CN103304754B - 一种反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
一种反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法，是通过可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible？addition-fragmentation？transfer？polymerization，RAFT聚合），以二硫代枯酯（CDB）作为链转移剂制备了二硫代酯封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）大分子转移剂。然后将POSS作为第二嵌段，在AIBN引发下共聚，获得不同比例的POSS-PGMA共聚物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷的丙烯酸酯与功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxanes，简称POSS)，是一个具有规则六面体结构，以硅氧为核心环绕着八个取代基团的大构筑单元。它被认为是最小的二氧化硅前驱体之一，氧化后将形成二氧化硅纳米结构。
共混加工是高分子加工方法中最简单、最常用的手段之一，POSS作为惰性的树脂纳米添加剂，直接加入到高分子体系的研究已经开展了十多年的时间[1]，如何克服团聚，将POSS保持分子级别分散是物理共混法面临的最主要挑战。用反应性的POSS改性环氧网络是解决分散性的策略之一。因为当POSS以共价键形式结合到网络结构，容易形成亲环氧的链段结构从而克服相分离。基于环氧与固化剂的固化过程是逐步反应的机理，一旦反应性POSS与环氧齐聚体键合后就变成对环氧具有一定亲和性，成为部分相容于环氧基体的改性剂，使得POSS的纳米分散成为可能。反应性POSS按官能团可分成两类:i）带环氧基POSS,ii）带开环基POSS。
将POSS制成共聚物改性基体树脂是非常有效的纳米构筑方法，因为POSS顶角的取代基极性是固定的，因此只能通过不同的共聚单体改变共聚物极性。POSS基共聚物改性基体树脂的研究处于起步阶段，见诸报道的文献不多。例如Zheng[4]在辛酸亚锡（Sn（Oct）2）的催化下，以3-羟丙基七苯基POSS作为引发剂聚合ε-聚己内酯（CL），制备了POSS封端的聚己内酯聚合物。并将该聚合物引入到DGEBA/MOCA热固性基体中，与PCL改性的环氧体系相比，更少的PCL链在环氧基质中起作用。这导致了PCL对环氧基体的塑化作用明显减弱，环氧复合物显示出更高的Tg。Ni[5]利用上述合成的POSS封端PCL与α-环糊精（α-CD）通过超分子相互作用，制备了超分子络合物。由于聚合物链一头是疏水的POSS，因此络合物体系只能在PCL一段进行，PCL延伸进入α-CD的核心中。而且，该法也有一个较大缺点，即高分子改性剂对体系的实用性受限于基体的极性。例如PMMA共聚物改性的环氧/二胺基二苯基亚砜，环氧/二胺基苯基甲烷体系分散性很差，而在环氧/3-氯-2，6-二乙基二苯胺基甲烷[6,7]则可以获得很好的分散效果。因此，设计出一种具有良好的广谱使用性POSS共聚物具有重大的使用价值。
发明内容
本发明通过可逆加成-断裂链转移聚合（Reversibleaddition-fragmentationtransferpolymerization），以二硫代枯酯（CDB）作为链转移剂制备了二硫代酯封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）大分子转移剂。然后将POSS作为第二嵌段，在AIBN引发下共聚，获得不同比例的POSS-PGMA共聚物。由于缩水甘油酯的环氧基团能与酸、酸酐、异氰酸酯、络合物等开环，因此可将该嵌段共聚物作为改性剂在多种材料中进行构筑，以得到POSS改性纳米材料。为本发明所选用的POSS为HybridPlastics公司所生产的苯基、异丁基、环己基取代POSS基甲基丙烯酸酯。
R=苯基，环己基，异丁基。
附图说明
图1.反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物改性环氧基体，成功获得直径为30nm左右的团簇，其中黑色部分为POSS，因硅元素的衬度较深因此显黑色。
具体实施方式
实施例1：
步骤1.将GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3g）注入在烧瓶中GMA，随后将引发剂AIBN0.01mmol溶于少量甲苯中配制的甲苯溶液注入安瓿中，链转移剂CDB0.3mmol溶于少量甲苯注入上述的混合物中。烧瓶经过三次抽真空-氩气循环，以去除氧气。将烧瓶浸入65℃油浴中进行反应。
步骤2.将苯甲醚加入到体系中配成溶液，然后滴到冰甲醇中进行沉淀，然后再经过两次上述的沉淀过程以去除单体。干燥后，即得到理论分子量为10k的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA大分子转移剂。
步骤3.在装有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，将PGMA（步骤2所得，0.1g）大分子链转移剂溶于0.5mlTHF，并且加入POSS（0.1g，R=异丁基）。然后将AIBN0.003mmol溶于少量THF中并加入到上述烧瓶中。该体系经两次抽真空-充氩气的过程，以排除氧气。该烧瓶加热到65℃并保持24h。
步骤4.然后将其冷却到室温，并通过甲醇沉淀，所得的白色粉末再经过两次THF溶解-甲醇沉淀的过程，以排除少量未反应的POSS残余。
实施例2：
步骤1：如实施例1中步骤1；
步骤2：如实施例1中步骤2；
步骤3.如实施例1中步骤2，使用的POSS（R=异丁基）；
步骤4：如实施例1中步骤4；
实施例3：
步骤1：如实施例1中步骤1；
步骤2：如实施例1中步骤2；
步骤3.如实施例1中步骤2，使用的POSS（R=苯基）；
步骤4：如实施例1中步骤4。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
参考文献
1.Li,G.Z.,etal.,ViscoelasticandMechanicalPropertiesofEpoxy/MultifunctionalPolyhedralOligomericSilsesquioxaneNanocompositesandEpoxy/LadderlikePolyphenylsilsesquioxaneBlends.Macromolecules,2001.34(25):p.8686-8693.
