氰酸根基团。虽然该反应能够在没有催化剂存在下进行，但是其通常在与反应(1)中相同的叔胺催化剂或有机金属化合物催化剂存在下进行。催化剂的量通常是0.01-10wt％、优选0.05-5wt％且更优选0.1-1wt％(基于(d)和(e)之和)。反应温度通常是0-200℃、优选30-150℃且更优选50-120℃；反应时间通常是0.5-15小时、优选1-10小时且更优选2-8小时。
在反应(3)中，进行使(g)和(c)反应的第二步，通过适当调节组分(e)和组分(c)的比值使得反应产物即不饱和聚氨酯(i)具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键。用[异氰酸根基团/羟基]的当量比表示的组分(g)和组分(c)的比值通常是0.5-3、优选1-2且更优选1-1.5。虽然该反应能够在没有催化剂存在下进行，但是其通常在与反应(1)中相同的叔胺催化剂或有机金属化合物催化剂存在下进行。催化剂的量通常是0.01-1wt％且优选0.05-0.5wt％(基于(g)和(c)之和)。反应温度通常是0-200℃、优选30-150℃且更优选50-120℃；反应时间通常是0.5-15小时、优选1-10小时且更优选2-8小时。
在上述制备方法(1)、(2)和(3)中，优选加入阻聚剂以阻止可聚合碳-碳不饱和键的聚合反应。对于阻聚剂没有特别地限制，只要它通用于阻止自由基聚合反应。阻聚剂的例子包括叔丁基氢醌、氢醌、1，4-萘醌、对苯醌、甲苯氢醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚等。这些阻聚剂的用量通常是0.00001～0.5wt％、优选0.0001～0.1wt％且更优选0.001～0.05wt％(基于化合物(c))。
在一个实例中，其中本发明的不饱和聚氨酯(ii)通过下面制得：使由下面通式(9)表示的聚酯-多元醇(c)：
HO-P2-OH           (9)其中P2是通过含有二聚物酸和/或二聚物酸酯的二元羧酸与二元醇的缩聚反应得到的聚酯链，与由下面通式(10)表示的二价多异氰酸酯(d)：
OCN-R11-NCO           (10)其中R11是亚烷基、亚环烷基、亚环烷基-亚烷基或亚芳基，和由其中p＝1的上述通式(7)表示的化合物(e)反应，不饱和聚氨酯(ii)能够由下面通式(11)表示：
CH2＝CR9-COO-A-CONH-R11-NHCOO-(P2-OCONH-R11-)q-NHCO-A-OCO-CR8＝CH2           (11)
作为通式(11)中的R9和A的具体例子，能够提及的是与通式(7)中R9和A的段落中相同的那些。
在通式(11)中，R11表示亚烷基、亚环烷基、亚环烷基-亚烷基或亚芳基，其中优选的是亚环烷基-亚烷基和亚芳基，且更优选亚芳基。作为亚烷基，能够提及的是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚己基等。作为亚环烷基，能够提及的是亚环戊基、亚环己基等。作为亚环烷基-亚烷基，能够提及的是亚环己基亚甲基、亚环己基亚乙基等，其可以任选地被1-4个低级烷基取代。作为亚芳基，能够提及的是亚苯基、二亚苯基、亚联苯基、亚甲代苯基、萘基等，其可以任选地被1～4个低级烷基取代。
在通式(11)中，P2表示通过含有二聚物酸的二元羧酸与二元醇的缩聚反应获得的聚酯链，其中q是1-20、优选1-10且更优选1-5的整数。
按照由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相应聚苯乙烯的重均分子量(Mw)计算，不饱和聚氨酯(ii)的分子量是1,000-100,000、优选3,000-50,000且更优选5,000-30,000。如果不饱和聚氨酯(ii)的分子量太低，则挠性不好。如果其分子量太高，则耐水性不好。可固化树脂组合物
本发明的可固化树脂组合物的特征在于，它含有分子中具有至少两个碳-碳不饱和键的可聚合不饱和化合物(h)和稀释剂(j)，且该可聚合不饱和化合物(h)含有至少一种选自于上述不饱和聚酯(i)和上述不饱和聚氨酯(ii)的可聚合不饱和化合物。
在可聚合不饱和化合物中，[不饱和聚酯(i)+不饱和聚氨酯(ii)]的含量通常是50wt％或更多、优选70wt％或更多且更优选90wt％或更多(基于总的可聚合不饱和化合物(h))。
对于可聚合不饱和化合物(h)的剩余部分即除了(i)和(ii)之外的部分没有特别地限制，只要其在分子中具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键。因此，能够没有任何限制地使用普通可固化树脂组合物中所通用的那些。其具体例子包括聚醚-多元醇的丙烯酸尿烷酯低聚物、其它聚酯-多元醇的丙烯酸尿烷酯低聚物、既具有醚基和又具有酯基的丙烯酸尿烷酯低聚物、碳酸酯-多元醇的丙烯酸尿烷酯低聚物等。这些可聚合不饱和化合物能够被单独使用或两个或多个结合使用。
对于稀释剂(j)没有特别地限制，只要它是普通可固化树脂组合物中通用的稀释剂。例如可以使用单乙烯基化合物等。所述单乙烯基化合物的例子包括脂族乙烯基、芳族乙烯基、杂环乙烯基、不饱和醇酯、不饱和醚、不饱和羧酸酯等，其中优选的是不饱和羧酸酯。
作为脂族乙烯基，例如能够提及的是在它们的分子末端具有碳-碳双键的烯烃化合物例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯等。它们之中，其分子末端具有碳-碳双键的高级烯烃例如1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯等是优选的。
作为芳族乙烯基，例如能够提及的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯等。其中苯乙烯是优选的。
