CN102250309A - 一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，属于紫外光固化水性涂料技术领域。本发明主要采用二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸合成含磷聚酯多元醇；然后将所得的含磷聚酯多元醇，二异氰酸酯，催化剂混合，反应得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物，接着加入多羟基羧酸，进行扩链反应得到含磷聚氨酯预聚物；然后采用甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯进行封端最后用胺类化合物进行中和，加水稀释搅拌及乳化，最后加入光引发剂制得阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料。该制备方法赋予了水性聚氨酯分散体内阻燃性及可辐射固化的双重特性，大大拓展水性聚氨酯的应用范围。

Description

一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法，属于紫外光固化涂料技术领域。

背景技术

近年来,紫外光（UV）固化水性涂料因其具有综合性能好、高效、环保等优点而日益为人们所关注。其中，UV水性聚氨酯（PU）涂料更是因为其结合了传统UV固化技术和水性PU涂料技术两者的许多优点点，成为了极具开发和应用前景的新型涂料。由于PU涂料广泛应用于木材，塑料以及建筑材料等基材表面的保护与修饰,如果这些基材在使用时未经阻燃处理,将可能成为引发火灾的潜在隐患，因此阻燃化技术的开发一直都是涂料功能化的重要方向之一。

       经过对现有文献的检索发现，中国专利申请号为200810039199.3的专利，采用以多元硫醇和烯分别为端基通过化学键接的方法引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中的方法，制备了含多元硫醇和多元烯的水性聚氨酯分散体。并且在此基础上进一步制得了一种高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的UV固化水性PU涂料，但是其并未提出有关阻燃的问题。事实上，目前国际上已有关于水性聚氨酯涂料阻燃化的报道。例如，Tamkang大学的Shao C. H.课题组用氮丙啶与POCl3反应,合成出了一系列含磷、氮的阻燃剂( PDA, PHA-0, PHA-2, PEGA-0, PEGA-2, TAP,DDP)。再将该阻燃剂作为固化剂,通过水性聚氨酯中的羧基与氮丙啶三元环开环反应,使水性聚氨酯链间产生交联,从而将磷、氮引入到聚氨酯中。该系列的阻燃剂同时将磷、氮引入到水性聚氨酯的分子链中,使得聚氨酯具有更高的成炭率和更低的燃烧性,且形成了热稳定的P-N和C=O键,具有较好的阻燃效果 [Shao C. H.., Huang J. J., Chen G. N., Thermal and combustion behaviors of aqueous-based polyurethane system with phosphorus and nitrogen containing curing agent [J]. Polym. Degrad. Stab., 1999, 65: 359-371]。Thomas L. 等制备了膨胀型阻燃水性聚氨酯涂层,该阻燃涂层利用聚氨酯本身为碳源,以聚磷酸铵为酸源,三聚氰胺为气源,组成膨胀体系,主要用于织物涂层。由于聚氨酯本身具有成碳性,不需另外添加碳源,大大减少了固体添加量,从而可以制得透明的阻燃涂层[Thomas L., Munchberg D. E., Hanners O., Intumescent textile, useful for the production of curtains, sun screens, tents and clothing, is coated with a polyurethane or polacrylate containing aqueous dispersion, an isocyanate or melamineformaldehyde and a flame retardant: US, 20060057915A1 [P]. 2006.]。然而，这些阻燃技术从未被用于UV光固化水性PU涂料中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法。使其通过分子设计，对聚氨酯软段进行阻燃改性，同时引入光活性单体，赋予水性聚氨酯分散体内阻燃性及可辐射固化的双重特性，大大拓展水性聚氨酯的应用范围。

