CN1871274A - 含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物及感光组合物 - Google Patents

含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物及感光组合物 Download PDF

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Abstract

一种含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，其通过使包含具有磷原子的含磷多元醇(A1)的多元醇化合物(A)与双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得。

Description

含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物及感光组合物
相关申请的交叉参考
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)递交的申请，根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求享有临时申请60/350,359的申请日的权益，临时申请60/350,359是根据35 U.S.C.§111(b)于2002年1月21日递交的申请。
技术领域
本发明涉及用作油墨、油漆涂料组合物和粘合剂中的固化组分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，它们的制备方法和包含它们的感光组合物。
背景技术
已知氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是通过活化能量射线例如紫外线固化的低聚物。当固化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物时，形成坚韧的高机械强度聚合物，其还显示出高耐化学性。它们的固化聚合物具有与多种材料的优异粘结性和令人满意的加工性能。因此氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物广泛地用作不同类型的活化能量射线固化的油墨、油漆涂料组合物和粘合剂的基料。
特别地，在制造印刷电路板领域中，在抗蚀剂和阻焊剂(solder resist)中，更具体而言在用于制造微型元件的薄膜状印刷电路板(柔性印刷电路，或FPC)的过程所采用的阻焊剂中，正广泛使用包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为主要组分的感光组合物。也就是说，在其中用感光组合物印刷以在底材上形成面层或作为薄膜粘附到底材上的方法中，该底材上形成的感光组合物涂层可以随后曝光，显影，并加热以允许形成复杂图案面层或覆盖层。使用该感光组合物提供了与常规的聚酰亚胺薄膜相比不必需昂贵模具的优点，不需要粘附操作的工作和花费，并且可以容易地形成复杂的图案。
取决于预定的应用，这些感光组合物必须具有不同的性能。供电子部件使用的重要性能包括耐热性，绝缘性能和柔韧性，以及阻燃性，因为如果阻燃性较低则限制应用。
然而使用常规的感光组合物难以提供令人满意的高阻燃性。赋予阻燃性的现有技术方法包括使用包含卤化阻燃剂例如溴化的环氧树脂或者其与阻燃助剂例如三氧化锑结合的阻燃体系的那些(日本未审专利公开平9-325490，日本未审专利公开平11-242331)。然而，这些阻燃体系通常在高温环境中的可靠性较差。当将溴化环氧树脂以足以产生足够阻燃效果的量加入时，溴化环氧树脂涉及损害柔韧性的问题。
近年来，考虑到二类化合物的问题，已经开始限制卤化树脂例如十溴醚。用于电子部件的树脂模塑材料也要求脱卤和除锑。这也限制了通过添加常规类型阻燃剂所获得的阻燃效果的改进程度。
已经提出使用磷酸酯作为阻燃剂的方法(日本未审专利公开平9-235449，日本未审专利公开平10-306201，日本未审专利公开平11-271967等)，但是组合物中简单加入磷酸酯产生较弱的阻燃效果，不能充分地满足为阻燃性设立的UL标准。
因此需要开发一种具有高阻燃性并同时实现脱卤和除锑的感光组合物。
本发明的一个目的是提供具有高阻燃性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以及除具有优异阻燃性之外还具有优异的诸如感光性、显影能力和柔韧性的性能的感光组合物。
发明概述
作为勤奋研究的结果，本发明人发现通过使用骨架中具有磷原子的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯固化组分可以克服上述问题，并因此完成本发明。具体而言，本发明涉及以下[1]-[29]项所定义的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和感光组合物。
[1]一种含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，通过使包含具有磷原子的含磷多元醇(A1)的多元醇化合物(A)与双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得。
[2]根据[1]的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)为具有磷原子的含磷多元醇(A1)。
[3]根据[1]的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)由具有磷原子的含磷多元醇(A1)和没有磷原子的无磷多元醇(A2)组成。
[4]根据[1]-[3]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(1)或(2)代表的磷多元醇：
其中每个R1独立为氢、C1-18烷基或C6-20芳基，以及R2为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团；
Figure A0380252400092
其中每个R3独立为选自C1-18烷基、C6-20芳基、聚(氧化烯)多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团，条件是至少一个R3含有多羟基基团；每个R4独立为选自C1-18亚烷基和C6-20亚芳基中的基团；以及m和n各自独立为0-1000的整数，条件是m和n中至少一个为1或更大。
[5]根据[1]-[3]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(3)代表的氨基膦酸酯多元醇：
Figure A0380252400093
其中每个R5独立代表C1-18烷基或C6-20芳基、烷基芳基或芳基烷基，这些基团可以具有醚键或酯键并可以含有羟基；以及每个R6独立代表C1-18亚烷基，这些基团可以具有醚键或酯键并可以含有羟基。
[6]根据[1]-[3]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(4)代表的膦化合物：
Figure A0380252400101
其中R2为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团，以及每个R7独立为C1-18烷基或C6-20芳基。
[7]根据[1]-[3]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(5)代表的次膦酸化合物：
其中R1为氢、C1-18烷基或C6-20芳基，R7为C1-18烷基或C6-20芳基，以及R8为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基、多羟基芳基氨基芳基、多羟基烷氧基羰基烷基、多羟基烷氧基羰基芳基、多羟基芳氧基羰基烷基和多羟基芳氧基羰基芳基中的基团。
[8]根据[1]-[7]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为在包含含磷多元醇(A1)和无磷多元醇(A2)的多元醇化合物(A)中含磷多元醇(A1)相对于全部多元醇化合物(A)的比例为30-100wt％。
[9]根据[1]-[8]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为含磷多元醇(A1)的磷含量为5wt％或更高。
[10]根据[1]-[9]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)包含具有一个或多个羧基和两个或更多个醇羟基的含羧基的多元醇。
[11]根据[10]的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为含羧基的多元醇为至少一种选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的支化或线性二羟基链烷多元羧酸。
[12]根据[1]-[11]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、基于聚内酯的多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
[13]根据[1]-[12]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)包含C2-10二醇。
[14]根据[1]-[13]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)为选自如下中的至少一种：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸盐、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
