CN103819634B - 一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种嵌段共聚物。以甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合，合成两嵌段共聚物，然后通过开环反应将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝到两嵌段共聚物上，形成一种含磷硅嵌段共聚物。将具有多面体齐聚倍半硅氧烷和具有优良阻燃性能的DOPO以化学键键入大分子链中，达到协同阻燃的目的，其反应条件温和，可以通过控制投料比调节P、Si含量，显著地改善了基体树脂热性能及阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物，尤其是具有阻燃功能的一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
传统含卤素尤其是含溴阻燃剂虽被证明有很好的阻燃效果并得到广泛应用，但研究发现其在燃烧时产生溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等有毒物质，使得含卤阻燃剂的使用受到限制。建立新型无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究发展的新方向。
众所周知，磷硅两种元素具有协同阻燃作用。当含磷硅阻燃剂使用时,在高温下,磷元素促进炭层的形成,而硅元素形成二氧化硅并迁移到基体表面阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放,从而发挥磷硅协同阻燃效果。磷硅协同阻燃体系包括两个方面的内容,一方面是将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配,通过阻燃剂之间的相互作用,产生协同阻燃效果;另一方面是将磷硅两种元素引入同一分子结构中,通过元素之间的相互作用,产生协同阻燃效果。
将磷硅两种元素引入同一分子结构中，通过两种元素的协同作用，能够同时改善基体树脂热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN200610117894.8公开了一种含磷有机硅化合物及其制备方法，通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与含乙烯基的硅氧烷反应，然后将硅氧基水解，制备一种带多羟基的含磷有机硅化合物，该化合物可以与其他物质通过缩聚反应制备大分子阻燃剂，是一种反应型阻燃中间体。中国专利CN102964633A公开了一种磷硅阻燃剂的制备方法，其制备过程为：1)将季戊四醇与三氯氧磷在氮气保护下混合，加热回流，反应2-3h，抽滤、乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到化合物(Ⅰ)（季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯）；2)在氮气保护下，将化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)（二乙氧基氨丙基硅甲烷）溶于乙腈，再加入三乙胺混合搅拌，回流反应3-4h，减压蒸馏，干燥得到磷硅阻燃剂（Ⅲ）。合成的磷硅阻燃剂能够提高材料的抗高温氧化性能并保护炭层下的基材免遭破坏、不会产生毒性气体。中国专利CN102875817A公开了一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，其步骤为：将含磷共聚型单体、二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂、稳定剂，在130～140℃下搅拌反应1.5～2h，再升温到160～170℃搅拌反应2～3h，再升温到180～195℃、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5h，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂。将阻燃元素磷硅键合到分子主链中，形成较大分子量的含磷硅阻燃剂化合物，避免了小分子阻燃剂的从基体材料中迁移至表面而且提高阻燃剂本身热稳定性。
发明内容
本发明的目的旨在提供将具有阻燃作用的元素磷硅同时键合到聚合物分子链上，从而达到协同阻燃的目的的一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法。
本发明所述含磷硅嵌段共聚物的化学结构式如下：
式中，R为异丁基，R’为-P-CH2-CH(OH)-和HOCH2CH(P)-两种结构，这是由于DOPO的P-H与环氧基可以发生α加成和β加成产生的，R’的结构式如下：
所述含磷硅嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）PMAiBuPOSSm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAiBuPOSS)，二硫代苯甲酸枯基酯（CDB）及偶氮二异丁氰（AIBN）溶于2～4倍体积甲苯中，经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，以甲醇∶乙酸乙酯为7∶1为沉淀剂反复沉淀即得产物PMAiBuPOSSm大分子链转移剂；
2）PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段的合成
取步骤1）合成的PMAiBuPOSSm大分子链转移剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及偶氮二异丁氰溶于2～4倍体积四氢呋喃中，经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，甲醇为沉淀剂反复沉淀即得产物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段；
3）含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn-g-DOPOq的合成
取步骤2）合成的PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）溶于1～2倍体积四氢呋喃中，在氩气保护下于装有磁子搅拌和回流装置的反应器中反应，再用沉淀剂沉淀，即得含磷硅嵌段共聚物。
在步骤1）中，所述甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁氰的摩尔比可为（10～30）∶1∶0.2；所述脱气可3～5次；所述聚合反应的温度可为60～80℃，聚合反应的时间可为24～48h。
在步骤2）中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯∶PMAiBuPOSSm大分子链转移剂∶偶氮二异丁氰的摩尔比可为（100～300）∶1∶0.1；所述脱气可3～5次；所述聚合反应的温度可为60～70℃，聚合反应的时间可为24～48h。
在步骤3）中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物∶PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段的摩尔比可为0.5～2；所述反应的温度可为70～90℃，反应的时间可为12～24h；所述沉淀剂可选自乙醇、甲醇、蒸馏水等中的一种；所述沉淀可3次。
