CN102181056A

CN102181056A - 共聚型高性能阻尼硅橡胶及其制备方法

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Publication number: CN102181056A
Application number: CN 201110007697
Authority: CN
Inventors: 黄光速; 郑静; 叶林铭; 谢志坚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: CN102181056B

Abstract

本发明公开了一种共聚型高性能阻尼硅橡胶及其制备方法，其特点是将八甲基环四硅氧烷100摩尔份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.001～1摩尔份、八苯基环四硅氧烷1～50摩尔份、含甲基苯基硅氧烷链节的混合环体1～500摩尔份，加入反应器中，在氮气保护下，于温度55～65℃鼓氮气泡脱水1～3h，然后加入催化剂0.01-5wt％，继续干燥氮气鼓泡，在粘度上升时，加入封端剂0.00001～1毫摩尔份，在温度90～110℃平衡反应7～8h，反应完毕，升温至145～165℃，维持1～2h，分解破坏催化剂，最后升温至180～200℃，在真空度6～12Mpa，减压脱出低分子物，直至无馏出物为止，降至室温出料，停止减压，获得聚甲基苯基乙烯基硅氧烷。由该共聚物进一步制成的苯基硅橡胶具有优异的阻尼性能和力学性能。

Description

共聚型高性能阻尼硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚型高性能阻尼硅橡胶及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

硅橡胶是一种在宽温域或宽频率下具有一定力学性能，优越耐热性、耐寒性、耐候性、耐臭氧、耐辐射的特种橡胶材料，广泛应用于航空航天、精密仪器，机械设备及国家安全等尖端科技领域中。与聚氨酯，聚丙烯酸酯橡胶和丁基橡胶等其他材料相比，普通甲基乙烯基硅橡胶分子链结构对称，侧甲基数量虽多，但是体积小，空间位阻小，导致其阻尼损耗因子tanδ很小(在0.05～0.1)，为了提高硅橡胶的阻尼性能，必须对普通甲基乙烯基硅橡胶进行改进，以满足体系减振降噪的苛刻要求。

日本专利JP5859261，采用100份硅橡胶与70份氯丁橡胶共混，填充50份白炭黑，采用过氧化物硫化制得在0℃～50℃范围内有良好减振性和粘合性能的材料，然而由于两种组分的相容性较差、硫化速率不匹配、丁基橡胶耐热性差等因素使得此种复合阻尼材料的有效阻尼减振温域较窄。美国专利US5624763，将有机硅与丙烯酸酯橡胶共混制得的复合材料的阻尼性能在-50℃～250℃内得到一定的提高。然而由于丙烯酸酯橡胶的耐寒性较差，且与硅橡胶的相容性较差，显著影响了有机硅复合阻尼材料的耐低温性能。而硅橡胶与其他共聚物或齐聚物共混，特别是通过共混加入俗称为“阻尼剂”的齐聚物，随着时间推移，这些共混组分将与硅橡胶发生相分离，向表面迁移使阻尼橡胶性能劣化。

日本专利JP 200247415以碳酸钙、玻璃微珠等为填料，填充硅油、脂肪酸或其衍生物制备了有机硅阻尼材料，该材料具有优良的阻尼性能，且阻尼性能对温度的依赖性较小。日本专利JP 63297458采用云母、石墨填充硅橡胶制备了阻尼材料，该材料的阻尼温域较宽，在温度250℃仍具有较好的阻尼性能，适用于汽车、火车等交通工具。虽然利用阻尼填料如玻璃微珠，石墨或云母等对硅橡胶进行填充，可以有效地提高其阻尼性能，但由于这些填料并非硅橡胶的主流填料，如果用量过大则可能对硅橡胶补强效果产生负面影响，使制备出来的阻尼硅橡胶的硬度增大，力学强度降低。

与其他聚合物的单体共聚合无疑是大幅提高硅橡胶阻尼值最有效的手段之一。如姚占海以聚苯醚(PPO)为硬段、聚对羟基苯乙烯(PHS)为半硬段和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软段，合成出PPO-PHS-PDMS三元嵌段共聚物，显著提高了硅橡胶的阻尼值。但是该共聚物在结构上却已与硅橡胶大相径庭，使得硅橡胶优异的耐高低温性能随之变差，且在使用温度范围内使橡胶材料的模量变化增大，不利于在宽温域范围内获得稳定的阻尼性能。从易于实现工业化和获得性能稳定的阻尼硅橡胶出发，由合成苯基硅橡胶制备阻尼硅橡胶是一条主流的技术路线。

发明内容

本发明针对现有技术的不足而提供一种共聚型高性能阻尼硅橡胶及其制备方法。其特点是通过共聚在甲基乙烯基硅氧烷链段中引入含有甲基苯基硅氧烷(PMPS)结构单元，二苯基硅氧烷(PDPS)结构单元和乙烯基硫化活性点(D^vi)，合成三元共聚的苯基硅橡胶。利用不同苯基硅氧烷多重链段松弛谱的叠加，使其形成比普通二元共聚的苯基硅橡胶阻尼值更高的阻尼硅橡胶。由于PMPS结构单元的嵌入，使三元共聚物上的苯基分布更加均匀，链段间弛豫和位阻效应更加匹配，从而获得一种玻璃化转变区的跨越温度范围宽和阻尼值较高的阻尼材料。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料分数除特殊说明外，均为摩尔份数。