[15]根据[1]-[14]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)为选自如下中的至少一种：(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、任何上述丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加合物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷-氧化烯加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
[16]根据[1]-[15]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为固体部分的酸值为5-150mgKOH/g。
[17]根据[1]-[16]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为重均分子量为1,000-40,000。
[18]一种制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，特征为包括使包含含磷多元醇(A1)的多元醇化合物(A)与双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)加聚反应形成在两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯低聚物；和使含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)与所述氨基甲酸乙酯低聚物加聚。
[19]根据[18]的制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，特征为多元醇化合物(A)包含具有一个或多个羧基和两个或更多个醇羟基的含羧基的多元醇。
[20]根据[18]或[19]的制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，特征为多元醇化合物(A)包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、基于聚内酯的多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
[21]一种感光组合物，包含根据[1]-[17]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[22]根据[21]的感光组合物，特征为包含通过使没有磷原子的无磷多元醇(A2)、双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得的无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[23]根据[21]或[22]的感光组合物，特征为包含光聚合单体和/或光聚合低聚物。
[24]根据[21]-[23]任何一项的感光组合物，相对于100重量份的光固化组分包含0.2-20重量份光聚合引发剂。
[25]根据[21]-[24]任何一项的感光组合物，特征为包含占整个感光组合物的5-40wt％的热固性树脂。
[26]根据[21]-[25]任何一项的感光组合物，特征为无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相对于全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的比例为0-70wt％。
[27]根据[21]-[26]任何一项的感光组合物，特征为含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的量占整个感光组合物的10-90wt％。
[28]根据[21]-[27]任何一项的固化的感光组合物。
[29]一种用于印刷电路板的覆盖薄膜，使用包含根据[1]-[17]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。
[30]一种用于印刷电路板的阻焊剂，使用包含根据[1]-[17]任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。
实施本发明的方式
现在将更加详细地解释本发明。
I.含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是包含衍生自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元、衍生自多元醇的单元和衍生自多异氰酸酯的单元的化合物。更具体而言，两端由衍生自含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元组成，两端之间的部分由包含衍生自多元醇的单元和衍生自多异氰酸酯的单元的重复单元组成，它们通过氨基甲酸乙酯键链接。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物在衍生自多元醇的单元中含有磷原子。
换言之，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是通过使(A1)含磷多元醇——包含至少一种骨架中具有磷原子的含磷多元醇，(B)双官能或更大官能度的多异氰酸酯，(C)含羟基的(甲基)丙烯酸酯和必要时，(A2)没有磷原子的无磷多元醇反应得到的。含磷多元醇(A1)和无磷多元醇(A2)全体认为是多元醇化合物(A)。
(1)-1含磷多元醇(A1)
本发明使用的含磷多元醇(A1)是骨架中具有磷原子的多元醇。
对于这种含磷多元醇(A1)，可以提及由如下通式(1)或(2)代表的含磷多元醇，由通式(3)代表的氨基膦酸酯，由通式(4)代表的膦化合物，由通式(5)代表的次膦酸化合物和由通式(6)代表的膦腈化合物：
Figure A0380252400131
其中每个R1独立为氢、C1-18烷基或C6-20芳基，以及R2为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团。
Figure A0380252400132
其中每个R3独立为选自C1-18烷基、C6-20芳基、聚(氧化烯)多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团，条件是至少一个R3具有多羟基基团；每个R4独立为选自C1-18亚烷基和C6-20亚芳基中的基团；以及m和n各自独立为0-1000的整数，条件是至少一个为1或更大。
在通式(2)中，m和n各自独立为0-1000的整数，优选10-200的整数，更优选10-100的整数，条件是其中至少一个为1或更大。此外，m和n定义的结构单元可以是嵌段、无规或交替键合形式。
其中每个R5独立代表C1-18烷基或C6-20芳基、烷基芳基或芳基烷基，这些基团可以具有醚键或酯键并可以含有羟基；以及每个R6独立代表C1-18亚烷基，这些基团可以具有醚键或酯键并可以含有羟基，
Figure A0380252400142
其中R2为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团，以及每个R7独立为C1-18烷基或C6-20芳基。
Figure A0380252400143
其中每个R1独立为氢、C1-18烷基或C6-20芳基，R7为C1-18烷基或C6-20芳基，以及R8为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基、多羟基芳基氨基芳基、多羟基烷氧基羰基烷基、多羟基烷氧基羰基芳基、多羟基芳氧基羰基烷基和多羟基芳氧基羰基芳基中的基团。
Figure A0380252400144
其中每个R9独立代表C1-18烷基或芳基，以及q代表3-5的整数。
在通式(1)-(6)中，烷基优选是C1-18线性或支化脂族基。具体可提及线性或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、叔壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
亚烷基优选是C1-18并更优选是C2-6线性或支化脂族基团，具体可以提及亚甲基、亚乙基、正或异亚丙基和正、仲、异或叔亚丁基。
芳基优选是C6-20含芳环基团，具体包括苯基、萘基、蒽基、联苯基和喹啉基。芳环可以是未被取代的或由烷基等取代。亚芳基优选是C6-20含芳环芳族基团，具体包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基和亚喹啉基。芳环可以是未被取代的或由烷基等取代。
聚(亚烷基氧化物)是烷基和氧原子的交替序列，其实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
多羟基烷基是具有两个或更多个羟基(-OH)的烷基。多羟基芳基是具有两个或更多个羟基官能团的芳基。多羟基烷基氨基烷基是具有键接氨基的烷基，其中该氨基被含羟基的烷基取代，并且存在至少两个羟基。多羟基芳基氨基烷基是具有键接氨基的芳基，其中该氨基被含羟基的烷基取代，并且存在至少两个羟基。多羟基芳基氨基芳基是具有键接氨基的芳基，其中该氨基被含羟基的芳基取代，并且存在至少两个羟基。