       根据本发明的第一个实施方案，提供含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：

a) 将二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照0.80-1.2 : 1(优选0.90-1.1 : 1，更优选0.93-1.005 : 1，再更优选0.95-1.0 : 1，优选0.96-0.98 : 1）的羧酸官能团：羟基官能团的摩尔比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1.7 – 2 ： 4.5 – 5.5 ： 1进行混合，搅拌(优选，通氮气在氮气氛下于200-230℃(例如220 ^oC)搅拌9-20小时(例如12h))，得到含磷聚酯多元醇；

b) 然后将所得的含磷聚酯多元醇溶于不与异氰酸酯基反应的有机溶剂中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后将该溶液与二异氰酸酯按照0.2-0.8 : 1(优选0.227-0.7 : 1，更优选0.4-0.6 : 1）的羟基：异氰酸酯基摩尔比和常规用量的催化剂混合，并进行反应(优选，在75 – 80 ^oC下反应2-5小时(例如3h))，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物；

c) 按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与本步骤c)中的二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为4 – 0.3 ：1(优选3 – 0.5 ：1，更优选2 – 0.8 ：1，进一步优选2 – 1.2 ：1)，加入二羟甲基丙酸或二羟基丁酸，进行扩链反应(优选，在60 – 70 ^oC下进行扩链反应2 – 3 h小时)，生成扩链后的含NCO端基的含磷聚氨酯预聚物；

d) 然后加入(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，并加入自由基阻聚剂，对扩链后的含磷聚氨酯预聚物进行封端反应，(优选在65-80℃（例如70 ^oC）反应3 – 4 h)，制得含(甲基)丙烯酰氧基端基的含磷聚氨酯(优选，其固含量为60 – 80 wt%)。

优选，在步骤d)中(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的添加量应该使得它们的羟基与步骤c)中产物的基本上全部NCO端基反应。一般按照(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的OH基团与步骤c)中产物的端NCO基团的摩尔比为约0.9-1.1 : 1，优选约1:1。

优选，膦酸基多元羧酸是1，2，4 – 三羧酸 – 2 – 膦酸基丁烷或1，2，4 – 三羧酸 – 3–膦酸基丁烷。

优选，在步骤a)中，二元羧酸为丁二酸，戊二酸或己二酸；所述的二元醇为丁二醇、戊二醇、新戊二醇或己二醇；所述的膦酸基多元羧酸为1，2，4 – 三羧酸 – 2 – 膦酸基丁烷；二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1.8 – 1.9 ： 4.7 – 5.2 ： 1。

优选地，在b)步骤中，所述不与异氰酸酯基反应的有机溶剂为丁酮、N，N–二甲基甲酰胺、甲苯、N–甲基吡咯烷酮；所述的二异氰酸酯为2，4–甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或锌酸亚锡；催化剂用量为二异氰酸酯与含磷聚酯多元醇质量之和的0.5wt%– 3wt%。

优选，在步骤c)中，按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为2.5 – 0.8 ：1来添加二羟甲基丙酸或二羟基丁酸。

根据本发明的第二个实施方案，提供由上述方法获得的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯。

根据本发明的第三个实施方案，提供上述产物用于制备紫外光固化水性聚氨酯涂料的用途，即一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，它包括以下步骤：

用叔胺或仲胺(优选，三乙胺或二甲胺基乙醇)在室温下对上述的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯(优选，基本上按约1∶1的氨基与酸基摩尔比)进行中和至约pH = 7，再加入水稀释，搅拌，乳化，制得固含量为30 – 40 wt%的含磷聚氨酯水分散体；最后，加入光引发剂，搅拌均匀；在四氟乙烯模板中浇注成膜, 在50-70℃（例如60℃）烘箱中干燥4 – 8 h，然后用紫外灯照射2 – 15min，得具有内阻燃功能的聚氨酯固化膜。

一般情况下，所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香甲醚、2–羟基– 2–甲基–1–苯基–1–丙酮（Darocur 1173）或2–羟基–4（2–羟基乙氧基）–2–甲基苯丙酮（Irgacure 2959）；所加的光引发剂用量为含磷聚氨酯水分散体的1 – 3 wt%。

 