作为杂环乙烯基，例如能够提及的是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺等。
用于不饱和醇的酯或用于不饱和醚中的不饱和醇是通常具有2-20、优选2-10且更优选2-6个碳原子的那些。其优选的例子包括乙烯醇、1-甲基乙烯基醇、烯丙基醇、10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇-降冰片烯、对羟基苯乙烯等。其中乙烯醇、1-甲基乙烯基醇等是特别优选的。
虽然对于不饱和醇的酯没有限制，只要它是上述不饱和醇的酯，但是通常使用不饱和醇的饱和羧酸酯。作为所述饱和羧酸，可以使用通常具有1-20、优选1-10且更优选1-6个碳原子的那些。作为所述饱和羧酸，能够提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、二十烷酸等，其中优选的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。作为不饱和醇的酯的优选例子，能够提及的是甲酸乙烯酯、甲酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸乙烯酯、丁酸烯丙酯等，其中最优选的是乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等。
作为不饱和醚，可以使用任何不饱和醚，只要它们是上述不饱和醇的醚化合物。所述不饱和醚的例子包括羟甲基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、羟甲基丙烯基醚、2-羟乙基异丙烯基醚等，其中优选的是羟甲基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚等。
作为不饱和羧酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化合物是特别优选的。此类(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基(该烷基可以任选地具有取代基)酯、环烷基(该环烷基可以具有取代基)酯、芳基(该芳基可以任选地具有取代基)酯、芳烷基(该芳烷基可以任选地具有取代基)酯等。其中任选取代的烷基酯是优选的。
作为构成烷基酯的没有取代基的烷基，能够提及的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、仲壬基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、异冰片基、十八烷基等，其中高级烷基例如辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、仲壬基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、异冰片基、十八烷基等是优选的。
对于烷基上的取代基没有特别地限制，只要其不影响本发明的反应。作为所述取代基的例子，能够提及的是羟基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、卤素原子等，其中优选的是羟基、烷氧基和芳氧基。作为具有如此取代基的烷基，具有如此取代基的低级烷基是特别优选的。
作为构成环烷基酯的环烷基，能够提及的是环戊基、2-甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基等。
作为构成芳基酯的芳烷基，能够提及的是苄基、苯乙基等。这些环烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。作为所述取代基的具体例子，除了烷基外能够提及的是与上述烷基上相同的那些。
(甲基)丙烯酸酯的优选例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基庚基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸1-丁基戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等；(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟月桂酯等；(甲基)丙烯酸低聚或聚氧化烯二醇酯例如一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等；(甲基)丙烯酸三元或多元醇酯例如二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯是优选的，且高级(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基庚基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸1-丁基戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等和低级(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等是特别优选的。
作为“其它(甲基)丙烯酸”，能够提及的是(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯等。
稀释剂(j)可被单独使用或两个或多个结合使用。基于每100重量份的可聚合不饱和化合物(h)，稀释剂(j)的用量通常是10-300重量份、优选20-200重量份且更优选30-150重量份。