在通式(3)中，作为由R5代表的烷基，可以提及线性或支化烷基，例如除了上述C1-18烷基之外还有二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基。作为芳基烷基的实例，可以提及苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基，以及作为烷基芳基的实例，可以提及被上述烷基取代的芳基。
作为由通式(1)代表的含磷多元醇的优选实例，可以提及N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯，其可从Akzo Nobel Co.以“FYROLTM 6”市购。
由通式(2)代表的含磷多元醇的优选结构为一种如下结构：其中每个R3独立为由如下通式代表的含羟基基团：
Figure A0380252400161
其中每个R10独立为氢或C1-6烷基，和“a”表示0-4的平均链长，每个R3独立为C1-12并优选C1-5烷基、芳基或烷基芳基，以及每个R4为由如下通式(8)代表的基团：
其中每个R10独立为氢或C1-6烷基，和i表示0-4的平均链长。
作为上述的优选实例，可以提及市购的水溶性含羟基低聚含磷多元醇，例如来自Akzo Nobel Co.的“FYROLETM 51”和来自Clariant(日本)K.K.的“EXOLIT OP550”。这种物质可以产自例如甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、环氧乙烷和水以2∶2∶8∶1的摩尔比的反应产物。
作为由通式(3)代表的氨基膦酸酯多元醇的具体实例，可以提及N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二异丙基酯、N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二异丁基酯、N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二辛基酯、N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二(十八烷基)酯、N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯、N，N-双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]氨基甲基膦酸二乙基酯、N，N-双[ω-(2-羟基)聚乙氧基乙基]氨基甲基膦酸二乙基酯和N，N-双(2-羟丙基)氨基甲基膦酸二乙基酯。
作为这些化合物的优选实例，可提及N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯，其可从Asahi Denka Co.，Ltd.以“ADEKA POLY ETHERFC-450”市购。
作为由通式(4)代表的膦化合物的优选实例，可以提及正丁基-双(3-羟基丙基)氧化膦，其可从Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.以“PO-4500”市购。
作为由通式(5)代表的次膦酸化合物的优选实例，可以提及氧磷杂环戊烷-乙二醇酯，其可从Clariant(日本)K.K.以“EXOLIT PE 100”市购。
作为由通式(6)代表的膦腈化合物的优选实例，可以提及公开于日本未审专利公开平10-259292中的环状膦腈化合物。
在这些含磷多元醇(A1)中，更优选的是由通式(1)和(2)代表的含磷多元醇、由通式(3)代表的氨基膦酸酯多元醇、由通式(4)代表的膦化合物和由通式(5)代表的次膦酸化合物，特别优选的是由通式(2)代表的含磷多元醇。还可组合使用两种或更多种这些含磷多元醇(A1)。
含磷多元醇(A1)的磷含量无特别限制，但是优选至少5wt％，更优选10-30wt％。如果磷含量太低，则阻燃性改善可能不充分。
(1)-2无磷多元醇(A2)
本发明的多元醇化合物(A)可仅由含磷多元醇(A1)组成，但是也可与之组合使用无磷多元醇(A2)，后者通常用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。不同类型的无磷多元醇(A2)也可以一起使用。作为这类无磷多元醇，可以使用聚合多元醇和/或二羟基化合物。
作为聚合多元醇，可以提及聚醚多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，由多元醇和多元酸的酯得到的聚酯多元醇，包含衍生自碳酸六亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯或类似化合物的结构单元的聚碳酸酯多元醇，以及基于聚内酯的多元醇如聚己内酯二醇和聚丁内酯二醇。
这些聚合多元醇可以单独使用或两种或更多种组合使用。由于固化薄膜的优良柔韧性，优选重均分子量为200-2000的聚合多元醇。在这些聚合多元醇中，由于固化薄膜的高耐热性和优异的耐加压蒸煮器性能，优选使用聚碳酸酯二醇。优选的是聚合多元醇包含多个不同的结构单元而不是仅仅一种结构单元，以进一步增加固化薄膜的柔韧性。作为包含多个不同结构单元的聚合多元醇，可以提及包含衍生自乙二醇和丙二醇的单元作为结构单元的聚醚多元醇，包含衍生自碳酸六亚甲基酯和碳酸五亚甲基酯的单元作为结构单元的聚碳酸酯多元醇，以及聚酯多元醇。
作为二羟基化合物，可以使用具有两个醇羟基的支化或线性化合物。具体而言，可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌等。更优选的是选自C2-10二醇中的至少一种。更加优选的是C2-6二醇，具体为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或3-甲基-1，5-戊二醇。
二羟基化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用，以及它还可以与聚合多元醇一起使用。
从允许碱显影的角度，本发明的多元醇化合物(A)优选还包含具有一个或多个羧基以及两个或更多个醇羟基的含羧基的多元醇。
当使用含羧基的多元醇时，例如在聚合多元醇的情况下，可使用在三元或更多元酸如1，2，4-苯三酸(或酸酐)存在下所合成的具有残余羧基的化合物。在二羟基化合物的情况下，使用优选二羟基脂族羧酸。作为这类二羟基化合物，可以提及任何一种或多种选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的支化或线性二羟基链烷多元羧酸。通过使用这类含羧基的多元醇，可以容易地将羧基引入到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中。
本发明多元醇化合物(A)中含磷多元醇(A1)的比例无特别限制，但是优选占多元醇化合物(A)总量的30-100wt％，更优选40-90wt％。如果含磷多元醇的比例太低，则阻燃性改善可能不充分。
(2)多异氰酸酯(B)
作为本发明中使用的多异氰酸酯，可以提及二异氰酸酯，例如具体为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用或两种或更多种组合使用。还可以使用含羧基的多异氰酸酯。
(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)
作为本发明中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)，可以提及(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、己内酯或任何上述丙烯酸酯的氧化烯加合物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷-氧化烯加合物-二(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”二者之一或两者。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)可以单独使用或两种或更多种组合使用。其中优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。如果同时还使用含羧基的多元醇作为多元醇化合物，则使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯将进一步促进含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成。
(4)含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的性能
对于本发明含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量无特别限制，但是优选重均分子量为1,000-40,000，更优选为8,000-30,000。重均分子量是使用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准的测量值。如果含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量低于1,000，则由感光组合物形成的固化薄膜的延展性和强度可能被损害，如果大于40,000，则组合物变硬并且可能导致柔韧性降低。
当在本发明含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中使用两种或更多种多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)二者之一或两者时，重复单元将具有多种类型，该多种单元的排列可能是完全无规的、嵌段的、局部有序的等，这根据目的来进行适当选择。
