CN104829795A - 一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法,以MAPOSS为第一嵌段单体，通过RAFT聚合合成大分子链转移剂PMAPOSS_m、再将其与MOEP、单体苯乙烯、引发剂共同组成聚合体系，溶于溶剂中进行RAFT聚合，最终得到一种反应型含磷硅阻燃嵌段共聚物。本发明将具有阻燃效果的甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和具有多面体结构的齐聚倍半硅氧烷引入苯乙烯中，将磷、硅共同键合到聚苯乙烯分子链上，得到一种反应型阻燃嵌段共聚物，达到协同阻燃的目的，该制备过程条件温和，操作简单，可以通过控制投料比调节磷、硅和苯乙烯的含量，与基体树脂反应性掺杂后在无卤阻燃等领域具有很好的应用前景。

Description

一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子无卤阻燃领域，涉及一种反应型嵌段共聚物，尤其是具有阻燃功能的一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

传统的卤系阻燃剂特别是含溴阻燃剂虽有很好的阻燃效果并得到广泛应用，但研究发现其在燃烧过程中会产生溴化二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃等有毒物质，这极大的制约了卤系阻燃剂的应用与发展。因此，为了保护环境和人们的健康，建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。

众所周知，传统的无卤阻燃体系与P、Si、N三种元素有关，它们能有效的促进稳定膨胀焦炭层的生成，抑制基材进一步发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度和焦炭生成量，因此，P、Si两种元素具有协同阻燃效果。在含P、Si阻燃剂使用时,高温下,P元素形成的聚磷酸具有脱水成炭的催化功能，促使含碳化合物按照一定的路线分解，形成一种致密炭层，而这些致密的炭层可以起到隔热隔氧，防止复合材料进一步降解的作用；而Si元素形成二氧化硅迁移到基体材料表面，形成一道隔热保护层，阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放,从而发挥P、Si协同阻燃效果。

将P、Si两种元素同时引入分子结构中，通过两种元素的协同作用，可以同时改善基体树脂的热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN 103819634A中公开了一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS为单体，通过RAFT聚合合成嵌段共聚物，然后通过环氧开环反应将DOPO接枝到该嵌段共聚物上，将具有多面体齐聚倍半硅氧烷和优良阻燃性能的DOPO以化学键的形式键入大分子链中，达到协同阻燃目的。中国专利CN 102964633A公开了一种磷硅阻燃剂的制备方法，首先将季戊四醇与三氯氧磷在氮气保护下混合，加热回流反应2-3h，抽滤、乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；然后，在氮气保护下，将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯与二乙氧基氨丙基硅甲烷溶于乙腈，再加入三乙胺混合搅拌，回流反应3-4h，减压蒸馏，干燥得到目标磷硅阻燃剂。中国专利CN 104211880A中公开了一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法，首先合成一种含双键的DOPO衍生物HEDOPO，进行RAFT聚合得到大分子链转移剂PHEDOPO，然后与3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行活性聚合，得到目标磷硅阻燃嵌段共聚物。但现有的含磷硅阻燃剂，还存在着与基体相容性较差、产物中磷、硅含量难以调节、功能性基团少，合成路线复杂、条件要求高等缺点，限制了其的广泛运用。

发明内容

本发明旨在提供将具有阻燃效果的元素磷、硅共同键合到聚苯乙烯分子链上，通过两种元素的协同作用，可以同时赋予聚合物反应活性，从而达到协同阻燃目的的一种反应型含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法。P、Si两种元素同时引入分子结构中还能改善基体树脂的热稳定性及阻燃性能，未来可以应用在聚苯乙烯或环氧树脂等基体中，通过反应型掺杂起到增强和阻燃等作用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

本发明所述反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)的化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAPOSS)在聚合物链中所占的单元总数，10≤n≤15；

n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)在聚合物链中所占的单元总数，50≤m≤80；

p为苯乙烯(St)在聚合物链中所占的单元总数，100≤p≤160；

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

上述之反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合RAFT方法制得的，包括以下步骤：

1)PMAPOSS_m大分子链转移剂的合成：将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS溶于第一溶剂中，再按计量加入链转移剂和引发剂，置于RAFT管中连续冻融脱气3～5次后，充入惰性气体在惰性气体保护下于60～80℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以大量第一沉淀剂反复沉淀，烘干后得到大分子链转移剂PMAPOSS_m；所述甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、链转移剂、引发剂之摩尔比为10～15∶1∶0.02～0.2；

(2)反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)的合成：取步骤1)合成的PMAPOSS_m大分子链转移剂和甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)、苯乙烯(St)及引发剂于第二溶剂中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体保护下于60～70℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以大量第二沉淀剂反复沉淀即得目标产物反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)；所述PMAPOSS_m、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，苯乙烯，引发剂之摩尔比为1∶50～80∶100～160∶0.02～0.2。

在步骤(1)中，所述第一溶剂选自四氢呋喃或甲苯；所述的链转移剂选自二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)或二硫代苯甲酸苄基酯(BDB)；所述引发剂可选自偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体可选自氩气或氮气；所述第一沉淀剂可选自甲醇与乙酸乙酯的共混物，或正己烷；所述甲醇与乙酸乙酯的共混物中甲醇与乙酸乙酯的体积比可为6～10∶1。