与现有的技术相比，本发明的优点是：（1）采用RAFT聚合合成嵌段共聚物，反应条件温和，可以通过控制投料比调节P、Si含量；（2）同时将具有多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)和具有优良阻燃性能的DOPO通过化学键键入大分子链中，显著地改善了基体树脂热性能及阻燃性。
附图说明
图1为含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn-g-DOPOq的1HNMR核磁谱图。
图2为含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn-g-DOPOq的31PNMR核磁谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）PMAiBuPOSS18大分子链转移剂的合成
将MAiBuPOSS（4.7315g,5mmol），CDB（68.0mg,0.25mmol）及AIBN（8.2mg，0.05mmol)溶于3.5ml甲苯中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应48h后经液氮猝冷停止反应，甲醇/乙酸乙酯=7/1为沉淀剂反复沉淀3次即得产物。
（2）PMAiBuPOSS18-b-PGMA190两嵌段的合成
PMAiBuPOSS18(2.572g)，GMA(3.96ml)，AIBN（3mL浓度为0.005mmol/mlAIBN的四氢呋喃溶液）溶于6ml四氢呋喃中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，甲醇为沉淀剂反复沉淀3次即得产物。
（3）含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的合成
将PMAiBuPOSS18-b-PGMA190(1.7025g)、DOPO(2.0941g)溶于16ml四氢呋喃中，在氩气保护下于装有磁子搅拌和回流装置的50ml单口圆底烧瓶中90℃反应12h，甲醇为沉淀剂反复沉淀3次即得含磷硅嵌段共聚物，接枝率20%。
图11HNMR核磁谱图中化学位移δ=2.6-3.2为未完全反应的环氧质子峰，化学位移δ=7.27-7.97为芳环质子峰，化学位移δ=4.7、5.1为生成两种结构对应的羟基（-OH）质子峰，图2中31PNMR双峰化学位移δ=11.3和δ=10.3,并非原料DOPO的31PNMR化学位移δ=14.7，说明两种结构的存在。由1HNMR和31PNMR核磁图谱证明了含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSS18-b-PGMA152-g-DOPO38的结构。
将合成的含磷硅嵌段共聚物5%～15%质量组分添加到环氧树脂中，氧指数（LOI）最高达28，热重分析（TGA）表明，改性环氧树脂5%质量损失温度和720℃成炭率较纯环氧树脂均有较大提升，表明合成的含磷硅嵌段共聚物具有改善基体树脂热稳定性及阻燃性能。
实施例2～5
步骤（1）和（2）同实施例1。通过改变步骤（3）PMAiBuPOSSm-b-PGMAn和DOPO的摩尔比合成不同P、Si比的含磷硅嵌段共聚物。
表1
| 实施例 | PMAiBuPOSSm-b-PGMAn∶DOPO | 温度（℃） | 反应时间（h） | 接枝率（%）3 --> |
| 2 | 1∶2 | 70 | 12 | 15 |
| 3 | 1∶1.5 | 80 | 12 | 24 |
| 4 | 1∶1 | 70 | 12 | 12 |
| 5 | 1∶0.5 | 80 | 12 | 10 |
通过改变步骤（3）PMAiBuPOSSm-b-PGMAn和DOPO的摩尔比合成不同P、Si比的含磷硅嵌段共聚物，结果见表1。
Claims (10)
1.一种含磷硅嵌段共聚物，其特征在于其化学结构式如下：
式中，R为异丁基，R’的结构式如下：
或
2.如权利要求1所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)PMAiBuPOSSm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS，二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈溶于2～4倍体积甲苯中，经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，以甲醇∶乙酸乙酯为7∶1为沉淀剂反复沉淀即得产物PMAiBuPOSSm大分子链转移剂；
2)PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PMAiBuPOSSm大分子链转移剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯及偶氮二异丁腈溶于2～4倍体积四氢呋喃中，经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，甲醇为沉淀剂反复沉淀即得产物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段；
3)含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn-g-DOPOq的合成
取步骤2)合成的PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于1～2倍体积四氢呋喃中，在氩气保护下于装有磁子搅拌和回流装置的反应器中反应，再用沉淀剂沉淀，即得含磷硅嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈的摩尔比为(10～30)∶1∶0.2。
4.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)和2)中，所述脱气为3～5次。
5.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应的时间为24～48h。
6.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯∶PMAiBuPOSSm大分子链转移剂∶偶氮二异丁腈的摩尔比为(100～300)∶1∶0.1。
7.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚合反应的温度为60～70℃，聚合反应的时间为24～48h。
8.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物∶PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段的摩尔比为0.5～2。
9.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为12～24h。
10.如权利要求2所述一种含磷硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、蒸馏水中的一种；所述沉淀为3次。
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