多元醇化合物(A)的一部分羟基可以是具有活性氢的基团，例如巯基或氨基。多异氰酸酯(B)的一部分异氰酸酯基可以是与多元醇化合物(A)有反应性的基团，例如羧基。含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)可以具有与多元醇化合物(A)具有反应性的基团，例如异氰酸酯基。因此在本发明含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构中可以具有酯键或醚键。
含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的固体部分酸值优选是5-150mgKOH/g，更优选是30-120mgKOH/g。如果固体部分酸值低于5mgKOH/g，则可能损害感光组合物的碱溶性，如果超过150mgKOH/g，则可能损害固化薄膜的耐碱性和电性能。固体部分酸值是根据JIS K0070测量的值。
(5)制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法
对于制备本发明含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法无特别限制，可以使用各种用于普通氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法中的任何一种。例如，该化合物可以通过下列方法制备，方法(1)：其中多元醇化合物(A)、多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)作为批料混合物进行反应的方法，方法(2)：其中使多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)反应以制备每分子含有一个或多个异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯异氰酸酯预聚物，然后使该氨基甲酸乙酯异氰酸酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应的方法，或方法(3)：其中使含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)和多异氰酸酯(B)反应以制备每分子含有一个或多个异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯异氰酸酯预聚物，然后使该预聚物与多元醇化合物反应的方法。至少一种用作多元醇化合物(A)的化合物必须是含磷多元醇(A1)。
特别优选下列方法。
步骤(I)
使多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)进行加聚反应以得到两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯低聚物(a)。
步骤(II)
用含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)与两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯低聚物(a)进行加聚。在这种情况下使用的多元醇化合物(A)包含上述含磷多元醇(A1)，优选含羧基的多元醇和/或选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于聚内酯的多元醇和聚酯多元醇中的聚合多元醇，或C2-10二醇。
在上述制备方法的步骤(I)中，优选使多元醇化合物(A)和多异氰酸酯(B)以一定摩尔比反应，使得(B)中的异氰酸酯基相对于(A)中的羟基的比例大于1，以得到两端具有异氰酸酯基的二醇预聚物(a)。在步骤(II)中，(a)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)优选以一定摩尔比反应，使得(C)中的羟基相对于(a)中的异氰酸酯基的比例为1或更大，以得到含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
在步骤(I)中，当两种或更多种不同的组分(A)，即含磷多元醇和选自含羧基的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种反应以得到两端具有异氰酸酯基的二醇预聚物(a)时，该方法可以涉及组分(A)和组分(B)的连续反应或组分(A)和(B)的间歇反应。
II.感光组合物
(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明感光组合物包含作为固化组分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，上述含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是必需的，但是在多元醇化合物中也可以一起使用骨架中没有磷原子的无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
可以用于制备无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的无磷多元醇(A2)包括聚合多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇、碳酸六亚甲基酯，聚碳酸酯多元醇和基于聚内酯的二醇，或二羟基化合物如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌等，这些无磷多元醇被提及可以与在上述含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的说明中的含磷多元醇一起使用。
从允许碱显影的角度，更加优选使用含羧基的多元醇作为无磷多元醇(A2)。作为含羧基的多元醇，可以提及可用于上述含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的那些，例如，在合成聚合物多元醇期间在多元酸共同存在下得到的化合物，或至少一种选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的支化或线性二羟基链烷多元羧酸。此外，还可以使用可用于制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的多异氰酸酯或含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
取决于整个感光组合物中的磷含量，可以适当确定本发明感光组合物中含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的混合比例。整个感光组合物中含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为10-90wt％，更优选30-70wt％，更加优选40-60wt％。如果含量在该范围之内，则可以保持足够的阻燃性。
无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相对于全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的比例会因磷含量而异并且无特别限制，但是相对于全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物优选为0-70wt％。即，无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以加入或被省略。更优选该比例为10-50wt％。
含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的固体部分酸值优选为5-150mgKOH。全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的固体部分酸值也优选为5-150mgKOH。高固体部分酸值改善显影性能，但是趋于导致低柔韧性，同时低固体部分酸值增加柔韧性，但是趋于降低显影性能并产生显影残余物。在这种情况下，组合使用具有不同固体部分酸值的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物有时可以产生具有优异柔韧性和令人满意的显影性能的感光组合物。
优选组合使用如下化合物各自的至少一种：固体部分酸值为5mgKOH/g或更大并小于60mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(以下简称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ua)”)，和固体部分酸值为60mgKOH/g或更大并且不大于150mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(以下简称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ub)”)。
在组合的情况下，相对于全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(100重量份)，优选使用比例为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ua)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ub)＝40-90至60-10(重量)，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ua)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ub)＝50-80至50-20(重量)。
(2)其它组分
(i)光聚合单体
