CN106188547B - 一种有机硅阻尼添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅阻尼添加剂，其分子结构式为：或其中，R为芳香基团；w/(w+x+y+z)*100％＝1％‑40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％‑5％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝55％‑98.9％。本发明的有机硅阻尼添加剂侧链含有芳香酰亚胺侧基的聚硅氧烷侧基的体积比苯基大，链段之间内摩擦阻力大，可以提高阻尼效果好。此外，通过调整有机硅阻尼添加剂的分子量和酰亚胺侧基的含量，从而拓宽阻尼温域。另外，本发明公开的机硅阻尼添加剂还含有乙烯基链节，可以与甲基苯基硅橡胶共硫化，不仅解决了低分子量阻尼添加剂的迁移问题，还减小了对硅橡胶的力学的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有芳香酰亚胺侧基有机硅聚合物及其作为阻尼添加剂提高硅橡胶的阻尼性能，属于有机硅阻尼材料领域。
背景技术
硅橡胶属于粘弹性阻尼材料，具有如耐高、低温，耐辐照等优点，可应用于航空航天等特殊环境，但是阻尼性能普遍偏低，有效温域狭窄。为了获得高阻尼的有机硅材料，研究者主要从聚合物基体的角度或是添加阻尼赋予剂等方式进行改进。中国专利CN101962480A中公开了一种低苯基含量的甲基苯基硅橡胶的制备方法，该橡胶由低苯基硅橡胶、乙烯基硅油、白炭黑等机械混炼而成，该材料力学性能较差，在使用温度范围-50℃-150℃内阻尼系数较低，tanδmax不超过0.4，特别在-20℃以上，tanδ<0.1。如果要获得比较好的阻尼效果，需要进一步增加苯基含量，这必然会导致分子量降低，硫化效果变差，影响实际使用范围。
采用共混、形成互穿网络等结构制备宽温域高阻尼的材料可以进一步拓宽阻尼温域，其中共混的方式工艺简单，加工方便，是聚合物改性的改性最常见的方法。中国专利CN201210233193.6制备了硅橡胶/三元乙丙橡胶共混胶，由于三元乙丙橡胶化学活性低，硫化速度慢，利用二苯甲烷双马来酰亚胺提高三元乙丙橡胶组分的硫化速度，抑制硅橡胶的硫化速度，使得两种橡胶的硫化速度趋于接近，实现共硫化，但是由于两种物质本身的相容性问题，共混会使力学性能有所下降，长期存放或使用容易形成相分离。互穿网络结构也是提高材料阻尼性能的一个方法。《高分子材料科学与工程》2010年第1期中《聚丙烯酸酯/聚硅氧烷互穿网络阻尼材料的制备与性能》公开了聚丙烯酸与聚硅氧烷互穿网络聚合物具有良好的阻尼性能，四川大学等单位也做了相关研究。虽然互穿网络聚合物具有优良的阻尼性能，但成型困难。受阻酚作为添加剂可以有效增加极性聚合物的阻尼性能，但由于受阻酚分子较小易于析出，高温下阻尼性能下降很快。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机硅阻尼添加剂及其制备方法，既能提高阻尼硅橡胶的阻尼效果又拓宽阻尼硅橡胶的阻尼温域。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种有机硅阻尼添加剂，其分子结构式为：
其中，R为芳香基团；w/(w+x+y+z)*100％＝1％-40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％-5％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝55％-98.9％。
优选的，有机硅阻尼添加剂的分子量为103-105。
优选的，所述芳香基团为苯基或萘基。