对于固化本发明可固化树脂组合物的方法没有特别地限制，但是所述组合物能够通过热或通过有效能量射线的辐射而被固化。优选地，其通过有效能量射线的辐射固化。这里所用术语“有效能量射线”非穷举地意指紫外线和离子辐射例如电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。在使用紫外线的情况下，优选向本发明的可固化树脂组合物中加入光致聚合引发剂(k)和/或光敏剂(m)。如果使用离子辐射例如电子束、γ-射线等，能够在不加入任何光致聚合引发剂或光敏剂的情况下快速固化本发明的可固化树脂组合物。
对于光致聚合引发剂(k)没有特别地限制，只要当暴露于光线下时它能够产生自由基，且由此产生的自由基能够有效地与可聚合不饱和化合物反应。公知的光致聚合引发剂能够被用于此目的。
能够使用的光致聚合引发剂(k)包括苯偶姻烷基醚化合物例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻并丁基醚等；二苯酮化合物例如二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4，4′-二氯二苯甲酮等；苄基化合物例如二苄基、苄基二甲基缩酮等；苯乙酮化合物例如2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、1，1-二氯苯乙酮、2，2-二乙氧基-苯乙酮、4′-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮等；噻吨酮化合物例如2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等；蒽醌化合物例如2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、萘醌等；苯基·乙基酮化合物例如2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、4′-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮等；有机酸的金属盐例如辛烯酸钴、环烷酸钴、辛烯酸镁、环烷酸镁等；过氧化物例如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、枯烯氢过氧化物等。
这些光致聚合引发剂(k)可被单独使用或两个或多个结合使用。基于每100重量份的可聚合单体组分(h)，光致聚合引发剂(k)的用量通常是0.1-20重量份、优选0.5-15重量份且更优选1-10重量份。
对于光敏剂(m)没有特别地限制，只要它能够被用于普通光固化树脂组合物。其例子包括脂族胺例如甲胺、三丁胺、正甲基二乙醇胺等；芳族胺例如二苯胺、三苄胺等；硫化合物例如邻甲苯基硫脲、二乙基二硫代磷酸钠、对甲苯磺酸S-苄基异硫脲鎓盐等；腈例如N，N-二取代对氨基苄腈等；磷化合物例如三正丁基膦等；和亚硝胺例如N-亚硝基羟胺等。
这些光敏剂(m)可被单独使用或两个或多个结合使用。光敏剂(m)的量在不影响本发明效果的范围内适当选择。
可推荐的是向本发明的可固化树脂组合物中加入阻聚剂(n)，以阻止贮存过程中的聚合反应。对于阻聚剂(n)没有特别地限制，只要它能够被用于普通可固化树脂组合物。其例子包括叔丁基氢醌、氢醌、1，4-萘醌、对苯醌、甲苯氢醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
这些阻聚剂(n)的可被单独使用或两个或多个结合使用。阻聚剂(n)的量通常是基于可固化树脂组合物的1-1,000ppm、优选5-500ppm且更优选10-100ppm。
本发明的可固化树脂组合物能够按照普通方法通过将上述组分共混制得。如果需要，可以将一般用于普通可固化树脂组合物中的其他混合组分加入到本发明的可固化树脂组合物中。所述“其他组分”的例子包括JP-A-Hei 7-268046中公开的天然和合成聚合物；JP-A-Hei7-268046中公开的纤维增强材料；铁、铬、镍、钴、其合金和其氧化物；各种稳定剂(抗氧化剂、候化稳定剂、热稳定剂等)例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N，N′-二苯基对亚苯基二胺、N，N′-二苯基乙二胺、N-环己基-N′-苯基对亚苯基二胺、N-辛基-N′-苯基对亚苯基二胺、对异丙氧基二苯胺、二邻甲苯基乙二胺等；增塑剂例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基月桂基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二月桂基酯、邻苯二甲酸二-2-辛基酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯、4-硫代壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯等；着色剂，包括无机颜料例如氧化钛、氧化锌、碱式碳酸铅、红丹、氧化亚铜、黑氧化铁、镉黄、钼红、银朱、铬黄颜料、氧化铬、铁蓝颜料、碳黑、硫酸钡、矾土白、白碳黑等和有机颜料；电导改进剂例如铁酸盐等；无机填料例如碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、云母、白云石、粘土、滑石、氧化锌、玻璃纤维等；增强材料例如二氧化硅、碳黑等；抗静电剂；成核剂；阻燃剂；油类等。
这些混合组分可被单独使用或两个或多个结合使用，且其量在不影响本发明效果的范围内适当选择。模塑制品
本发明的模塑制品能够通过将上述可固化树脂组合物固化制得。固化方法可按照通用方法进行，例如通过用上述射线辐射或通过加热。