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之外，感光组合物中光固化组分还可以含有具有烯属不饱和基团的化合物(光聚合单体)。这用于调节感光组合物的粘度或改进性能，例如感光组合物固化后的耐热性和柔韧性。优选使用(甲基)丙烯酸酯。
具体而言，可以提及(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯；芳族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、二乙二醇一苯醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、二乙二醇一壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯；含磷原子的(甲基)丙烯酸酯，例如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸双甲基丙烯酰氧基乙基酯和磷酸甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯(苯基P)；二丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和(甲基)丙烯酸双缩水甘油基酯；多丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性多丙烯酸多元醇酯，例如双酚S环氧乙烷四摩尔改性的二丙烯酸酯、脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷三摩尔改性三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷环氧丙烷六摩尔改性的三丙烯酸酯；具有异氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，例如双(丙烯酰氧基乙基)单羟乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；聚酯丙烯酸酯，例如邻苯二甲酸α，ω-二丙烯酰基-(双乙二醇)酯和四氢化邻苯二甲酸α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙)酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯；(甲基)丙烯酸ω-羟基己酰氧基乙基酯；聚己内酯(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙基酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙基酯；丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙基酯；以及丙烯酸苯氧基乙基酯。
此外，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺，或聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯也可以用作具有烯属不饱和基团的化合物。
其中优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以提及(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。出于高耐热性，更优选具有三个或更多个烯属不饱和基团的多丙烯酸酯，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ea)和具有烯属不饱和基团的化合物(Eb)的按重量比计的混合比优选为(Ea)∶(Eb)＝95∶5至50∶50，更优选90∶10至60∶40，更加优选85∶15至70∶30。如果组分(Ea)的含量超过95wt％，则由感光组合物得到的固化薄膜的焊接耐热性可能减低，如果组分(Ea)的含量少于50wt％，则感光组合物的碱溶性将趋于降低。
(ii)光聚合引发剂
作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以提及二苯基酮类，例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；苯偶姻烷基醚，例如苯偶烟、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻异丁基醚；乙酰苯类，例如4-苯氧基二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-二-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮-1，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟；噻吨酮类，例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮和2，4-二甲基噻吨酮；烷基蒽醌类，例如乙基蒽醌和丁基蒽醌；以及酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
也可以使用光酸产生剂，例如2，2，2-三氯-[1-4’-(1，1-二甲基乙基)苯基]乙酮、2，2-二氯-1，4’-(苯氧基苯基)乙酮、α，α，α-三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基(piplronyl))-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-(2’-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
如果必要，还可以组合使用光敏剂。
在这些光聚合引发剂中，优选二苯基酮类、乙酰苯类和酰基氧化膦。具体而言，可以提及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
这些光聚合引发剂相对于100重量份全部光固化组分的用量优选为0.1-20重量份，更优选0.2-10重量份，该光固化组分包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含烯属不饱和键的化合物(光聚合单体)和如下所述的光聚合低聚物。如果光聚合引发剂的用量少于0.1重量份，则固化可能不充分。
(iii)阻燃性赋予组分
如果必要，本发明的感光组合物还可以包含任何各种阻燃性赋予组分，例如卤化阻燃剂如溴化环氧化合物，金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁，基于磷的阻燃剂如磷酸酯化合物和多磷酸铵，以及阻燃助剂如三氧化锑。
由于根据本发明使用含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为固化组分可以显著地改善阻燃性，因此不需要使用阻燃性赋予组分，但是如果它们组合使用则可以获得更高的阻燃性。在此情况下，与现有技术相比可以以低得多的添加量保持高阻燃性，因此脱卤和除锑的目标可得以实现。
(iv)热固性树脂
根据本发明，如果必要，可将热固性树脂加入到感光组合物中作为热固化组分。这种热固性树脂可以是加热时本身经历固化的那种，或加热时与含羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的羧基反应的那种。这类热固性树脂可以单独使用或两种或更多种组合使用。优选环氧树脂。
作为环氧树脂，可以提及分子中具有两个或更多个环氧基的环氧化合物，例如双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯酚-酚醛环氧树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二聚环戊二烯酚醛环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚S环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲苯酚环氧树脂、联苯基环氧树脂和四缩水甘油基二甲苯甲酰乙烷树脂。从得到具有高耐热性的固化产品的角度，尤其优选联苯基环氧树脂和杂环环氧树脂。
当还将热固性树脂用于本发明感光组合物中时，相对于100重量份的全部光固化组分，其含量优选为10-150重量份，更优选10-50重量份。
热固性树脂相对于整个感光组合物的比例优选为5-40wt％。
如果热固性树脂含量太低，则由感光组合物得到的固化薄膜的焊接耐热性可能不足。另一方面，如果过高，则固化薄膜的收缩将会更加突出，当将固化薄膜用于FPC板的绝缘/防护膜时趋于导致卷曲增加。
当热固性树脂用于本发明时，如果必要也可以使用对热固性树脂具有热固化作用的热聚合催化剂。具体而言，可以使用胺，胺盐如胺的氯化物或季铵盐，酸酐如环状脂肪酸酐、脂肪酸酐和芳族酸酐，聚酰胺，咪唑类物质，含氮杂环化合物例如三嗪化合物，以及有机金属化合物。这些物质可以单独使用或两种或更多种组合使用。
热聚合催化剂相对于100重量份热固性树脂的用量为0.5-20重量份，优选1-10重量份。如果热聚合催化剂的用量少于0.5重量份，则固化反应进行得不充分，导致耐热性降低。它也是导致降低操作效率的原因，因为用量越少，固化需要的时间更长和需要的温度更高。如果该用量大于20重量份，则发生与感光组合物中羧基的反应，趋于导致胶凝和储藏稳定性降低。
(v)其它组分