上述有机硅阻尼添加剂的制备方法，将改性硅油与芳香族羧酸或芳香族羧酸的衍生物反应后即得有机硅阻尼添加剂，其中，所述改性硅油中含有苯基、氨丙基及乙烯基。
优选的，具体步骤为，将改性硅油溶于溶剂中，通入惰性气体，升温后加入芳香族酸酐反应，不断除去反应过程中产生的水，反应后用热的碱性水溶液除去未反应的酸酐，脱除溶剂后即得有机硅阻尼添加剂。
进一步优选的，所述改性硅油的结构式为：
其中，w/(w+x+y+z)*100％＝5％-40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％-2％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝58％-94.5％，分子量为103-105。
进一步优选的，芳香族酸酐为邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-萘二酸酐或1-萘乙酸酐。
进一步优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯或高级烷烃。
进一步优选的，所述反应温度为100-180℃，优选110-140℃。
一种阻尼硅橡胶，包含上述有机硅阻尼添加剂。
一种阻尼硅橡胶的制备方法，将苯基硅橡胶生胶加到开炼机上，使生胶包附在开炼机上，加入上述有机硅阻尼添加剂，在辊筒上反复混炼至均匀；再加入气相白炭黑及过氧化物硫化剂混炼均匀得到阻尼硅橡胶混炼胶，将混炼胶加入模具硫化成型，得到阻尼硅橡胶。
优选的，添加原料以质量份计：苯基硅橡胶生胶100份，有机硅阻尼添加剂5-40份，气相白炭黑40-50份，过氧化物硫化剂2-4份。
优选的，所述苯基硅橡胶的为甲基苯基硅橡胶、乙基苯基硅橡胶、甲基乙基苯基硅橡胶中的一种或多种，分子量40万-100万，苯基的硅氧烷链节摩尔含量为15％-50％。
优选的，过氧化物硫化剂为是2,4-二氯过氧化苯甲酰(双-2,4)或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双-2,5)。
优选的，硫化成型的工艺参数为一段硫化的温度为140-170℃，二段硫化的温度为170-200℃。
本发明的有机硅阻尼添加剂侧链含有芳香酰亚胺侧基的聚硅氧烷侧基的体积比苯基大，链段之间内摩擦阻力大，可以提高阻尼效果好。此外，通过调整有机硅阻尼添加剂的分子量和酰亚胺侧基的含量，从而拓宽阻尼温域。另外，本发明公开的机硅阻尼添加剂还含有乙烯基链节，可以与甲基苯基硅橡胶共硫化，不仅解决了低分子量阻尼添加剂的迁移问题，还减小了对硅橡胶的力学的影响。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用苯基硅橡胶作为基体,含有芳香族酰亚胺侧基的硅油作为有机硅阻尼添加剂,二者都是有机硅聚合物，以含苯基的硅氧烷为主链,相容性好，产品力学性能优异。
(2)本发明的有机硅阻尼添加剂利用氨苯基硅油中的活性氨基与芳香族苯酐制备而成，引入大体积的酰亚胺侧基，既提高了阻尼材料的稳定性，也增大了与硅橡胶的内摩擦阻力，增强了阻尼效果。
(3)苯基硅橡胶基体和本发明的有机硅阻尼添加剂的侧基都含有苯环，苯环之间除了存在范德华力之外，还存在π-π相互作用，在受到外力时，这种相互作用吸附或解析，会消耗更多的能量，进一步增强的阻尼效果。
(4)本发明的有机硅阻尼添加剂中含有乙烯基硅氧烷链节，会和硅橡胶产生共硫化，形成交错复杂的网络结构，链段运动时受到更多的阻力，产品压缩永久变形低。
(5)硅橡胶中苯基含量越高，玻璃化转变温度越高；本发明的有机硅阻尼添加剂的分子量及酰亚胺侧基含量可控，玻璃化转变温度随着分子量和酰亚胺侧基含量的增大而提高；所以通过控制这些条件，二者玻璃化转变温度可以无限接近，形成宽而高的阻尼平台。