在步骤(2)中，所述引发剂可选自偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体可选自氩气或氮气；所述第二溶剂选为四氢呋喃；所述第二沉淀剂可为甲醇。

所述的反应型含磷硅阻燃嵌段共聚物在无卤阻燃领域有潜在的广泛应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)采用RAFT聚合合成目标嵌段共聚物，反应条件温和，可通过控制投料比调节聚合物中P、Si及苯乙烯的含量；

2)同时将具有优良阻燃性能的磷羟基基团和具有增强、阻燃效果的多面体结构齐聚倍半硅氧烷通过化学键键入聚苯乙烯大分子链中，能显著改善基体树脂的相容性及阻燃性。

3)该嵌段共聚物同时含有反应型磷羟基和功能性POSS基团，可进行丰富的分子设计，具有广泛的研究价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1中得到的大分子链转移剂PMAPOSS_m的¹H NMR核磁谱图；

图2为实施例1中得到的反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)的¹H NMR核磁谱图；

图3为实施例1中得到的反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)的³¹P NMR核磁谱图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1：

1)大分子链转移剂的制备：将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAPOSS)2.26g(2.4mmol)溶于2ml第一溶剂甲苯中，再加入链转移剂二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)54mg(0.2mmol)及引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.0016g(0.01mmol)，置于RAFT管中经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氩气保护下于65℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以第一沉淀剂甲醇与乙酸乙酯的共混物(甲醇与乙酸乙酯的体积比为8：1)反复沉淀3次，烘干，即得到大分子链转移剂，其聚合度为12，即PMAPOSS₁₂；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS₁₂0.35g(0.03mmol)、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)0.36g(1.8mmol)、苯乙烯(St)0.38ml(3.6mmol)、引发剂AIBN 1mg(0.006mmol)溶于3ml第二溶剂无水四氢呋喃(THF)中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氩气保护下于65℃聚合，反应24h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂甲醇反复沉淀2次，即得到反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，m＝12；n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，n＝60；p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，p＝120，即PMAPOSS₁₂-b-P(MOEP₆₀-co-St₁₂₀)。

通过实施例1中RAFT聚合得到了目标PMAPOSS₁₂均聚物及磷硅阻燃嵌段共聚物，图1¹H NMR核磁谱图中化学位移δ＝7.88附近为链转移剂CDB苯环上的特征质子峰，化学位移δ＝3.75附近为与酯基的氧相连的亚甲基质子峰，化学位移δ＝1.88附近为POSS端基-CH质子峰，化学位移δ＝0.98附近为POSS端基-CH₃及主链上-CH₃的特征质子峰；图2¹H NMR核磁谱图中化学位移δ＝6.5-7.5间多出的质子峰是苯乙烯苯环上的特征质子峰，说明苯乙烯(St)的存在，化学位移δ＝3.9附近的质子峰为MOEP中与磷酸基团相连的亚甲基质子峰，说明共聚物中MOEP的存在；图3³¹P NMR核磁谱图中唯一的单峰化学位移δ＝1.25说明该阻燃嵌段共聚物中含磷单体的存在且纯度很高，进一步说明MOEP的成功聚合；以上¹H NMR和³¹P NMR图谱证明了含磷硅阻燃嵌段共聚物PMAPOSS₁₂-b-P(MOEP₆₀-co-St₁₂₀)的成功合成。

实施例2：

1)大分子链转移剂的制备：制备步骤同实施例1中步骤1)，得到大分子链转移剂PMAPOSS₁₂；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS₁₂0.35g(0.03mmol)、MOEP 0.36g(1.8mmol)、St 0.31ml(3mmol)、引发剂AIBN 1mg(0.006mmol)溶于3ml第二溶剂无水THF中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氩气保护下于65℃聚合，反应24h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂甲醇反复沉淀2次，烘干，即得到反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，m＝12；n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，n＝60；p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，p＝100，即PMAPOSS₁₂-b-P(MOEP₆₀-co-St₁₀₀)。

实施例3：

1)大分子链转移剂的制备：将MAPOSS 2.83g(3mmol)溶于2ml第一溶剂甲苯中，再加入链转移剂CDB 54mg(0.2mmol)及引发剂AIBN 0.0016g(0.01mmol)，置于RAFT管中经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氩气保护下于65℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以第一沉淀剂甲醇与乙酸乙酯的共混物(甲醇与乙酸乙酯的体积比为8：1)反复沉淀3次，即得到大分子链转移剂，其聚合度为15，即PMAPOSS₁₅；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS₁₅0.44g(0.03mmol)、MOEP 0.48g(2.4mmol)、St 0.38ml(3.6mmol)、引发剂AIBN 1mg(0.006mmol)溶于3ml第二溶剂无水THF中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氩气保护下于65℃聚合，反应36h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂甲醇反复沉淀2次，烘干，即得到反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，m＝15；n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，n＝80；p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，p＝120，即PMAPOSS₁₅-b-P(MOEP₈₀-co-St₁₂₀)。