本发明感光组合物还可以含有其它光聚合低聚物。作为这类光聚合低聚物，可以提及环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯基丙烯酸酯、酯基丙烯酸酯、丙烯酸基丙烯酸酯、硅氧烷基丙烯酸酯、不饱和聚酯、脂环族环氧基化合物、缩水甘油醚基化合物、乙烯基醚基化合物和氧杂环丁烷基化合物。尽管对于这些其它组分的含量无特别限制，但相对于整个感光组合物优选约5-30wt％。
当感光组合物形成薄膜时，如果必要可以加入有机溶剂以调节粘度。该粘度调节将促进通过滚涂、旋涂、筛涂、幕涂或类似方式施涂和印刷到目标物上。
作为有机溶剂，可以提及酮基溶剂，例如甲基·乙基酮、甲基·异丁酮和环己酮；酯基溶剂，例如乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯和乙酸丁酯；醇基溶剂，例如丁醇和苯甲醇；溶纤剂、二乙二醇一乙醚和其酯或醚衍生物，例如二乙二醇一乙醚乙酸酯和甲基溶纤剂乙酸酯；酰胺基溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲亚砜；酚基溶剂，例如苯酚和甲酚；硝基化合物基溶剂；芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、六甲基苯和异丙基苯；以及包含烃的芳族或脂环族溶剂，例如萘满、十氢化萘和二聚戊烯。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
有机溶剂的用量优选使得将调节感光组合物的粘度至500-500,000mPa·s(在25℃下用布氏粘度计测量)。更优选1,000-500,000mPa·s。该粘度范围适于并促进施涂和印刷到目标物上。用于获得该粘度的有机溶剂的优选用量不大于除有机溶剂以外的固体部分的重量的1.5倍(重量)。如果大于1.5倍(重量)，则固体浓度降低，致使当将感光组合物印刷到底材上时，通过一次印刷不能获得足够的薄膜厚度，因此必须进行多次印刷操作。
还可向感光组合物中加入着色剂以用作油墨。作为着色剂，可以提及酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、钛白、碳黑和萘黑。为了还用作油墨，粘度优选为500-500,000mPa·s(在25℃下用布氏粘度计测量)。
也可以将流动性调节剂加入到本发明感光组合物中以调节流动性。当通过滚涂、旋涂、筛涂、幕涂或类似方式将感光组合物施涂到目标物上时，流动性调节剂可以为感光组合物提供合适的流动性调节。作为流动性调节剂的实例，可以提及无机和有机填料、蜡、表面活性剂等。
作为无机填料的具体实例，可以提及滑石、硫酸钡、钛酸钡、硅石、矾土、硅酸盐化合物、碳酸镁、碳酸钙和氢氧化铝。作为有机填料的具体实例，可以提及有机硅树脂、硅橡胶和含氟树脂。作为蜡的具体实例，可以提及聚酰胺蜡和聚环氧乙烷蜡。作为表面活性剂的具体实例，可以提及硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。这些流动性调节剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。优选使用无机填料以不仅为感光组合物提供流动性并且提供其它性能，例如粘结性和硬度。
如果必要，还可向感光组合物中加入其它添加剂，例如热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、粘结性赋予剂等。
作为热聚合抑制剂，可以提及氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、焦棓酚和吩噻嗪。
作为增稠剂，可以提及层状硅酸盐，例如锂蒙脱石、蒙脱石、滑石粉、bidellite、镁皂石(stevensite)、四硅云母(tetrasilicic mica)和带云母，以及通过有机阳离子处理层状硅酸盐、硅石、有机硅石等得到的插层化合物。
消泡剂用来消除施涂和固化期间产生的泡沫，具体试剂包括丙烯酸基和硅氧烷基表面活性剂。
流平剂用来消除印刷和施涂期间产生的薄膜表面中的不规则性，具体试剂包括丙烯酸酯基和硅氧烷基表面活性剂。作为粘结性赋予试剂，可以提及咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶联剂。
其它可以使用的添加剂包括例如紫外线吸收剂和增塑剂，以改善储藏稳定性，可以在不妨碍本发明目的的范围内加入这些添加剂。
(3)制备感光组合物的方法
可以用普通方法通过混合上述每种组分而制备本发明感光组合物。对于混合方法无特别限制，可以首先混合一部分组分，随后混合其余组分，或者可以一次性混合所有组分。
具体而言，优选在混合各组分之后进行熔融捏合，可例如将已知的捏合设备如密炼机、捏合机、辊、球磨机、单螺杆或双螺杆挤出机或共捏合机用于熔融捏合。熔融温度优选为60-130℃。
(4)感光组合物的固化产物和它们的用途
本发明感光组合物可以用作油墨、油漆涂料剂、粘合剂等。特别地，可以通过在底材上施涂适当厚度的组合物，热处理并干燥，然后曝光，显影并热固化硬化而获得固化产物。
本发明感光组合物可以用于任何各种用途，但是由于其优异的感光性和碱显影性能，以及当固化成为薄膜时与底材的优良粘结性、绝缘性、耐热性、弯曲变形性能、柔韧性和外观，它适用作印刷电路板的绝缘保护膜。
为了形成绝缘保护膜，可以提及包括如下步骤的方法：将感光组合物或油墨以10-100μm的厚度施涂到形成电路的底材上，然后在60-100℃的温度下热处理干燥约5-30分钟至5-70μm的厚度，经由具有所需曝光图案的负掩模(negative mask)曝光，通过使用显影液除去未曝光部分而进行显影，以及在100-180℃下热固化20-60分钟。感光组合物不仅显示出阻燃性而且当固化时还显示出尤其优异的柔韧性，以及优良的可塑性，因此特别适于用作FPC板的绝缘保护膜，以允许制造具有低卷曲和优异操作性能的FPC板。
组合物也可以用作例如多层印制电路板各层之间的绝缘树脂层。
用于曝光的活化光可以是从已知的活化光源，例如碳弧、汞蒸气弧光、氙弧灯等发射出的活化光。感光层中的光聚合引发剂的感光性通常在紫外区中最大，因此活化光源优选为有效发射紫外光线的光源。当然，当光聚合引发剂对可见光感光时，例如该引发剂为9，10-菲醌时，可见光可以用作活化光，其发射自诸如照相泛光灯或日光灯而不是上述活化光源的光源。
显影液可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺等的碱水溶液。
本发明感光组合物也可以用作感光干膜的感光层。感光干膜具有感光层，该感光层包含由聚合物膜等组成的载体上的感光组合物。感光层的厚度优选为10-70μm。
用作载体的聚合物膜的实例包括由聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和脂族聚酯，以及聚烯烃树脂如聚丙烯和低密度聚乙烯制成的薄膜，其中优选由聚酯和低密度聚乙烯制成的薄膜。这些聚合物膜在后面必须从感光层中除去，因此优选可容易地从感光层中除去。聚合物膜厚度通常为5-100μm，优选10-30μm。
可以通过感光层形成步骤来制备感光干膜，其中将感光组合物施涂到载体上并干燥。另外，通过在形成的感光层上提供覆盖薄膜，可以制备具有接连层压的载体、感光层和覆盖薄膜的感光干膜，其中薄膜位于感光层的两侧。
使用感光干膜在印刷电路板上形成绝缘保护膜首先涉及粘附步骤，其中使感光干膜的感光层和底材粘附。当使用的感光干膜具有覆盖薄膜时，接触底材之前剥去覆盖薄膜以暴露出感光层。然后，使用压力辊在约40-120℃下热压合感光层和底材，以将感光层层压到底材上。
随后进行其中感光层通过具有所需曝光图案的负掩模曝光的曝光步骤，其中从感光层中剥离载体的步骤，其中通过使用显影液显影除去未曝光部分的显影步骤，以及其中热固化感光层的热固化步骤，以允许制造在底材表面上具有绝缘保护膜的印刷电路板。这种感光干膜可以用来形成多层印制电路板各层间的绝缘树脂层。
用于曝光的活化光和显影液可以与上面描述的相同。
在如上所述的各种应用中，本发明感光组合物期望具有优良的薄膜成形性和透明性，以及高阻燃性。此外，通过组合使用其它的阻燃性赋予组分，可以显示出更佳的阻燃性。另一方面，也可以形成保持吸引人的外观和高柔韧性，显示出优异的感光性和显影性能，同时还具有令人满意的性能如耐热性、电绝缘和与线路板的粘结性的固化薄膜。这些固化薄膜在透明性、阻燃性、柔韧性、电绝缘性能和外观方面特别优越。因此，甚至当用于薄线路板例如FPC板时，也能够形成不卷曲并且具有优异的电性能和操作性能以及令人满意的柔韧性的绝缘保护膜。
实施例
现在将通过实施例来更详细地解释本发明，应理解本发明决不限于这些实施例。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中装入225g(＝0.3摩尔)EXOLIT TMOP550(来自Clariant(日本)K.K.，分子量：750)作为含磷聚合多元醇，40.2g(＝0.3摩尔)的二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物和155.4g(＝0.7摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯作为有机二异氰酸酯化合物。在搅拌下加热至60℃后，加入0.15g二月桂酸二丁锡。当反应器中的温度开始下降时，再次加热至70℃，保持温度为70-80℃，同时继续搅拌，当残余NCO浓度达到合成氨基甲酸乙酯低聚物的理论值时中止反应。之后向反应器中加入各自0.1g的对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯，加入24.0g(＝0.21摩尔)丙烯酸2-羟基乙基酯作为含羟基的丙烯酸酯，并重新开始反应。当确认红外吸收光谱中异氰酸酯基吸收峰(2280cm-1)消失时结束反应，获得含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1，为粘结性液体。甲基·乙基酮用作合成溶剂。
