CN104845049B

CN104845049B - 一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法

Info

Publication number: CN104845049B
Application number: CN201510306879.7A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈国荣; 吴顺伟; 刘诚; 罗伟昂; 许婷; 许一婷; 曹莹; 项嘉懿; 曾碧榕
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: CN104845049A

Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，在溶剂和引发剂存在的条件下，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、含磷单体和丙烯酰氧丙基七异丁基POSS通过自由基聚合的方法得到含磷POSS基化合物，然后将环氧树脂和该含磷POSS基化合物，在一定温度条件下搅拌混合均匀后，加入固化剂，混匀后倒入模具中，在真空下脱除气泡；最后固化，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。本发明的含磷阻燃型POSS/环氧树脂杂化材料不含卤素，无毒副作用，工艺简单、产品阻燃性能优良、制作成本低廉，且产品透明、可广泛用于光学元器件的制作、LED封装等领域。

Description

一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂固化物因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘接性，良好力学性能和成型工艺性能及相对低成本等优点，而广泛应用于电子元器件的粘接、封装和印制线路板(PCB)的基体加工，是重要的电子材料之一。

一般环氧树脂固化物易燃，在使用过程中存在火灾隐患。迄今，电子电气领域中主要以使用溴元素阻燃环氧树脂为主。然而溴化环氧基电子材料在燃烧或废弃处理中会释放出有毒物质如刺激性的强酸性气体和强致癌物多溴二苯并呋喃等。因此人们开始研究“无卤”阻燃型环氧树脂。目前环氧树脂的无卤阻燃剂主要是无机氢氧化物及磷酸酯类，由于其添加量较大、成本高、强吸水性能及易迁出限制了它的使用。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为一种新型的含磷阻燃剂，具有无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久等优点。尽管DOPO阻燃效果较好，但仅依靠磷元素阻燃存在材料吸水性增大，导致耐热性和绝缘性在湿热环境下迅速恶化等问题。如果能在基体添加磷元素的同时又引入其他协效组分，如二氧化硅、石墨等其他无机组分，进一步增加炭层的稳定性，就能达到协同阻燃的效果，从而大大提高材料的耐热和阻燃性能。

中国专利公开号CN102504486A提供了一种利用价廉易得可膨胀石墨作为阻燃剂磷酸酯的协效剂，稀土金属氧化物为成炭促进剂的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，采用磷酸酯为阻燃剂，制备得到无卤阻燃环氧树脂复合物。但该制备方法的缺点是所制备得到环氧树脂阻燃耐火性能不足，即使在阻燃物添加量为15％重量百分数其氧指数最高也只能达到31％。中国专利公开号CN101343403A提供了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，该组合物含有磷环氧树脂、固化剂、增韧剂和溶剂，虽然通过与聚酰胺树脂共混而显著改善了环氧树脂组合物的粘结性、柔韧性，但却是以牺牲材料本身阻燃性能为代价，同时也使阻燃环氧树脂制备步骤变得繁琐和困难。

发明内容

本发明的目的之一是为克服传统环氧树脂阻燃改性的不足，提供一种含磷阻燃型POSS/环氧树脂杂化材料的制备方法，得到的环氧树脂具有良好的耐热性、阻燃性和非常高的机械强度，能够很好的满足高性能电子基材用热固性树脂的要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)含磷POSS基化合物的制备：将21～26份甲基丙烯酸缩水甘油酯、122～132份含磷单体、41～51份丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(AiBuPOSS)和1份引发剂溶于500份溶剂中，在65℃、氮气保护下，通过自由基聚合的制备方法，搅拌反应24h，反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1～10:3～20，相对分子量为10000～100000；

步骤1)中所述的含磷单体分子结构式如(Ⅱ)式所示，其制备方法参考中国专利CN104262398A；

步骤1)中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种。

步骤1)中所述的引发剂采用过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100份环氧树脂(E-51)和5～25份步骤1)中得到的含磷POSS基化合物，在80～120℃条件下搅拌混合均匀后，加入10～30份固化剂，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在60～120℃固化2～4h，150～180℃固化1～5h(其中，先升温至160℃固化2h，最后升温至180℃固化2h)，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。

步骤2)中所述的环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。

步骤2)中所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、4,4’-二氨基二苯胺(DDM)、间苯二胺中的一种。

本发明的有益效果是：

1、作为一种新型的有机硅杂化材料，笼型倍半硅氧烷(POSS)近年来受到了广泛的重视。POSS分子式可以表达为(RSiO_1.5)_n(n＝6、8、10等)，其分子尺寸在1～3nm左右。经官能化的POSS可通过共聚、接枝、交联反应引入高分子骨架当中，使制备出的含POSS热塑性、热固性高分子复合材料具有有机和无机材料的综合性能。复合材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能等得到显著提高。本发明将阻燃元素磷引入环氧树脂的同时又引入POSS结构，又由于磷能促进焦炭层的形成，而POSS本身受热分解形成的二氧化硅又能进一步增加炭层的稳定性，二者具有协同阻燃的效果，使所制备材料具有极优良阻燃防火性，能达到UL-94的V-0级标准。同时笼型倍半硅氧烷(POSS)分子结构中的无机硅氧骨架核心能为材料提供良好的硬度和热稳定性。

2、本发明所合成的含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料结构中含有活性环氧基团，能通过与环氧化合物固化反应而使阻燃元素真正意义上引入到环氧树脂中，实现分子水平上的相容，克服了传统添加型阻燃剂与聚合物相容性不好的缺点。

3、本发明中所制备的含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料不含卤素，无毒副作用，工艺简单、产品阻燃性能优良、制作成本低廉，且产品透明、可广泛用于光学元器件的制作、LED封装等领域。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为根据本发明实施例1所制备的含磷POSS基化合物的核磁共振氢谱(¹H-NMR)，在图1中，横坐标为化学位移(ppm)。