共聚型高性能阻尼硅橡胶的结构式为：

n＝100，m＝1～50，p＝1～500，q＝0.001～1。

共聚型高性能阻尼硅橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、甲基苯基二氯硅烷的提纯

按重量份计，将工业级的甲基苯基二氯硅烷100份加入带有搅拌器和温度计的反应器中，`在温度-3～12℃下，将水与乙腈按1∶2～4重量比配制混合溶液，在搅拌下滴入上述反应器内，待混合溶液滴加完毕后，维持搅拌1～2h，然后在温度190-205℃蒸馏提纯得到甲基苯基二氯硅烷液体，纯度从35wt％提升到93.6～96.7wt％；

(2)、含甲基苯基硅氧烷的混合环体的制备

将上述提纯的甲基苯基二氯硅烷与浓度为40wt％甲苯水溶液按1～3∶1体积比混合配成溶液，在搅拌下滴加到浓度10～20wt％的HCl水溶液中进行水解，在温度10～30℃。加完料后，维持温度搅拌1～3h，静置分层，取出有机层水洗至中性，在真空度6-12Mpa抽出甲苯，在纯化后的甲基苯基硅氧烷混合环体中加入八甲基环四硅氧烷100份和KOH 0.5～5 份，升温至90～130℃聚合，反应物成胶状，继续升温至150-180℃，真空度6-12Mpa，进一步裂解3-6h，收集150～200℃/1.3kPa馏分，获得甲基苯基硅氧烷的混合环体，其产物结构式如下：

其中r+s＝3～4

r＝0～4；s＝3～0；

(3)、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷的制备

将八甲基环四硅氧烷100摩尔份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.001～1摩尔份、八苯基环四硅氧烷1～50摩尔份、含甲基苯基硅氧烷链节的混合环体1～500摩尔份，加入反应器中，在氮气保护下，于温度55～65℃鼓氮气泡脱水1～3h，然后加入催化剂0.01-5wt％，继续干燥氮气鼓泡，在粘度上升时，加入封端剂0.00001～1毫摩尔份，在温度90～110℃平衡反应7～8h，反应完毕，升温至145～165℃，维持1～2h，分解破坏催化剂，最后升温至180～200℃，在真空度6～12Mpa，减压脱出低分子物，直至无馏出物为止，降至室温出料，停止减压，获得聚甲基苯基乙烯基硅氧烷，其结构式如下：

n＝100，m＝1～50，p＝1～500，q＝0.001～1。

其中，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐、碱金属氢氧化物、K₂O、KNH₂和n-(Bu) ₄POH中的至少一种。

封端剂为六甲基二硅氧烷和1，1，3，3，-四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。

(4)、共聚型苯基硅橡胶试样的制备

在室温下将硅橡胶生胶100重量份，在双辊筒开炼机上塑炼，使胶料包辊，然后加入气相法白炭黑40重量份，填料20重量份以及硫化剂2重量份，在辊筒上反复混炼均匀，下料出片，即得硅橡胶混炼胶。将混炼胶用平板硫化机在压力10～12MPa、温度160～170℃、硫化10～25min，制成标准试样，在烘箱中进行二段硫化，温度为160～180℃，二段硫化2～4h。

性能测试

1.聚甲基苯基乙烯基硅氧烷分子量测定

将自制聚甲基苯基乙烯基硅氧烷用甲苯溶解配制成一定浓度的稀溶液，用Agilent1100型凝胶渗透色谱仪测定其分子量。流速1ml/min，温度25℃，测试结果详见表2所示。

2.聚甲基苯基乙烯基硅氧烷的核磁氢谱表征

采用核磁共振氢谱(Bruker AVANCE AVII-400MHz，U.S.A)对聚甲基苯基乙烯基硅氧烷生胶的化学结构进行表征。溶剂采用氘代氯仿(CDCl₃)，测试结果详见图3和图4所示。

3.聚甲基苯基乙烯基硅氧烷的红外光谱表征

首先将制得的聚甲基苯基乙烯基硅氧烷溶于甲苯，接着把此溶液均匀涂覆到KBr盐片上；然后将盐片放到真空烘箱中，在60℃下进行减振蒸馏处理甲苯1h，制得红外待检样品。最后采用Nicolet-560型傅立叶变换红外光谱仪检测聚甲基苯基乙烯基硅氧烷的结构，测试结果详见图2所示。

4.线性粘弹行为测试

采用美国TA公司的DMA Q800动态机械分析仪测试阻尼硅橡胶的动态力学性能，测试模式为温度斜坡-频率扫描，测试模式为双悬臂模式。升温速度为3℃/min，频率为10Hz测试结果详见图5～图7所示，其阻尼性能数据详见表3、表5和表7所示。