当使用发射有效能量射线的方法时，制备本发明模塑制品的方法是特别优异的，且紫外线辐射能够得到最优的结果。作为紫外线源，能够提及的是氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等。作为紫外线辐射的气氛，惰性气体例如氮气、二氧化碳气等的气氛或具有降低氧浓度的气氛是优选的，即使本发明的可固化树脂组合物能够在普通大气环境下固化。辐射气氛的温度可以是室温和向可固化树脂组合物的固化反应加热的正升温中的任一温度。通常，固化在10-200℃的温度范围内进行。
本发明的模塑制品被特别用作垫圈例如精密仪器如电子计算机硬磁盘驱动装置(HDD)的套所用的密闭垫圈。通常，这些垫圈具有宽度为1-3mm(在与基质接触的部分测得)和高度为0.5-1.5mm(由基质表面测得)，且其截面近似半圆形。
这样的垫圈能够如下制得：将本发明的可固化树脂组合物成形为所需形状例如线或片、然后向其中施加有效能量射线以促进固化。在本发明中也可如下制得垫圈：通过X-Y-Z-自动驱动涂布机将本发明的可固化树脂组合物出料到由例如金属或合成树脂制成的基质上，同时通过紫外线辐射将其固化。
与现有方法(其中树脂组合物被成形为片、然后将其切割成环，或将组合物经过模塑工艺、然后经过去毛刺工艺)相比，使用本发明可固化树脂组合物的垫圈生产的优点在于，垫圈能够由更少量的材料制成，且不需要垫圈的加工和焊接。
因为由此获得的垫圈在高温高温条件下的气密性和耐久性非常优异，因此它能够被用于各种用途以生产许多此类特有器件。作为除了垫圈外的模塑制品，能够提及的是FRP模塑制品、油灰、铸塑材料、用于粘合剂和油墨中的胶料、密封材料、凝胶涂料、防水材料、衬里材料、屋顶材料等。
下面通过实施例更详细地说明本发明。本发明决不受这些实施例的限制。在实施例中，除非另有说明，份数和％都是指的重量。
按照下面方法测试物理性能。(1)重均分子量
聚酯的重均分子量由GPC方法测定并以标准聚苯乙烯的重均分子量表示。(2)羟值
聚酯的羟值根据Japan Oil Chemists′Society编较的“StandardMethod for Analyses and Testsof Oils and Fats，2，4，9，2-83”测试。(3)异氰酸根基团含量
按照JIS K7301，使溶解于无水甲苯中的试样与过量的二正丁胺溶液反应，剩余二正丁胺的量通过使用盐酸的标准溶液返滴定测定。(4)游离甲苯二异氰酸酯(TDI)的量
按照JIS K7301，通过向其中加入作为溶剂的液态石蜡和作为共沸溶剂的苯甲酸异戊酯而将试样制成溶液。然后，通过真空蒸馏，将共沸溶剂和游离TDI从溶液中蒸出，蒸出的游离TDI与过量的二正丁胺溶液反应，剩余的二正丁胺用盐酸的标准溶液返滴定。(5)挠性
按照JIS K6301测试Shore硬度。其结果用Shore硬度A表示。Shore硬度数值越小意味着挠性越好。(6)耐热性
将试样在105℃的烘箱中放置1小时，之后测定重量的变化率(％)。(7)耐水性
将试样在温度为80℃、湿度为80％的恒温室中放置400小时，之后测定硬度的下降速率(％)。(8)粘合性
将光固化树脂组合物试样涂布到聚丙烯板上，涂布厚度为50μm。将在140℃预先加热4分钟的SUS 304板放到涂布表面上并在0.5kg/cm2的压力下加压10秒钟。在80℃经过12小时后，以50mm/min.的拉伸速度测试无水剥离强度。(9)粘结强度
将一个可推附着物紧压在粘结到金属板上的垫圈侧面，使得顶梁的端面(25mm×9mm)的较长一侧仅在水平方向上推动试样的侧面。通过逐渐加力，通过计量表读出垫圈剥离时的力。当在计量表满刻度(5kgf)下未发生剥离时，粘结强度表示为＞5kgf。(10)气密性
使用放置于25℃恒温室中的图3中所示的测试设备，测试垫圈试样的气密性。在测试载体6上，放置承载垫圈的金属板4以便使垫圈5看起来向下，并通过固定夹具(附图中未显示)将金属板4固定在载体上。然后将空气从空气导管7加入到金属板4的下侧，当气压达到30mmH2O时关闭气源。10分钟后，读取气压计8。当H2O压保持不变时，气密性评价为“合格”。当观测到压力甚至稍有降低时，结果评价为“不合格”。(11)耐久性
将垫圈向下的金属板放置于温度为40℃、相对温度为90％的气氛下200小时，之后测定重量的增加速率(％)。然后将同上的试样放置于25℃的恒温室中1小时，之后重复上述气密性试验。(12)加热后的重量损失试验
将具有已知重量的垫圈试样粘结在金属板上，将整个经过热平衡试验。温度以10℃/min.的速率从25℃升高到60℃。当温度达到60℃时，将温度保持在60℃不变。2小时后，测试其重量，由此计算每小时重量损失的速率。实施例1：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300.0g氢化的聚合脂肪酸(Haridimer 300的氢化产品；碘价为6，酸价为195，单体酸含量为0.5％，二聚物酸含量为97.0％，三聚物酸含量为2.5％；由HarimaChemical Co.，Ltd.生产)、87.7g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、27.7g的1，6-己二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.50)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇1具有重均分子量为3,980，酸价为0.23，羟值为86.5，每分子的平均羟基数是6.1。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入200g上面得到的聚酯-多元醇1和35g的2，4-甲苯二异氰酸酯。在加入作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡之后，使烧瓶的内容物在60℃下反应4小时。反应完成后，羟值是 0.25mgKOH/g，NCO含量是1.78％。