在根据本发明的第一个和第三个实施方案的基础上，优选地，提供含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

a）将二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸混合，通氮气在氮气氛下220 ^oC搅拌12h，得到含磷聚酯多元醇；所述的二元羧酸为丁二酸，戊二酸，己二酸；所述的二元醇为丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇；所述的膦酸基多元羧酸为1，2，4 – 三羧酸 – 2 – 膦酸基丁烷。二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸三者的的摩尔比为1.7 – 2 ： 4.5 – 5.5 ： 1。

b）将步骤a）所得的含磷聚酯多元醇溶液，二异氰酸酯，催化剂混合，在75 – 80 ^oC下反应3h，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物；所述含磷聚酯多元醇溶液中的溶剂为丁酮、N，N–二甲基甲酰胺、甲苯、N–甲基吡咯烷酮；所述的二异氰酸酯为2，4–甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或锌酸亚锡；异氰酸根与含磷聚酯多元醇中的羟基的摩尔比为2.2 ：0.5–1.1；催化剂用量为二异氰酸酯与含磷聚酯多元醇质量和的0.5%– 3%。

c）在步骤b）中反应所得物中加入二羟甲基丙酸，在60 – 70 ^oC下进行扩链反应2 – 3 h小时，生成扩链后的含磷聚氨酯预聚物；含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸中羟基的摩尔比为3 – 0.5 ：1。

d）加入(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，并加入自由基阻聚剂，对扩链后的含磷聚氨酯预聚物进行封端反应，在70 ^oC反应3 – 4 h，制得端基含丙烯酰氧基的含磷聚氨酯预聚物，固含量60 – 80 %；所述(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯为扩链后含磷聚氨酯预聚物质量的15 – 20 %；所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂用量为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯质量的0.5 – 1 wt%；

e）按约1∶1的氨基与酸基摩尔比，用叔胺或仲胺(优选三乙胺或二甲胺基乙醇)在室温下对端基含丙烯酰氧基的含磷聚氨酯预聚物进行中和，再加入水稀释，搅拌，乳化，制得固含量为30 – 40 wt%的含磷聚氨酯水分散体；

f）光引发剂加入到步骤e）所得产物中，搅拌均匀后，在四氟乙烯模板中浇注成膜,在60℃烘箱中干燥4 – 8 h，然后用紫外灯照射2 – 15min，得具有内阻燃功能的聚氨酯固化膜；所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香甲醚、2–羟基– 2–甲基–1–苯基–1–丙酮（Darocur 1173）或2–羟基–4（2–羟基乙氧基）–2–甲基苯丙酮（Irgacure 2959）；所加的光引发剂用量为含磷聚氨酯水分散体的1 – 3 wt%。

本发明阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明通过分子设计，将带有阻燃功能的化学结构引导聚氨酯软段中，由于软段分子量较大,在整个聚氨酯原料中所占的比例也最大,因此用部分阻燃软段替代普通软段后,整个聚氨酯分子中便具有较多的阻燃成分,同时对胶膜的性能影响较小。

（2）本发明的制备方法具有工艺简单方便、无污染、环境友好，同时制得的水性聚氨酯分散体兼具内阻燃性及可辐射固化的双重特性，具有广泛的应用前景。

    在本发明中(甲基)丙烯酸羟乙酯是指丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙酯是指丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

具体实施方法：

用二正丁胺法测NCO的含量：

(1)称取3.5～6.5g预聚体，放入干燥过的烧瓶；(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338ml二正丁胺用干燥的甲苯稀释到1000ml)；(3)加入50mL干燥的四氢呋喃；(4)搅拌至均一；(5)加入100mL无水异丙醇；(6)用0.5ml溴酚兰溶液作指示剂，用1.0N的盐酸溶液滴定至黄色终点(取0.1g溴酚兰，加1.5ml的1N的NaOH溶液，用蒸馏水稀释至1000mL)。(7)做一空白试验，然后按照公式计算NCO含量: ％NCO = (mL HCl空白 －mL HCl样品) / 样品重量 × 4.2。

 

实施例1

（1）将28 g戊二酸，55 g戊二醇，17g 1，2，4 – 三羧酸 – 2 – 膦酸基丁烷加入到三口瓶中，在220 ^oC通氮气搅拌12小时，得到含磷聚酯多元醇。