2.Weickmann,H.,etal.,PMMAnanocompositesandgradientmaterialspreparedbymeansofpolysilsesquioxane(POSS)self-assembly.JournalofMaterialsScience,2007.42(1):p.87-92.
3.Misra,R.,B.X.Fu,andS.E.Morgan,Surfaceenergetics,dispersion,andnanotribomechanicalbehaviorofPOSS/PPhybridnanocomposites.JournalofPolymerSciencePartB-PolymerPhysics,2007.45(17):p.2441-2455.
4.Ni,Y.andS.Zheng,NanostructuredThermosetsfromEpoxyResinandanOrganic-inorganicAmphiphile.Macromolecules,2007.40(19):p.7009-7018.
5.Ni,Y.andS.Zheng,Supramolecularinclusioncomplexationofpolyhedraloligomericsilsesquioxanecappedpoly(ε-caprolactone)withα-cyclodextrin.JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2007.45(7):p.1247-1259.
6.Bonnet,A.,etal.,Epoxy-diaminethermoset/thermoplasticblends.1.Ratesofreactionsbeforeandafterphaseseparation.Macromolecules,1999.32(25):p.8517-8523.
7.Ritzenthaler,S.,E.Girard-Reydet,andJ.P.Pascault,Influenceofepoxyhardeneronmiscibilityofblendsofpoly(methylmethacrylate)andepoxynetworks.Polymer,2000.41(16):p.6375-6386。
Claims (3)
1.一种反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于通过可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentationtransferpolymerization)，以二硫代枯酯(CDB)作为链转移剂制备二硫代酯封端的甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)大分子转移剂；然后将倍半硅氧烷丙烯酸酯POSS作为第二嵌段，在AIBN引发下共聚，获得POSS-PGMA共聚物；
该反应性倍半硅氧烷嵌段共聚物的流程及分子结构式如下：
2.如权利要求1中所述的一种反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述反应的步骤如下：
步骤1.将GMA注入在烧瓶中，随后将引发剂AIBN溶于少量甲苯中配制的甲苯溶液注入烧瓶中，链转移剂CDB溶于少量甲苯注入上述的混合物中；烧瓶经过三次抽真空-氩气循环，以去除氧气；将烧瓶浸入65℃油浴中进行反应；
步骤2.将苯甲醚加入到体系中配成溶液，然后滴到冰甲醇中进行沉淀，然后再经过两次上述的沉淀过程以去除单体；干燥后，即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA大分子转移剂；
步骤3.在装有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，将PGMA大分子链转移剂溶于THF，并且加入POSS；然后将AIBN溶于少量THF中并加入到上述烧瓶中；该体系经两次抽真空-充氩气的过程，以排除氧气，该烧瓶加热到65℃并保持24h；
步骤4.然后将其冷却到室温，并通过甲醇沉淀，所得的白色粉末再经过两次THF溶解-甲醇沉淀的过程，以排除少量未反应的POSS残余。
3.如权利要求1中所述的一种反应性倍半硅氧烷-缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的缩水甘油酯的环氧基团能与酸、酸酐、异氰酸酯、络合物开环，将该嵌段共聚物作为改性剂在多种材料中进行构筑，以得到POSS改性纳米材料。
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