接着，加入11.6g丙烯酸2-羟乙酯、作为阻聚剂的40ppm的叔丁基氢醌和作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡，使所得混合物在70℃下反应10小时以形成具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚氨酯化合物(A-1)。由红外吸收光谱中1600cm-1波长处的C＝C和C＝O间的共轭吸收的存在，可以证实丙烯酰基的存在。A-1具有重均分子量为17,800，剩余异氰酸酯的量是0.04wt％实施例2：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入320.0g聚合脂肪酸(Haridimer 300；酸价为195，单体酸含量为0.5％，二聚物酸含量为97.0％，三聚物酸含量为2.5％；由Harima Chemical Co.，Ltd.生产)、115.9g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.30)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6 小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇2具有重均分子量为6,300，酸价为0.3，羟值为41.4，每分子的平均羟基数是4.6。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入240g上面得到的聚酯-多元醇2和30.8g的2，4-甲苯二异氰酸酯。在加入作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡之后，使烧瓶的内容物在60℃下反应4小时。反应完成后，羟值是0.15mgKOH/g，NCO含量是2.73％。接着，加入23.0份丙烯酸2-羟丙酯、作为阻聚剂的40ppm的叔丁基氢醌和作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡，使所得混合物在70℃下反应10小时以形成具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚氨酯化合物(A-2)。A-2具有重均分子量为9,850，剩余异氰酸酯的量是0.02wt％。实施例3：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入315.4g氢化的聚合脂肪酸(Haridimer 300的氢化产品；碘价为6，酸价为195，单体酸含量为0.5％，二聚物酸含量为97.0％，三聚物酸含量为2.5％；由HarimaChemical Co.，Ltd.生产)、86.8g的2，2-二乙基-1，3-丙二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.20)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇3具有重均分子量为9,860，酸价为0.21，羟值为25.7，每分子的平均羟基数是4.5。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300g上面得到的聚酯-多元醇3和23.9g的2，4-甲苯二异氰酸酯。在加入作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡之后，使烧瓶的内容物在60℃下反应4小时。反应完成后，羟值是0.35mgKOH/g，NCO含量是0.89％。接着，加入8g丙烯酸2-羟乙酯、作为阻聚剂的40ppm的叔丁基氢醌和作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡，使所得混合物在70℃下反应10小时以形成具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚氨酯化合物(A-3)。A-3具有重均分子量为15,400，剩余异氰酸酯的量是0.05wt％。实施例4：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300.0g聚合脂肪酸(Haridimer 300；酸价为195，单体酸含量为0.5％，二聚物酸含量为97.0％，三聚物酸含量为2.5％；由Harima Chemical Co.，Ltd.生产)、38.1g对苯二甲酸、180.5g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.50)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇4具有重均分子量为3,660，酸价为0.35，羟值为89.8，每分子的平均羟基数是5.9。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入18.1g丙烯酸2-羟乙酯和作为阻聚剂的40ppm叔丁基氢醌。在保持反应温度70℃的同时在2小时内滴加54.3g的2，4-甲苯二异氰酸酯之后，反应混合物再反应15小时。反应完成后，羟值是0.09mgKOH/g，NCO含量是20.8％。接着，加入300g上面获得的聚酯-多元醇4和作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡，并使其在60℃下反应4小时以形成具有丙烯酰基的聚酯型丙烯酸尿烷酯(A-4)。丙烯酸尿烷酯具有重均分子量为14,800，剩余异氰酸酯的量是0.03wt％。实施例5：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入503.3g氢化的聚合脂肪酸(Haridimer 300的氢化产品；碘价为6，酸价为195，单体酸含量为0.5％，二聚物酸含量为97.0％，三聚物酸含量为2.5％；由HarimaChemical Co.