(6)本发明制备方法工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例6、7、8、9制备出的阻尼橡胶的DMA曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：氨丙基苯基硅油(即发明内容部分的改性硅油)的制备：向四口烧瓶中依次加入13.6g甲基苯基环硅氧烷，0.88g氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.09g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)、0.1gKOH粉末、30gH2O、20mL DMSO和0.90g十甲基四硅氧烷(MD2M)，在氮气氛围中升温至90-110℃，搅拌3h，抽真空除去体系中的水及生成的乙醇，保持真空及加热状态30min，撤去真空，保温继续平衡5-6h，然后将体系降温至50℃，再加入计量比的冰乙酸中和KOH。中和5min后，升温至200℃，真空条件下除去体系中的小分子，得到分子量为5000、氨丙基硅氧烷链节为摩尔含量为5％的、甲基苯基链节为94％、乙烯基链节含量为1％的氨丙基苯基硅油。
按照实施例方法，调整甲基苯基环硅氧烷(甲基苯基环硅氧烷可改为八苯基环四硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷和八苯基环四硅氧烷的混合物)、十甲基四硅氧烷的用量，可以得到各种不同结构的氨丙基苯基硅油，如20％的氨丙基苯基硅油、分子量为50000的氨丙基苯基硅油等。
实施例2：将10g分子量为5000、氨丙基硅氧烷链节为摩尔含量为5％的、甲基苯基链节为94％、乙烯基链节含量为1％的氨丙基苯基硅油溶于100g二甲苯中，在氮气氛围下，升温到150℃，加入0.55g邻苯二甲酸酐，保持回流，用分水器不断除去反应中产生的水，直至反应完全。降温，用热的碳酸氢钠溶液充分震荡，洗去未反应的酸酐，过滤，干燥，真空脱除溶剂，制得含5％邻苯二甲酰亚胺酰亚胺丙基硅氧烷链节的阻尼添加剂。
实施例3：参照实施例2.将硅油更换为分子量为5万、氨丙基硅氧烷链节含量为10％、甲基苯基链节为89％、乙烯基链节含量为1％的氨丙基苯基硅油，加入1.32g邻苯二甲酸酐，其他条件不变可以制备得到邻苯二甲酰亚胺丙基硅氧烷链节含量为10％的阻尼添加剂。
实施例4：参照实施例2.将硅油更换为分子量为5万、氨丙基硅氧烷链节含量为20％、甲基苯基链节为79％、乙烯基链节含量为1％的氨丙基苯基硅油，加入3.15g邻苯二甲酸酐，其他条件不变可以制备得到邻苯二甲酰亚胺丙基硅氧烷链节含量为20％的阻尼添加剂。
实施例5：参照实施例3，氨丙基硅油不变，将邻苯二甲酸酐更换为1.72g1,8-萘二甲酸酐，其他条件不变可以制备得到1,8-萘二甲酰亚胺丙基硅氧烷链节含量为10％的阻尼添加剂。
实施例6：称取30g含30％甲基苯基链节甲基苯基硅橡胶生胶，加到开炼机上，使生胶包附在开炼机上，加入15g气相白炭黑TS-530薄通混匀后，再加入0.6g 2,4-二氯过氧化苯甲酰(双-2，4)，混炼均匀，下料出片。将共混胶加入模具中放置到平板硫化机中，一段硫化温度为150℃，硫化时间为20min，开模取出硫化胶片，在放入到180℃烘箱中，二段硫化30min，制得硫化阻尼胶片。阻尼胶片的拉伸强度10.4MPa，撕裂强度58.2KN/m。
实施例7：称取30g含30％甲基苯基链节甲基苯基硅橡胶生胶，加到开炼机上，使生胶包附在开炼机上，加入6g实施例2制备的阻尼添加剂，在辊筒上反复混炼至均匀，加入15g气相白炭黑TS-530薄通混匀后，再加入0.6g 2,4-二氯过氧化苯甲酰(双-2，4)，混炼均匀，下料出片。将共混胶加入模具中放置到平板硫化机中，一段硫化温度为150℃，硫化时间为20min，开模取出硫化胶片，在放入到180℃烘箱中，二段硫化30min，制得硫化阻尼胶片。阻尼胶片的拉伸强度7.6MPa，撕裂强度31.7KN/m。
