CN113024601A - 反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和应用。本发明采用环氧大豆油和蓖麻油酸发生开环反应制备生物基多元醇，再将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯反应制备异氰酸酯半封端中间体，然后将生物基多元醇与异氰酸酯半封端中间体进行反应制备生物基聚氨酯丙烯酸酯；通过二乙基磷乙酸与缩水甘油醚氧基硅氧烷和丙烯酸异氰酸酯反应制备反应型光固化无卤阻燃剂；将生物基聚氨酯丙烯酸酯与反应型光固化无卤阻燃剂进行复配制备生物基阻燃材料。本发明通过引入反应型光固化无卤阻燃剂，降低了生物基聚氨酯丙烯酸酯的易燃性，制备的材料具有优异的力学性能和良好的阻燃性能。

Description

反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种反应型光固化无卤阻燃剂、生物基阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生的化石资源的消耗，全球变暖问题日益突出和油价的波动，利用绿色、可再生、低成本的生物质资源制备UV固化材料成为了行业的发展趋势。天然植物油作为一种生物质资源，其产量高、利用率高、生物降解性好、成本相对较低，因而被作为UV固化材料的原料。
植物油中含有的特殊官能团可以通过化学改性来构建UV固化体系，但是由于植物油本身的局限性，目前报道的植物油基UV固化材料制备的固化膜的性能较差，在一定程度上限制了植物油在工业领域的应用。
另外，由于传统的植物油基材料一般都具有高度易燃性，常常需要在植物油基材料中添加阻燃剂以改善材料的易燃性。传统的阻燃剂一般为添加型的阻燃剂，在与植物油基材料复配后会影响其力学性能并且让材料变得不透明，而含卤素的阻燃剂则会在燃烧时释放有毒气体，对环境和人类健康造成不良影响。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种反应型光固化无卤阻燃剂，其化学结构式为：
Figure BDA0002956501790000011
其中，R1为：-CH3或
Figure BDA0002956501790000021
R2为：
Figure BDA0002956501790000022
根据本发明的第二个方面，提供了上述的反应型光固化无卤阻燃剂的制备方法，通过二乙基磷乙酸与缩水甘油醚氧基硅氧烷和丙烯酸异氰酸酯反应制备得到。
在一些实施方式中，反应型光固化无卤阻燃剂的制备方法为：将二乙基磷乙酸和缩水甘油醚氧基硅氧烷混合，加入催化剂，搅拌均匀，在85～95℃条件下反应1～3h，得到中间产物，然后降温至65～75℃，加入丙烯酸异氰酸酯，反应0.5～1.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
在一些实施方式中，缩水甘油醚氧基硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；丙烯酸异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，二乙基磷乙酸中的羧基基团和缩水甘油醚氧基硅氧烷中的环氧基团的摩尔比为1：(1～1.05)；中间产物中的羟基基团和丙烯酸异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：(1～1.05)。
在一些实施方式中，催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，催化剂的用量为总投料重量的0.01％～1％。
根据本发明的第三个方面，提供了一种生物基阻燃材料，本发明的生物基阻燃材料为将生物基聚氨酯丙烯酸酯与上述的反应型光固化无卤阻燃剂、光引发剂按质量比为(70-100)：(0.1-30)：(3-5)混合复配得到。
在一些实施方式中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
本发明的生物基聚氨酯丙烯酸酯通过如下制备方法获得：
(1)将环氧大豆油、蓖麻油酸和第一催化剂在惰性气体条件下搅拌均匀并升温至120～140℃，反应5～7h，得到生物基多元醇；
(2)将二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯混合均匀，然后加入第二催化剂，升温至55～65℃，反应2～4h，得到异氰酸酯半封端中间体；
(3)将步骤(1)制得的生物基多元醇加入步骤(2)制得的异氰酸酯半封端中间体中，并加入第三催化剂，升温至70～80℃，搅拌反应3～5h，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
在一些实施方式中，步骤(1)中，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团的摩尔比为1：(3～3.05)。
在一些实施方式中，步骤(2)中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与丙烯酸羟基酯中的羟基基团的摩尔比为1：(1～1.05)。
在一些实施方式中，步骤(2)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种；丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤(1)中，第一催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，第一催化剂的用量为总投料重量的0.01％～1％。
在一些实施方式中，步骤(2)中，第二催化剂为二月桂酸二丁基锡，第二催化剂的用量为总投料重量的0.01％～1％。
在一些实施方式中，步骤(3)中，第三催化剂为二月桂酸二丁基锡，第三催化剂的用量为总投料重量的0.01％～1％。
在一些实施方式中，步骤(1)中，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任意一种。
在一些实施方式中，步骤(3)中，生物基多元醇的羟基基团与所述异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团的摩尔比为1：(6～6.05)。
根据本发明的第四个方面，提供了上述的生物基阻燃材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
本发明采用环氧大豆油和蓖麻油酸发生开环反应制备生物基多元醇，再将二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯反应制备异氰酸酯半封端中间体，然后将生物基多元醇与异氰酸酯半封端中间体进行反应制备生物基聚氨酯丙烯酸酯；通过二乙基磷乙酸与缩水甘油醚氧基硅氧烷和丙烯酸异氰酸酯反应制备反应型光固化无卤阻燃剂；将生物基聚氨酯丙烯酸酯与反应型光固化无卤阻燃剂进行复配制备生物基阻燃材料。本发明一方面将生物质资源引入了聚氨酯丙烯酸酯，降低了化石资源的消耗，另一方面通过引入反应型光固化无卤阻燃剂，降低了生物基聚氨酯丙烯酸酯的易燃性。