，Ltd.生产)、86.9g的1，6-己二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.20)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇5具有重均分子量为5,120，酸价为0.3，羟值为63.5，每分子的平均羟基数是5.8。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300g上面得到的聚酯-多元醇5和44.3g的2，4-甲苯二异氰酸酯。在加入作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡之后，使烧瓶的内容物在60℃下反应4小时。反应完成后，羟值是0.19mgKOH/g，NCO含量是1.54％。接着，加入14.7g丙烯酸2-羟乙酯、作为阻聚剂的40ppm的叔丁基氢醌和作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡，使所得混合物在70℃下反应10小时以形成具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚氨酯化合物(A-5)。
A-5具有重均分子量为12,700，剩余异氰酸酯的量是0.02wt％。参照制备实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入73.1g己二酸、104.2g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.30)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇6具有重均分子量为4,700，酸价为0.1，羟值为57，每分子的平均羟基数是4.8。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300g上面得到的聚酯-多元醇6和53.0g的2，4-甲苯二异氰酸酯。在加入作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡之后，使烧瓶的内容物在60℃下反应4小时。反应完成后，羟值是0.35mgKOH/g，NCO含量是3.6％。接着，加入35.4份丙烯酸2-羟乙酯、作为阻聚剂的40ppm的叔丁基氢醌和作为催化剂的10ppm的二月桂酸二丁基锡，使所得混合物在70℃下反应10小时以形成具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚氨酯化合物(B-1)。B-1具有重均分子量为9,450，剩余异氰酸酯的量是0.04wt％。实施例6-10和参照实施例1：将70份的实施例1-5中获得的不饱和聚酯(A-1)～(A-5)中之一或参照实施例1中获得的不饱和聚酯(B-1)与15份丙烯酸4-羟丁酯、35份丙烯酸异冰片酯、10份丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯和1份光致聚合引发剂(IRGACURE-184，由Giba GeigyLtd.生产)混合。将混合物铺展在石英玻璃板上，并用另一石英玻璃板覆盖，只要将厚度为2mm的垫圈插入到两块玻璃板之间。用剂量为1,200mj/cm2的紫外线辐射得到固化片，将其进行各种测试。其结果列于表1中。
表1
                  实施例 参照实施例
6 7 8 9 10 1
可聚合不饱和化合物 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1
硬度Shore A 40 38 37 41 40 49
耐热性(％) 0.17 0.26 0.13 0.23 0.21 0.20
耐水性(％) 0.40 0.31 0.21 0.22 0.60 1.50
粘结力(kg/cm2) 11.0 9.5 8.5 13.5 10.6 5.8
从表1中显然可以看出，使用由含有聚合脂肪酸的多元羧酸获得的聚酯-多元醇(实施例1-5)的含有不饱和聚酯的本发明光固化树脂组合物，在挠性、耐热性、耐水性和粘合性方面都很优异。
显然也可看出，通过使用聚酯-多元醇(其中位阻二醇被用作多元醇组分(实施例1-4))，能够获得进一步改进的耐水性，且效果是协同的(与实施例5和参照实施例1比较)。实施例11：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入320g聚合脂肪酸(Haridimer 300；酸价为195，单体酸含量为0.5％，二聚物酸含量为97.0％，三聚物酸含量为2.5％；由Harima Chemical Co.，Ltd.生产)、115.9g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.30)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇7具有重均分子量为6,300，酸价为0.3，羟值为41.4，每分子的平均羟基数是4.6。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300g上面得到的聚酯-多元醇7、16.3g丙烯酸和作为阻聚剂的0.1g氢醌单甲基醚。使反应混合物在170-180℃下反应8小时。由此得到具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚酯(C-1)。由此得到的(C-1)具有重均分子量为6,520，羟值是0.4mgKOH/g。参照制备实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入73.1g己二酸、104.2g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和作为催化剂的0.26g一丁基锡氧化物(OH/COOH的当量比＝1.30)。