实施例8：参照实施例6，将阻尼添加剂更换为实施例3制备的邻苯二甲酰亚胺丙基硅氧烷链节含量为10％的阻尼添加剂，其他条件不变，制备得到的阻尼胶片的拉伸强度7.8MPa，撕裂强度30.6KN/m。交联密度1.57×10-4mol/mL。
实施例9：参照实施例6，将阻尼添加剂更换为实施例4制备的邻苯二甲酰亚胺丙基硅氧烷链节含量为20％的阻尼添加剂，其他条件不变，制备得到的阻尼胶片的拉伸强度7.6MPa，撕裂强度33.8KN/m。
实施例10：参照实施例7，将阻尼添加剂的用量减少到1.5g，其他条件不变，制备得到的阻尼胶片拉伸强度9.4MPa，撕裂强度41.3KN/m。
实施例11：按照标准的方法，将实施例6、7、8、9制备的阻尼材料进行了动态力学性能测试，其结果如图1所示。1是实施例6苯基硅橡胶，2是实施例7苯基硅橡胶，3是实施例8苯基硅橡胶，4是实施例9苯基硅橡胶，从图中可以看出，添加了阻尼添加剂，硅橡胶在
-20℃-100℃的阻尼因子有大幅提高，效果明显。另外，添加了阻尼添加剂的硅橡胶力学性能还都能保持在7MPa以上。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种有机硅阻尼添加剂，其特征是，分子结构式为：
其中，R为芳香基团；w/(w+x+y+z)*100％＝1％-40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％-5％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝55％-98.9％；
所述芳香基团为苯基或萘基。
2.如权利要求1所述的有机硅阻尼添加剂的制备方法，其特征是，将改性硅油与芳香族羧酸或芳香族羧酸的衍生物反应后即得有机硅阻尼添加剂，其中，所述改性硅油中含有苯基、氨丙基及乙烯基；所述改性硅油的结构式为：
其中，w/(w+x+y+z)*100％＝5％-40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％-2％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝58％-94.5％，分子量为103-105。
3.如权利要求2所述的有机硅阻尼添加剂的制备方法，其特征是，具体步骤为，将改性硅油溶于溶剂中，通入惰性气体，升温后加入芳香族酸酐反应，不断除去反应过程中产生的水，反应后用热的碱性水溶液除去未反应的酸酐，脱除溶剂后即得有机硅阻尼添加剂。
4.如权利要求3所述的有机硅阻尼添加剂的制备方法，其特征是，芳香族酸酐为邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-萘二酸酐或1-萘乙酸酐。
5.一种阻尼硅橡胶，其特征是，包含权利要求1所述的有机硅阻尼添加剂。
6.一种阻尼硅橡胶的制备方法，其特征是，将苯基硅橡胶生胶加到开炼机上，使生胶包附在开炼机上，加入权利要求1所述的有机硅阻尼添加剂，在辊筒上反复混炼至均匀；再加入气相白炭黑及过氧化物硫化剂混炼均匀得到阻尼硅橡胶混炼胶，将混炼胶加入模具硫化成型，得到阻尼硅橡胶。
7.如权利要求6所述的一种阻尼硅橡胶的制备方法，其特征是，添加原料以质量份计：苯基硅橡胶生胶100份，有机硅阻尼添加剂5-40份，气相白炭黑40-50份，过氧化物硫化剂2-4份。
8.如权利要求6所述的一种阻尼硅橡胶的制备方法，其特征是，所述苯基硅橡胶的为甲基苯基硅橡胶、乙基苯基硅橡胶、甲基乙基苯基硅橡胶中的一种或多种，分子量40万-100万，苯基的硅氧烷链节摩尔含量为15％-50％。
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