（2）在1L四口瓶中加入30 g甲苯二异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡催化剂,加入含100 g含磷聚酯多元醇的丁酮溶液，温度控制在75 – 80 ^oC,反应3小时,用二正丁胺法测NCO的含量，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物(含有5.6%的游离NCO基团)。另外，为了监控反应的进程，也可以在室温下使用旋转粘度计(ISO 3219：1993)和#1号转子，取样分析动力学粘度Vd。

（3）向步骤（2）中反应所得物加入30 g 二羟甲基丙酸,在60 – 70 ^oC下进行扩链反应2 – 3 h小时，生成扩链后的含磷聚氨酯预聚物；用二正丁胺法测NCO的含量为2.2%，仍然是以异氰酸酯封端。另外，为了监控反应的进程，也可以取样分析动力学粘度，动力学粘度明显提高(与步骤(2)中的产物相比)，表明分子量提高，发生了扩链反应。

（4）滴加30 g甲基丙烯酸羟乙酯 (含0.2 g对苯二酚) 并将温度升至70 ^oC，反应3 – 4 h，制得端基含丙烯酰氧基的含磷聚氨酯预聚物，固含量65 %；用二正丁胺法测游离NCO的含量为0%。另外，为了监控反应的进程，也可以取样分析动力学粘度，动力学粘度略有提高(与步骤(3)中的产物相比提高例如约10%)。用红外光谱和拉曼光谱检测，证实含有碳-碳双键。

（5）取定量(100g)的步骤(4)的预聚物，滴加三乙胺，在室温进行中和反应约0.5 h，达到pH7，最后滴加500 ml去离子水强烈搅拌乳化即得固含量为35 wt%的含磷聚氨酯乳液。

（6）称取一定量（50g）以上步骤(5)的复合乳液，加入4 wt%的光引发剂 Irgacure 2959，搅拌均匀,在四氟乙烯模板中浇注成膜，在60 ^oC烘箱中干燥6 h最后所成膜在紫外灯下光照射3 min得到阻燃型聚氨酯固化膜。

固化后的涂膜在蒸馏水中浸泡24 h，吸水率为6 %，表明膜的耐水性较好，按照国标GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，涂膜的铅笔硬度达到1H，按照国家标准《GB1720—（79）88漆膜附着力测试法》，附着力可达1级。按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定所值固化膜，其耐燃时间 ≥ 20 min，火燃转播比值 ≤ 30，达到二级国内企业生产防火性能。

实施例2

与实施例1反应过程相同。其中，戊二酸改用己二酸，戊二醇改用新戊二醇，其他比例均不变。反应结束后向体系中加三乙胺中和，用水稀释至固含量为40 %，紫外光固化膜在蒸馏水中浸泡24 h，吸水率为8 %，按照国标GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，涂膜的铅笔硬度达到1H，按照国家标准《GB1720—（79）88漆膜附着力测试法》，附着力可达1级。按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定所值固化膜，其耐燃时间 ≥ 19 min，火燃转播比值 ≤ 30，达到二级国内企业生产防火性能。

实施例3

与实施例1反应过程相同。其中，二月桂酸二丁基锡催化剂改用锌酸亚锡，含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸中羟基的摩尔比为3 ：1变为2：1，将甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，其他比例均不变。反应结束后向体系中加三乙胺中和，调节pH至9，用水稀释至固含量为40 %，紫外光固化膜在蒸馏水中浸泡24 h，吸水率为11 %，按照国标GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，涂膜的铅笔硬度达到1H，按照国家标准《GB1720—（79）88漆膜附着力测试法》，附着力可达1级。按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定所值固化膜，其耐燃时间 ≥ 18 min，火燃转播比值 ≤ 32，达到二级国内企业生产防火性能。