在导入氮气的同时，搅拌烧瓶的内容物并升温到100℃。然后，在蒸出反应所形成的水和未反应的二醇的同时，在6 小时内温度从100℃升高到240℃。然后，在蒸出水的同时，反应在240℃下进行8小时。此外，在100mmHg的减压下反应在240℃再进行另外的2小时。由此形成的聚酯-多元醇8具有重均分子量为3,540，酸价为0.1，羟值为57.3，每分子的平均羟基数是3.6。
然后，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水管和氮气入口管的1,000cc四颈烧瓶中，加入300g上面得到的聚酯-多元醇8、22.7g丙烯酸和作为阻聚剂的0.1g氢醌单甲基醚，使烧瓶内容物在170-180℃下反应8小时以获得具有丙烯酰基的可聚合不饱和聚酯(C-2)。C-2具有重均分子量为3,780，羟值是0.6mgKOH/g。实施例12和比较例1：将70份实施例11中获得的不饱和聚酯(C-1)或比较例1中获得的不饱和聚酯(C-2)与80份丙烯酸4-羟丁酯、22份丙烯酸异冰片酯和光致聚合引发剂(0.3份Ciba Geigy Ltd.生产的IRGACURE-184)。将混合物铺展在石英玻璃板上，并用另一石英玻璃板覆盖，只要将厚度为2mm的垫圈插入到两块玻璃板之间。用剂量为1,200mj/cm2的紫外线辐射得到固化片，将其进行各种测试。其结果列于表2中。表2
实施例12 比较例1
可聚合不饱和化合物 C-1 C-2
硬度Shore A 48 67
耐热性(％) 0.31 0.36
耐水性(％) 0.20 1.68
粘结力(kg/cm2) 3.6 1.2
实施例13-14和比较例2-3：易流动可固化树脂组合物通过将表3中所示的各个种类和各种量的各种组分混合制得。将用作硬磁盘驱动装置(具有纵向长度为102mm，横向长度为146mm)的防尘罩的金属板脱脂。使用图1中所示的装有X-Y-Z-驱动自动控制部件1的自动涂布机，将上述可固化树脂组合物由分配器3经导管2提供，以便按照要成形的垫圈的形状将组合物涂布到脱脂的金属板上，之后涂布的树脂组合物被剂量为1,000mj/cm2的紫外线辐射固化。图2是图示由此形成的防尘罩的平面图。在图2中，将具有宽度为2.0mm(在与金属板接触的位置处测得)和高度为1.0mm(由金属板表面的标高测得)的垫圈5在金属板4的周围部分成形。可固化树脂组合物在出料后由紫外线作用固化，并通过近似半圆形截面粘结于金属板4上。按照本发明，已知的是垫圈能够被成形并同时被安装在预定的位置，因而能够简化生产工艺并使其具有高效率。基于由此制得的垫圈的各种试验结果列于表3中。表3
      实施例       比较例
  13   14   2   3
混合比例(份数)A-1(*1)A-2(*2)B(*3)SR506(*4)R128H(*5)4HBA(*6)M120(*7)光致聚合引发剂(*8) 70--35-15101 -70-3515-101 --502525-301 --502525-151
硬度Shore A粘结强度(kgf)   40＞5   43＞5   450.3   550.2
气密性耐久性重量变化(％)气密性通过加热的重量损失(％) 合格0.8合格0.12 合格0.5合格0.10 合格1.5不合格0.30 不合格---
(*1)实施例1中生产的可聚合不饱和聚氨酯化合物(*2)实施例2中生产的可聚合不饱和聚氨酯化合物(*3)使用由非二聚物酸得到的聚酯-多元醇的丙烯酸尿烷酯低聚物(重均分子量为6,200，由Nippon Kayaku Co.生产，商标名是KAYARADUX-3301)(*4)丙烯酸异冰片酯(*5)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯(*6)丙烯酸4-羟丁酯(*7)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯(*8)IRUGOCURE 184(由Ciba Geigy Ltd.生产)
表3的结果说明通过本发明可固化树脂组合物的紫外线辐射制得的垫圈，在高温高湿条件下具有足够的气密性和足够的耐久性。也应该明白的是，在加热时所述垫圈显示出很少的重量损失而没有失去任何挥发成分，因而它适合用于精密仪器。
另一方面，当大量使用M-120(比较例2)时，由现有可聚合不饱和聚氨酯(通过不使用聚合脂肪酸的聚酯-多元醇制得)制得的垫圈在粘结强度和气密性上很差，且当M-120的量降低到与实施例13中类似的水平时，其硬度随着气密性损失而增加(比较例3)。
工业实用性
通过实施本发明，能够提供一种可聚合不饱和化合物和一种含有所述可聚合不饱和化合物的可固化树脂组合物，它们在固化能力并同时在粘合性能、耐热性、耐水性和挠性方面都很优异。
通过有效利用上述性能，本发明的可固化树脂组合物和通过固化所述可固化树脂组合物制得的模塑制品能够被用作FRP模塑材料、油灰、铸塑制品、用于粘合剂和油墨的胶料、密封材料、垫圈、涂料例如凝胶涂料和土木工程和建筑材料例如密封材料、防水材料、衬里材料、地板材料等。
图1～3中的数字的注释1、X-Y-Z-自动驱动装置的控制部件2、提供可固化树脂组合物的导管3、分配器4、金属板5、垫圈6、气密性试验载体7、空气导管8、H2O压力计

Claims (16)