本发明制备的生物基聚氨酯丙烯酸酯具有较高的官能度，固化速度快，具有较高的交联密度，体系中含有的较长的脂肪长链使得固化膜具有较好的柔性，增强了固化膜的应变能力，并且固化膜具有较高的铅笔硬度，较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
本发明制备的反应型光固化无卤阻燃剂，其中含有的磷和硅元素可以带给生物基聚氨酯丙烯酸酯良好的阻燃性能，并且能够提高固化膜的应变能力和附着力。本发明制备的阻燃剂为光固化无卤阻燃剂，在燃烧时不会释放有毒气体，是一种绿色阻燃剂，并且能够与生物基聚氨酯丙烯酸酯进行良好互溶，制备透明涂层，这为改善聚氨酯材料的燃烧性能提供了方向。
附图说明
图1为本发明实施例1的生物基聚氨酯丙烯酸酯的合成路线；
图中ESO为环氧大豆油，SCP为生物基多元醇，IPDI-HEA为异氰酸酯半封端中间体，SCPUA为生物基聚氨酯丙烯酸酯。
图2为本发明实施例1的反应型光固化无卤阻燃剂的合成路线；
图中GPTES为缩水甘油醚氧基硅氧烷，PSM为中间产物，PSMAM为反应型光固化无卤阻燃剂。
图3为本发明实施例1所制备的生物基聚氨酯丙烯酸酯和反应型光固化无卤阻燃剂的红外谱图。
图4为本发明实施例1所制备的生物基聚氨酯丙烯酸酯和反应型光固化无卤阻燃剂的核磁谱图。
图5为本发明实施例1-4所制备的生物基阻燃光固化膜的应力应变曲线图。
图6为本发明实施例1-4所制备的生物基阻燃光固化膜的氧指数。
图7为本发明实施例1-4所制备的生物基阻燃光固化膜的燃烧实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至120℃，反应5h，得到生物基多元醇。
(2)在55℃条件下，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在75℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应4h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在85℃条件下反应1h，得到中间产物，再降温至65℃，加入丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应0.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按质量比为100：0.1：3混合，得到生物基阻燃材料。
本实施例的生物基聚氨酯丙烯酸酯的合成路线图如图1所示，反应型光固化无卤阻燃剂的合成路线图如图2所示。
实施例2
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至120℃，反应6h，得到生物基多元醇。
(2)在60℃条件下，在反应釜中加入甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应4h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在70℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在90℃条件下反应3h，得到中间产物，再降温至70℃，加入丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应1h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮按质量比为90：10：3混合，得到生物基阻燃材料。
实施例3
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至120℃，反应7h，得到生物基多元醇。
(2)在65℃条件下，在反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应2h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在80℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在95℃条件下反应1h，得到中间产物，再降温至75℃，加入丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应1.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮按质量比为80：20：3混合，得到生物基阻燃材料。
实施例4
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至130℃，反应5h，得到生物基多元醇。
(2)在55℃条件下，在反应釜中加入二环己基甲烷二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与丙烯酸羟丙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在75℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应4h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在85℃条件下反应2h，得到中间产物，再降温至65℃，加入丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应1h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按质量比为70：30：3混合，得到生物基阻燃材料。
实施例5
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至130℃，反应6h，得到生物基多元醇。
(2)在60℃条件下，在反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯，六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与丙烯酸羟丙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应4h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在70℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在90℃条件下反应3h，得到中间产物，再降温至70℃，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应1.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按质量比为90：10：4混合，得到生物基阻燃材料。
实施例6
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至130℃，反应7h，得到生物基多元醇。