图2为根据本发明实施例1所制备的含磷POSS基化合物的红外光谱图，在图2中，横坐标为波数(cm^-1)。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将26g甲基丙烯酸缩水甘油酯、132g含磷单体、41g AiBuPOSS(丙烯酰氧丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷)和1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于500mL四氢呋喃中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1:8，相对分子量为27824；

所述含磷单体的分子结构式如(Ⅱ)式所示，其制备方法参考中国专利CN104262398A；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和5g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在100℃条件下搅拌混合均匀后，加入25g固化剂4,4’-二氨基二苯胺(DDM)，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在120℃固化4h，再升温至160℃固化2h，最后升温至180℃固化2h，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为31.0。

实施例2

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将26g甲基丙烯酸缩水甘油酯、132g含磷单体、46g AiBuPOSS和1g引发剂AIBN溶于500mL四氢呋喃中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1:7，相对分子量为34638；

所述含磷单体同实施例1；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和10g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在100℃条件下搅拌混合均匀后，加入25g固化剂DDM，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在120℃固化4h，再升温至160℃固化2h，最后升温至180℃固化2h，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为34.7。

实施例3

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将26g甲基丙烯酸缩水甘油酯、127g含磷单体、46g AiBuPOSS和1g引发剂AIBN溶于500mL四氢呋喃中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1:6，相对分子量为37824；

所述含磷单体同实施例1；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和15g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在100℃条件下搅拌混合均匀后，加入25g固化剂DDM，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在120℃固化4h，再升温至160℃固化2h，最后升温至180℃固化2h，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为40.0。

实施例4

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将21g甲基丙烯酸缩水甘油酯、130g含磷单体、43g AiBuPOSS和1g引发剂AIBN溶于500mL四氢呋喃中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1:5，相对分子量为40749；

所述含磷单体同实施例1；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和20g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在100℃条件下搅拌混合均匀后，加入25g固化剂DDM，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在120℃固化4h，再升温至160℃固化2h，最后升温至180℃固化2h，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为42.0。

实施例5

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将21g甲基丙烯酸缩水甘油酯、127g含磷单体、46g AiBuPOSS和1g引发剂AIBN溶于500mL四氢呋喃中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1:4.5，相对分子量为43021；

所述含磷单体同实施例1；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和25g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在100℃条件下搅拌混合均匀后，加入25g固化剂DDM，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在120℃固化4h，再升温至160℃固化2h，最后升温至180℃固化2h，脱模即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为44.7。

实施例6

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将21g甲基丙烯酸缩水甘油酯、127g含磷单体、51g AiBuPOSS和1g引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)溶于500mL甲苯或乙醇中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1.5:4.5，相对分子量为47451；

所述含磷单体同实施例1；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和15g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在80℃条件下搅拌混合均匀后，加入10g固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在60℃固化2h，再升温至150℃固化1h，最后升温至170℃固化1h，脱模即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为44.7。

实施例7

1)含磷POSS基化合物的制备：在1000mL的反应容器中，将21g甲基丙烯酸缩水甘油酯、122g含磷单体、51g AiBuPOSS和1g引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)溶于500mL二氯乙烷或四氯乙烷中，在65℃、氮气保护下，搅拌反应24h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物为黄色粉末，即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1.5:4，相对分子量为53435；

所述含磷单体同实施例1；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将100g环氧树脂(E-51)和15g步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在120℃条件下搅拌混合均匀后，加入30g固化剂间苯二胺，搅拌混合均匀后倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；然后在80℃固化3h，再升温至160℃固化3h，最后升温至180℃固化2h，脱模即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。将所得产品按照GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为44.7。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)含磷POSS基化合物的制备：将16～30份甲基丙烯酸缩水甘油酯、115～140份含磷单体、35～60份AiBuPOSS和0.5～4份引发剂溶于450～550份溶剂中，在60～70℃、氮气保护下，搅拌反应20～28h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物即为含磷POSS基化合物，该含磷POSS基化合物的分子结构式如(Ⅰ)式所示：

其中x:y:z＝1:1～10:3～20，相对分子量为10000～100000；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将95～105份环氧树脂和1～30份步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在75～125℃条件下搅拌混合均匀后，加入5～35份固化剂，搅拌混合均匀后倒入模具中，抽真空25～35min，脱除混合物中气泡；然后在55～125℃固化1～6h，再在145～185℃固化0.5～7h，脱模，即得含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。

2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)含磷POSS基化合物的制备：将20～27份甲基丙烯酸缩水甘油酯、121～133份含磷单体、40～52份AiBuPOSS和0.8～2份引发剂溶于499～501份溶剂中，在64～66℃、氮气保护下，搅拌反应23～25h；反应结束后反应液用甲醇沉淀提纯，干燥后产物即为所述之含磷POSS基化合物；

2)含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备：将99～101份环氧树脂和4～26份步骤1)中得到的含磷POSS基化合物在79～121℃条件下搅拌混合均匀后，加入9～31份固化剂，搅拌混合均匀后倒入模具中，抽真空29～31min，脱除混合物中气泡；然后在59～121℃固化1.5～4.5h，再升温至149～161℃固化1～3h，最后升温至169～181℃固化1～3h，脱模，即得所述之含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，含磷单体的分子结构式如(Ⅱ)式所示：

。

4.根据权利要求1或2所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，且环氧值范围为0.10～0.54。

7.根据权利要求1或2所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯胺、间苯二胺中的一种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的一种含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料的制备方法制备的含磷阻燃型有机无机杂化倍半硅氧烷与环氧树脂杂化材料。