1、一种不饱和聚酯(i)，具有重均分子量为1,000-100,000且其分子中具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键，所述不饱和聚酯(i)通过使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(a)、接着用其分子中具有可聚合碳-碳不饱和键的不饱和羧酸(b)将该聚酯-多元醇(a)酯化而获得，其中基于聚酯-多元醇(a)中的每当量羟基，不饱和羧酸(b)的量是0.8-5当量。
2、一种制备不饱和聚酯的方法，其特征在于使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(a)、接着使该聚酯-多元醇(a)与其分子中具有可聚合碳-碳不饱和键的不饱和羧酸(b)反应。
3、权利要求2的制备不饱和聚酯的方法，其中基于聚酯-多元醇(a)中的每当量羟基，不饱和羧酸(b)的量是0.8-5当量。
4、一种不饱和聚氨酯(ii)，具有重均分子量(Mw)为1,000-100,000并在其分子中具有至少两个可聚合的碳-碳不饱和键；该不饱和聚氨酯(ii)通过使聚酯-多元醇(c)、多异氰酸酯(d)和至少一种选自于下面的含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应而获得：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯和由下面通式(8)表示的含有活性氢的苯乙烯：
CH2＝CR10-B-X      (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基；且所述聚酯-多元醇(c)通过使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应而获得。
5、权利要求4的不饱和聚氨酯(ii)，其中聚酯-多元醇(c)、多异氰酸酯(d)和含有活性氢的不饱和化合物(e)的量在由[(d)中异氰酸根基团/(e)中活性氢]当量比为0.5-3和[(c)中羟基/(e)中活性氢]当量比为0.2-5所限定的范围内。
6、权利要求4的制备不饱和聚氨酯(ii)的方法，其特征在于使聚酯-多元醇(c)、多异氰酸酯(d)和至少一种选自于下面的含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应而获得：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯和由下面通式(8)表示的含有活性氢的苯乙烯：
CH2＝CR10-B-X       (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基；所述聚酯-多元醇(c)通过使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应而获得。
7、权利要求6的方法，其中聚酯-多元醇(c)、多异氰酸酯(d)和含有活性氢的不饱和化合物(e)的量在由[(d)中异氰酸根基团/(e)中活性氢]当量比为0.5-3和[(c)中羟基/(e)中活性氢1当量比为0.2-5所限定的范围内。
8、权利要求4的制备不饱和聚氨酯(ii)的方法，其特征在于使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应制得聚酯-多元醇(c)、接着使聚酯-多元醇(c)与多异氰酸酯(d)反应制得具有至少两个异氰酸根基团的聚氨酯化合物(f)、然后使含有异氰酸根基团的聚氨酯化合物(f)与至少一种选自于下面的含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯和由下面通式(8)表示的含有活性氢的苯乙烯：
CH2＝CR10-B-X      (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基。
9、权利要求8的方法，其中组分(c)、(d)、(e)和(f)的量在由[(d)中异氰酸根基团/(c)中羟基]当量比为1或更多和[(f)中异氰酸根基团/(e)中活性氢]当量比为0.5-3所限定的范围内。
10、权利要求4的制备不饱和聚氨酯(ii)的方法，其特征在于使多异氰酸酯(d)与至少一种选自于下面的含有活性氢的可聚合不饱和化合物(e)反应：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有活性氢的丙烯酸酯、含有活性氢的甲基丙烯酸酯和由下面通式(8)表示的含有活性氢的苯乙烯：
CH2＝CR10-B-X       (8)其中R10是氢原子或烷基，B是亚苯基，X是羟基、氨基或羧基，以制得含有异氰酸根基团的聚氨酯(g)、接着使该含有异氰酸根基团的聚氨酯化合物(g)与聚酯-多元醇(c)反应，其中该聚酯-多元醇(c)通过使含有至少一种选自于聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的多元羧酸组分经过与多元醇的缩聚反应获得。
11、权利要求10的方法，其中组分(d)、(e)、(c)和(g)的量由[(d)中异氰酸根基团/(e)中活性氢]当量比为1或更多和[(g)中异氰酸根基团/(c)中羟基]当量比为0.5-3所限定的范围内。
12、一种可固化树脂组合物，包含在其分子中具有至少两个可聚合碳-碳不饱和键的可聚合不饱和化合物(h)和稀释剂(j)，所述可聚合不饱和化合物是至少一种选自于权利要求1的不饱和聚酯(i)和权利要求5的聚氨酯(ii)。
13、权利要求12的可固化树脂组合物，还包含光致聚合引发剂(k)。
14、通过固化权利要求12或13的可固化树脂组合物而获得的模塑制品。
15、权利要求14的模塑制品，其中所述模塑制品是垫圈。
16、一种制备模塑制品的方法，其特征在于将权利要求12或13的可固化树脂组合物固化。
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