(2)在65℃条件下，在反应釜中加入赖氨酸二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯，赖氨酸二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与甲基丙烯酸羟丙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应2h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在80℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在95℃条件下反应1h，得到中间产物，再降温至75℃，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应0.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯按质量比为80：20：4混合，得到生物基阻燃材料。
实施例7
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至140℃，反应5h，得到生物基多元醇。
(2)在55℃条件下，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在75℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应4h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在85℃条件下反应3h，得到中间产物，再降温至65℃，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应1h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯按质量比为70：30：4混合，得到生物基阻燃材料。
实施例8
本实施例的生物基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入环氧大豆油、蓖麻油酸和总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，环氧大豆油中环氧基团与蓖麻油酸中羧酸基团之间的摩尔比为1：3，在氮气条件下搅拌均匀并升温至140℃，反应6h，得到生物基多元醇。
(2)在60℃条件下，在反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为1：1，混合均匀后加入总投料重量的1％的二月桂酸二丁基锡，反应4h，得到异氰酸酯半封端中间体。
(3)在80℃条件下，将步骤(1)中所制备的生物基多元醇缓慢滴入步骤(2)中制备的异氰酸酯半封端中间体中，生物基多元醇的羟基基团与异氰酸酯半封端中间体的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：6，并加入总投料重量的1％二月桂酸二丁基锡，搅拌反应5h后，即得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
(4)将二乙基磷乙酸和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷混合，二乙基磷乙酸中的羧基基团和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的环氧基团之间的摩尔比为1：1，加入总投料重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯后，搅拌均匀后在90℃条件下反应3h，得到中间产物，再降温至70℃，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，中间产物中的羟基基团和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的异氰酸酯基团之间的摩尔比为1：1，反应1.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
(5)将步骤(3)得到的生物基聚氨酯丙烯酸酯、步骤(4)得到的反应型光固化无卤阻燃剂和光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮按质量比为90：10：5混合，得到生物基阻燃材料。
下面，对实施例1-8所得中间产物、生物基聚氨酯丙烯酸酯、反应型光固化无卤阻燃剂和生物基阻燃材料进行性能测试：
1.对实施例1的环氧大豆油、生物基多元醇、异氰酸酯半封端中间体、生物基聚氨酯丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基硅氧烷、中间产物、反应型光固化无卤阻燃剂进行红外光谱检测，结果见图3。在图3(a)中，823cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，1636cm-1对应C＝C的振动吸收峰，可以看出对应于2267cm-1处的异氰酸酯吸收峰已经完全消失，表明生物基聚氨酯丙烯酸酯被成功合成。在图3(b)中，对应于环氧基的910cm-1处的峰消失，2265cm-1处对应于异氰酸酯的峰完全消失，并且在1641cm-1处出现了C＝C的伸缩振动峰，表明反应型光固化无卤阻燃剂被成功合成。
2、对实施例1的环氧大豆油、生物基多元醇、异氰酸酯半封端中间体、生物基聚氨酯丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基硅氧烷、中间产物、反应型光固化无卤阻燃剂进行核磁检测，结果见图4。在图4(a)中，位于2.89-3.16ppm处的环氧基的峰消失，5.85ppm-6.45ppm则归属于双键的化学位移，在3.82-3.68ppm和2.92ppm出现了与对位-NCO相连的亚甲基-CH-的化学位移和与环己烷和邻位-NHCO键相连的-CH-的化学位移，以上表明生物基聚氨酯丙烯酸酯被成功合成。在图4(b)中，对应于环氧基的2.62ppm和2.81ppm的化学位移消失，出现了3.72-3.67ppm处的化学位移，该峰归属于与-NHCO键相连的-CH-的化学位移，而5.61ppm和6.13ppm则表示双键的化学位移，以上表明反应型光固化无卤阻燃剂被成功合成。
对实施例2-8的环氧大豆油、生物基多元醇、异氰酸酯半封端中间体、生物基聚氨酯丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基硅氧烷、中间产物、反应型光固化无卤阻燃剂进行红外光谱检测和核磁检测，所得结果与实施例1的一致。
3、将实施例1-8制得的生物基阻燃材料置于带有磁力转子的20mL的玻璃瓶中，搅拌均匀，用涂抹器将其涂膜在玻璃板上，用紫外灯对其进行照射30秒，然后将光固化膜剪成条带状，对实施例1-8所得生物质阻燃光固化膜进行如下性能测试：
拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。
柔韧性测试：根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性。光固化膜在1～3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有
Figure BDA0002956501790000111