实施例4：

1)大分子链转移剂的制备：将MAPOSS 4.72g(5mmol)溶于2ml第一溶剂THF中，再加入链转移剂二硫代苯甲酸苄基酯(BDB)0.122g(0.5mmol)及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.0024g(0.01mmol)，置于RAFT管中经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氮气保护下于60℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以第一沉淀剂正己烷反复沉淀3次，即得到大分子链转移剂，其聚合度为10，即PMAPOSS₁₀；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS₁₅0.293g(0.02mmol)、MOEP 0.28g(1.4mmol)、St 0.30ml(2.8mmol)、引发剂BPO 0.48mg(0.002mmol)溶于3ml第二溶剂无水THF中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氮气保护下于60℃聚合，反应48h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂甲醇反复沉淀2次，烘干，即得到反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，m＝10；n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，n＝70；p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，p＝140，即PMAPOSS₁₀-b-P(MOEP₇₀-co-St₁₄₀)。

实施例5：

1)大分子链转移剂的制备：将MAPOSS 4.72g(5mmol)溶于2ml第一溶剂THF中，再加入链转移剂BDB 0.122g(0.5mmol)及引发剂BPO 0.024g(0.1mmol)，置于RAFT管中经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氮气保护下于75℃聚合，反应12～48h后，液氮猝冷以停止反应，以第一沉淀剂正己烷反复沉淀3次，即得到大分子链转移剂，其聚合度为10，即PMAPOSS₁₀；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS₁₅0.733g(0.05mmol)、MOEP 0.5g(2.5mmol)、St 0.84ml(8mmol)、引发剂BPO 0.24mg(0.001mmol)溶于3ml第二溶剂无水THF中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体氮气保护下于70℃聚合，反应12h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂甲醇反复沉淀2次，烘干，即得到反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，m＝10；n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，n＝50；p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，p＝160，即PMAPOSS₁₀-b-P(MOEP₅₀-co-St₁₆₀)。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)大分子链转移剂的制备：将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS溶于第一溶剂中，再加入链转移剂及引发剂，经连续冻融脱气2～6次后，在惰性气体保护下于50～90℃聚合，反应10～50h后，液氮猝冷以停止反应，以第一沉淀剂反复沉淀若干次，即得到大分子链转移剂PMAPOSS_m；所述甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、链转移剂、引发剂之摩尔比为8～18∶0.8～1.2∶0.01～0.3；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS_m、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、苯乙烯、引发剂溶于第二溶剂中，经连续冻融脱气2～6次后，在惰性气体保护下于50～80℃聚合，反应10～50h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂反复沉淀若干次，即得到反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)，其化学结构式如(Ⅰ)式所示；所述PMAPOSS_m、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，苯乙烯，引发剂之摩尔比为0.8～1.2∶45～85∶95～165∶0.01～0.3；

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，10≤m≤15；

n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，50≤n≤80；

p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，100≤p≤160。

2.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)大分子链转移剂的制备：将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS溶于第一溶剂中，再加入链转移剂及引发剂，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体保护下于59～81℃聚合，反应11～49h后，液氮猝冷以停止反应，以第一沉淀剂反复沉淀2～4次，即得到所述之大分子链转移剂PMAPOSS_m；所述甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、链转移剂、引发剂之摩尔比为9.5～15.5∶0.9～1.1∶0.018～0.21；

2)反应型阻燃嵌段共聚物的合成：将步骤1)中得到的PMAPOSS_m、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、苯乙烯、引发剂溶于第二溶剂中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体保护下于59～81℃聚合，反应11～49h后，液氮猝冷以停止反应，以第二沉淀剂反复沉淀1～3次，即得到所述之反应型阻燃嵌段共聚物PMAPOSS_m-b-P(MOEP_n-co-St_p)；所述PMAPOSS_m、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，苯乙烯，引发剂之摩尔比为0.9～1.1∶49～81∶99～161∶0.018～0.21。

3.根据权利要求1或2所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一溶剂选自四氢呋喃或甲苯。

4.根据权利要求1或2所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，链转移剂选自二硫代苯甲酸枯基酯或二硫代苯甲酸苄基酯。

5.根据权利要求1或2所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一沉淀剂选自甲醇与乙酸乙酯的共混物或正己烷。

6.根据权利要求5所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述甲醇与乙酸乙酯的共混物中，甲醇与乙酸乙酯的体积比为6～10∶1。

7.根据权利要求1或2所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二溶剂为四氢呋喃。

8.根据权利要求1或2所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二沉淀剂为甲醇。

9.根据权利要求1或2所述的一种反应型阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

10.一种反应型阻燃嵌段共聚物，其特征在于：所述反应型阻燃嵌段共聚物的化学结构式如(Ⅰ)式所示：

其中，m为甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS在聚合物链中所占的单元总数，10≤m≤15；

n为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，50≤n≤80；

p为苯乙烯在聚合物链中所占的单元总数，100≤p≤160。