实施例4

与实施例1反应过程相同。其中，含磷聚酯多元醇和二羟甲基摩尔比改为2：1，异氰酸根与羟基的摩尔比改为1.2 ：1，溶剂改为甲苯，其他比例不变，减压蒸出甲苯后，用三乙胺中和，用水稀释至固含量为30 %，紫外光固化后膜在蒸馏水中浸泡24 h，吸水率为5.5 %，按照国标GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，涂膜的铅笔硬度达到1H，按照国家标准《GB1720—（79）88漆膜附着力测试法》，附着力可达1级。按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定所值固化膜，其耐燃时间 ≥ 20 min，火燃转播比值 ≤ 32，达到二级国内企业生产防火性能。

实施例5

与实施例1反应过程相同。其中，甲苯二异氰酸酯改为异佛尔酮二异氰酸酯，所用引发剂Irgacure 2959改为Irgacure 1173，其他均不变，紫外光固化后的涂膜耐水性能较好，在蒸馏水中浸泡24 h，吸水率为7.5 %，按照国标GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，涂膜的铅笔硬度达到1H，按照国家标准《GB1720—（79）88漆膜附着力测试法》，附着力可达1级。按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定所值固化膜，其耐燃时间 ≥ 22 min，火燃转播比值 ≤ 28，达到二级国内企业生产防火性能。

Claims (8)

1.含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制备方法，包括以下步骤： 

a) 将二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照0.80-1.2:1(优选0.90-1.1:1，更优选0.93-1.005: 1，再更优选0.95-1.0 : 1，优选0.96-0.98:1）的羧酸官能团：羟基官能团的摩尔比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1.7–2 ：4.5–5.5：1进行混合，搅拌，得到含磷聚酯多元醇；

b) 然后将所得的含磷聚酯多元醇溶于不与异氰酸酯基反应的有机溶剂中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后将该溶液与二异氰酸酯按照0.2-0.8:1(优选0.227-0.7:1，更优选0.4-0.6:1）的羟基：异氰酸酯基摩尔比和常规用量的催化剂混合和进行反应，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物；

c) 按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为4–0.3：1(优选3–0.5：1)，加入二羟甲基丙酸或二羟基丁酸，进行扩链反应，生成扩链后的含NCO端基的含磷聚氨酯预聚物；

d) 然后加入(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，并加入自由基阻聚剂，对扩链后的含磷聚氨酯预聚物进行封端反应，制得含(甲基)丙烯酰氧基端基的含磷聚氨酯。

2.权利要求1的方法，其中膦酸基多元羧酸是1,2,4 – 三羧酸 –2–膦酸基丁烷或1,2,4 – 三羧酸 –3–膦酸基丁烷。

3.如权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的二元羧酸为丁二酸，戊二酸或己二酸；所述的二元醇为丁二醇、戊二醇、新戊二醇或己二醇；所述的膦酸基多元羧酸为1,2,4 – 三羧酸–2–膦酸基丁烷；二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1.8 – 1.9 ： 4.7 – 5.2 ： 1。

4.如权利要求1所述的制备方法，特征在于在b)步骤中，所述不与异氰酸酯基反应的有机溶剂为丁酮、N,N–二甲基甲酰胺、甲苯、N–甲基吡咯烷酮；所述的二异氰酸酯为2，4–甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或锌酸亚锡；催化剂用量为二异氰酸酯与含磷聚酯多元醇质量之和的0.5wt%–3wt%。

5.如权利要求1所述的制备方法，特征在于在步骤c)中，按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为2.5–0.8：1来添加二羟甲基丙酸或二羟基丁酸。

6.由权利要求1-5的方法所获得的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯。

7.一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，它包括以下步骤：

用叔胺或仲胺对权利要求6的含（甲基）丙烯酰氧基的含磷聚氨酯中和至约pH = 7，再加入水稀释，搅拌，制得固含量为30–40 wt%的含磷聚氨酯水分散体；加入光引发剂，搅拌均匀；涂覆成膜，干燥，然后用紫外光辐射，得具有内阻燃功能的聚氨酯固化膜。

8.如权利要求7所述的制备方法，特征在于所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香甲醚、2–羟基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮（Darocur 1173）或2–羟基–4（2–羟基乙氧基）–2–甲基苯丙酮（Irgacure 2959）；所加的光引发剂用量为含磷聚氨酯水分散体的1–3 wt%。