Figure BDA0002956501790000112
和
Figure BDA0002956501790000113
(
Figure BDA0002956501790000114
表示柔韧性最好)。
附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B～1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。
硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B～HB～6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。
氧指数测试：根据国标GB/T2406-93法对光固化膜进行氧指数测试。
燃烧试验：将光固化膜用酒精灯点燃，然后观察光固化膜自行燃烧的情况，如若光固化膜自行熄灭，再次用酒精灯将其点燃，继续观察光固化膜自行燃烧的情况，记录光固化膜每次自行燃烧的时间和火焰大小。
耐酸碱性测试：称量固化膜0.300～0.500g，并在室温下浸没在10％的氢氧化钠水溶液中和10％盐酸水溶液中浸泡48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
耐沸水性测试：称量固化膜0.300～0.500g，并浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，应力应变曲线见图5，氧指数见图6，燃烧试验数码照片图见图7。
表1光固化膜的一般性能
Figure BDA0002956501790000121
由表1中可以看出，所有实施例制备的光固化膜的铅笔硬度都达到最大(6H是最大的铅笔硬度)，表明该固化膜有较好的硬度。实施例2和实施例5制备的光固化膜的柔韧性达到了2mm，其它实施例的分别是3mm，说明该固化膜有较好的柔韧性。所有实施例制备的光固化膜的附着力分别达到了3B和4B，表明本发明制得的固化膜有较好的附着力。将固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液、浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，或在沸水中浸泡3h，均没有发生变化，证明本发明制得的固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
由图5可知，实施例1制得光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例2、实施例3、实施例4，而光固化膜的应变能力实施例4的最强，其次分别是实施例1、实施例3、实施例2。这是由于加入的反应型阻燃剂是单官能度的，当含量逐渐提高时，固化膜的交联密度逐渐降低，导致固化膜的拉伸强度降低；而体系中含有的脂肪长链会带给固化膜良好的应变能力，又由于反应型阻燃剂中含有硅元素，具有较低的表面能，随着反应型阻燃剂含量的增加，固化膜的应变能力逐渐增大。
由图6可知，固化膜的氧指数随着反应型阻燃剂含量的增加而增大，表明添加反应型阻燃剂可以提高光固化膜的阻燃能力。
由图7可知，随着反应型阻燃剂含量的增加，固化膜首次点燃后1秒内即自行熄灭，再次将其点燃后，固化膜燃烧的火焰越来越小，在2-10秒内再次自行熄灭。表明添加反应型阻燃剂可以提高光固化膜的阻燃能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.反应型光固化无卤阻燃剂，其特征在于，其化学结构式为：
Figure FDA0002956501780000011
其中，R1为：-CH3或
Figure FDA0002956501780000012
R2为：
Figure FDA0002956501780000013
2.权利要求1所述的反应型光固化无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，通过二乙基磷乙酸与缩水甘油醚氧基硅氧烷和丙烯酸异氰酸酯反应制备得到。
3.根据权利要求2所述的反应型光固化无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，将二乙基磷乙酸和缩水甘油醚氧基硅氧烷混合，加入催化剂，在85～95℃条件下反应1～3h，得到中间产物，然后降温至65～75℃，加入丙烯酸异氰酸酯，反应0.5～1.5h，得到反应型光固化无卤阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的反应型光固化无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚氧基硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述丙烯酸异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的反应型光固化无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二乙基磷乙酸中的羧基基团和所述缩水甘油醚氧基硅氧烷中的环氧基团的摩尔比为1：(1～1.05)；所述中间产物中的羟基基团和所述丙烯酸异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：(1～1.05)。
6.生物基阻燃材料，其特征在于，将生物基聚氨酯丙烯酸酯、权利要求1所述的反应型光固化无卤阻燃剂、光引发剂按质量比为(70-100)：(0.1-30)：(3-5)混合复配得到。
7.根据权利要求6所述的生物基阻燃材料，其特征在于，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯通过如下制备方法获得：
(1)将环氧大豆油、蓖麻油酸和第一催化剂在惰性气体条件下搅拌均匀并升温至120～140℃，反应5～7h，得到生物基多元醇；
(2)将二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯混合均匀，然后加入第二催化剂，升温至55～65℃，反应2～4h，得到异氰酸酯半封端中间体；
(3)将步骤(1)制得的生物基多元醇加入步骤(2)制得的异氰酸酯半封端中间体中，并加入第三催化剂，升温至70～80℃，搅拌反应3～5h，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的生物基阻燃材料，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧大豆油中环氧基团与所述蓖麻油酸中羧酸基团的摩尔比为1：(3～3.05)。
9.根据权利要求7所述的生物基阻燃材料，其特征在于，步骤(2)中，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与所述丙烯酸羟基酯中的羟基基团的摩尔比为1：(1～1.05)。
10.权利要求6～9任一项所述的生物基阻燃材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
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