所得含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为50wt％，数均分子量为9,000，固体部分酸值为40mgKOH/g。向100重量份该氨基甲酸乙酯丙烯酸酯中，以在甲基·乙基酮中的50wt％溶液的形式加入8重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯M400(TOAGOSEI Co.，Ltd.的产品)作为光聚合单体，2重量份的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦TPO(BASF Co.的产品)作为光聚合引发剂和2重量份的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，IrgacureTM651(Ciba Specialty Chemicals的产品)，之后将该混合物用HM-500 HybridMixer(Keyence Co.的产品)搅拌3分钟，并消泡振荡2分钟，得到感光组合物1。
实施例2
以与实施例1相同的方式合成含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯2，但使用75g(＝0.1摩尔)实施例1中使用的含磷的聚合多元醇EXOLITTMOP550(来自Clariant(日本)K.K.，分子量：750)，93.8g(＝0.7摩尔)的二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物，199.8g(＝0.9摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯和24.0g(＝0.21摩尔)的丙烯酸2-羟基乙基酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为40wt％，数均分子量为14,000，酸值为96mgKOH/g。然后，使用该含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯2以与实施例1相同的方式得到感光组合物2。
实施例3
以与实施例1相同的方式合成含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯3，但将实施例1中所提及的含磷的聚合多元醇换成76.2g(＝0.3摩尔)AdecapolyolFC-450(Asahi Denka Co.，Ltd.的产品，分子量：254)。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为50wt％，重均分子量为11,000，酸值为60mgKOH/g。然后，使用该含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯3以与实施例1相同的方式得到感光组合物3。
实施例4
以与实施例1相同的方式合成含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯4，但将实施例1中所提及的含磷的聚合多元醇换成66.6g(＝0.3摩尔)正丁基双(3-羟基丙基)氧化膦PO-4500(Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，分子量：222)。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为50wt％，数均分子量为8,000，酸值为50mgKOH/g。然后，使用该含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯4以与实施例1相同的方式得到感光组合物4。
实施例5
以与实施例1相同的方式合成含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯5，但使用225g(＝0.3摩尔)含磷的聚合多元醇EXOLITETM OP550(来自Clariant(日本)K.K.，分子量：750)，85g(＝0.1摩尔)聚四亚甲基二醇PTG-850SN(Hodogaya Chemical Industrial Co.，Ltd.的产品，分子量：850)，40.2g(＝0.3摩尔)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物，177.6g(＝0.8摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯和24.0g(＝0.21摩尔)丙烯酸2-羟基乙基酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为50wt％，数均分子量为10,000，酸值为36mgKOH/g。然后，使用该含磷的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯5以与实施例1相同的方式得到感光组合物5。
对比例1
以与实施例1相同的方式合成无磷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯C1，但使用300g(＝0.3摩尔)聚己内酯二醇(来自Dicel Chemical Industries，Ltd.的PLACCELTM 210，分子量：1000)作为聚合多元醇，40.2g(＝0.3摩尔)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物，155.4g(＝0.7摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯和24.0g(＝0.21摩尔)丙烯酸2-羟基乙基酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为50wt％，数均分子量为23,000，固体部分酸值为46mgKOH/g。然后，使用该无磷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯C1以与实施例1相同的方式得到感光组合物C1。
对比例2
以与对比例1相同的方式合成无磷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯C2，但使用100g(＝0.1摩尔)聚己内酯二醇(来自Dicel Chemical Industries，Ltd.的PLACCELTM 210，分子量：1000)作为聚合多元醇，93.8g(＝0.7摩尔)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物，199.8g(＝0.9摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯和24.0g(＝0.21摩尔)丙烯酸2-羟基乙基酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。所得氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的加热残留物为40wt％，数均分子量为20,000，固体部分酸值为98mgKOH/g。然后，使用该无磷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯C2以与实施例1相同的方式得到感光组合物C2。
<制备试验样品>
使用实施例1-5和对比例1和2中得到的感光组合物制备用于性能评估的试验样品。使用刮刀在聚酰亚胺薄膜(KapconeTM 300H，DuPont-Toray的产品)上分别刮涂75μm厚的实施例1-5和对比例1和2中得到的感光组合物。将涂覆侧在70℃下干燥30分钟以形成40μm厚的感光组合物层，完成每个试验样品。为了评估氧指数，通过在聚酰亚胺薄膜的两侧上形成40μm厚的感光层而制备样品。
<试验样品的曝光、显影和热固化>
使用配备有金属卤化物灯的HMW-680GW曝光装置(Orc Co.，Ltd.，的产品)，将用于氧指数测量的试验样品双侧曝光于1,000mJ/cm2的射线中。
使用配备有金属卤化物灯的HMW-680GW曝光装置(Orc Co.，Ltd.的产品)，将用于评估感光性和显影性能的试验样品(单侧施涂)曝光于1,000mJ/cm2的射线中，其中使用来自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的21级光分级片(step tablet)作为负片图案。然后用1wt％的碳酸钠水溶液在30℃下以2kg/cm2的喷雾压力洗涤一分钟，以除去未曝光部分而显影，并在60℃干燥20分钟。
<性能评估>
按照下列方式进行性能评估。结果列于表1。
[评估的性能]
氧指数
根据JIS K7201进行测量。氧指数越高表示阻燃性越令人满意。
感光性
将作为负片图案的来自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的21级光分级片放在试验样品上，将它们曝光于1000mJ/cm2的射线中。然后用1wt％碳酸钠水溶液在30℃下洗涤一分钟以除去未曝光部分而显影，测量在聚酰亚胺层压体上形成的光固化薄膜的光分级片级数，以评估固化阻燃组合物的感光性。感光性表示为光分级片级数，光分级片级数越高表示感光性越高。
显影性能
为了评估感光性，在于30℃下以2kg/cm2的喷雾压力使用1wt％碳酸钠水溶液作为显影液显影一分钟后，目测聚酰亚胺层的状况。
表1中符号如下所列。
◎：显影
○：存在少量的显影残留物
                   表1
  感光组合物   氧指数   感光性   显影性能
  实施例1   24.5   8   ○
  实施例2   23.0   7   ◎
  实施例3   25.5   8   ○
  实施例4   25.5   7   ○
  实施例5   23.0   8   ○
  对比例1   19.5   8   ○
  对比例2   19.0   7   ◎
工业实用性
本发明的感光组合物采用具有高阻燃性的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为光固化组分，因此除感光性能、显影性能、柔韧性等之外还显示出优异阻燃性。因此，它们可用作油墨、油漆涂料剂、粘合剂等，并且特别适用于形成用于FPC的覆盖层、阻焊剂等。

Claims (31)

1.一种含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，通过使包含具有磷原子的含磷多元醇(A1)的多元醇化合物(A)与双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得。
2.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)为具有磷原子的含磷多元醇(A1)。
3.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)由具有磷原子的含磷多元醇(A1)和没有磷原子的无磷多元醇(A2)组成。
4.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(1)或(2)代表的磷多元醇：
其中每个R1独立为氢、C1-18烷基或C6-20芳基，以及R2为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团；
其中每个R3独立为选自C1-18烷基、C6-20芳基、聚(氧化烯)多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团，条件是至少一个R3含有多羟基基团；每个R4独立为选自C1-18亚烷基和C6-20亚芳基中的基团；以及m和n各自独立为0-1000的整数，条件是m和n中至少一个为1或更大。
5.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(3)代表的氨基膦酸酯多元醇：
其中每个R5独立代表C1-18烷基或C6-20芳基、烷基芳基或芳基烷基，这些基团可以具有醚键或酯键并可以含有羟基；以及每个R6独立代表C1-18亚烷基，这些基团可以具有醚键或酯键并可以含有羟基。
6.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(4)代表的膦化合物：
Figure A038025240003C2
其中R2为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基和多羟基芳基氨基芳基中的基团，以及每个R7独立为C1-18烷基或C6-20芳基。
7.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为至少一种含磷多元醇(A1)为由如下通式(5)代表的次膦酸化合物：
其中R1为氢、C1-18烷基或C6-20芳基，R7为C1-18烷基或C6-20芳基，以及R8为选自多羟基烷基、多羟基芳基、多羟基烷基氨基烷基、多羟基芳基氨基烷基、多羟基烷基氨基芳基、多羟基芳基氨基芳基、多羟基烷氧基羰基烷基、多羟基烷氧基羰基芳基、多羟基芳氧基羰基烷基和多羟基芳氧基羰基芳基中的基团。
8.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为在包含含磷多元醇(A1)和无磷多元醇(A2)的多元醇化合物(A)中含磷多元醇(A1)相对于全部多元醇化合物(A)的比例为30-100wt％。
9.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为含磷多元醇(A1)的磷含量为5wt％或更高。
10.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)包含具有一个或多个羧基和两个或更多个醇羟基的含羧基的多元醇。
11.根据权利要求10的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为含羧基的多元醇为至少一种选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的支化或线性二羟基链烷多元羧酸。
12.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、基于聚内酯的多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
13.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为多元醇化合物(A)包含C2-10二醇。
14.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)为选自如下中的至少一种：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸盐、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
15.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)为选自如下中的至少一种：(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、任何上述丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加合物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷-氧化烯加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
16.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为固体部分的酸值为5-150mgKOH/g。
17.根据权利要求1的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，特征为重均分子量为1,000-40,000。
18.一种制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，特征为包括使包含含磷多元醇(A1)的多元醇化合物(A)与双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)加聚反应形成在两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯低聚物；和使含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)与所述氨基甲酸乙酯低聚物加聚。
19.根据权利要求18的制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，特征为多元醇化合物(A)包含具有一个或多个羧基和两个或更多个醇羟基的含羧基的多元醇。
20.根据权利要求18的制备含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，特征为多元醇化合物(A)包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、基于聚内酯的多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
21.一种感光组合物，包含根据权利要求1-17任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
22.根据权利要求21的感光组合物，特征为包含通过使没有磷原子的无磷多元醇(A2)、双官能或更大官能度的多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得的无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
23.根据权利要求21的感光组合物，特征为包含光聚合单体和/或光聚合低聚物。
24.根据权利要求21的感光组合物，相对于100重量份的光固化组分包含0.2-20重量份光聚合引发剂。
25.根据权利要求21的感光组合物，特征为包含占整个感光组合物的5-40wt％的热固性树脂。
26.根据权利要求21的感光组合物，特征为无磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相对于全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的比例为0-70wt％。
27.根据权利要求21的感光组合物，特征为含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的量占整个感光组合物的10-90wt％。
28.根据权利要求21的固化的感光组合物。
29.根据权利要求22-27任何一项的固化的感光组合物。
30.一种用于印刷电路板的覆盖薄膜，使用包含根据权利要求1-17任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。
31.一种用于印刷电路板的阻焊剂，使用包含根据权利要求1-17任何一项的含磷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。
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