5.力学性能测试

根据国标GB/T528-92，测试阻尼硅橡胶的拉伸强度及扯断伸长率。将制备好的哑铃型标准试样，在XL-250A型拉力试验机上，以500mm/min的速度进行测试，测试结果详见表8和表11所示。

本发明制备的阻尼硅橡胶在温度-50℃～150℃的使用温域内具有优越且稳定的减振性能，应用于航空航天、精密仪器和机械设备对工作环境要求较高的减振体系。

本发明具有如下优点：

1.采取多元共聚的方式提高硅橡胶的阻尼性能，以化学键合为主的结构形式有利于获得阻尼性能更加稳定的硅橡胶阻尼材料。以硫化橡胶为最终使用形式，便于加工，制成多种厚度的减震元件，尺寸稳定性，力学性能和耐久性好。

2.利用甲基苯基混合环体A与P₄共聚，由于A与D₄皆为液体，相溶性较好，其开环聚合速度介于D₄与P₄之间。利用A与D₄ ^vi、D₄、P₄进行三元共聚，有利于匀速反应，改善P₄在分子链段中的分散状态，制备出苯基分布均匀，分子量分布宽窄适当的聚甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶，有效提高阻尼硅橡胶的力学性能。

3.以PDMS，PMPS和PDPS的结构单元，PDVS的结构单元为硫化活性点构成的聚甲基苯基乙烯基三元共聚硅橡胶，由于不同的苯基硅氧烷多重链段松弛谱的叠加，使其比普通以PDMS和PDPS的结构单元构成的聚甲基苯基乙烯基二元共聚硅橡胶有更大的内耗峰面积。而且由于PMPS的结构单元的引入。使分子链的弛豫和位阻更加匹配，从而获得一种玻璃化转变区跨越温度范围宽和动态损耗因子值较高的硅橡胶阻尼材料。

当苯基链节摩尔含量为20％以上，PMPS/PDPS的结构单元摩尔比为2/1时，获得在温度-50～150℃的使用温域内tanδ≥0.3，拉伸强度达10～12MPa，断裂伸长率为450％～600％的高性能阻尼硅橡胶DS-3。

附图说明

图1为DS-3的分子结构示意图

图2为DS-3的分子链结构的红外谱图

DS-3的红外光谱测试结果：3070cm^-1，3051cm^-1，2962cm^-1，2904cm^-1，分别为甲基与亚甲基的伸缩振动；1409cm^-1为Si-CH＝CH₂上的剪式振动；1100～1000cm^-1为Si-O-Si长链的特征峰；1957cm^-1，1891cm^-1，1822cm^-1，1769cm^-1为单取代苯基的C-H伸缩振动组频或倍频；1424cm^-1，1126cm^-1分别为Si-Ph上的芳环振动与Si-C伸展振动吸收；730cm^-1，698cm^-1为单取代苯基的C-H振动。从上述红外光谱图能够看出和设计的一样，苯基链节成功引入聚二甲基乙烯基硅氧烷中，形成线形大分子链结构。

图3为DS-3的核磁氢谱

图中7-8ppm的2个裂分的氢化学位移，证明苯基接到了聚硅氧烷上。6ppm附近的化学位移，表明聚硅氧烷上带有少量的双键；0.98ppm的氢化学位移表明聚硅氧烷上含有大量的甲基。

图4为DS-3的核磁碳谱

图中在120-140ppm间，为苯环上4种不同环境的碳原子的化学位移；而化学位移在0ppm附近，为与Si原子相连的2类-CH₃中的C原子，从谱图可以推出聚合物具有-CH₃C₆H₅SiOSiCH₃CH₃OSiC₆H₅C₆H₅-的分子结构，证明DS-3已被成功制得。

图5为不同苯基含量的DS-3的动态力学性能图

图6为中苯基含量的不同PDPS/PMPS的摩尔比率DS-3的动态力学性能图

图7为中苯基含量的DS-3与普通硅橡胶对比的动态力学性能图

图8为中苯基含量的PDPS/PMPS的摩尔比率为2∶1的不同加工配方的DS-3动态力学性能图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例

共聚型高性能阻尼硅橡胶的制备方法包括以下步骤：

1、甲基苯基二氯硅烷的提纯

2、.含甲基苯基硅氧烷混合环体的制备

将上述提纯的甲基苯基二氯硅烷与浓度为40wt％甲苯水溶液按1～3∶1体积比混合配成溶液，在搅拌下滴加到浓度10～20wt％的HCl水溶液中进行水解，在温度10～30℃。加完料后，维持温度搅拌1～3h，静置分层，取出有机层水洗至中性，在真空度6-12Mpa抽出甲苯，在纯化后的甲基苯基硅氧烷混合环体中加入八甲基环四硅氧烷100份和KOH 0.5～5份，升温至90～130℃聚合，反应物成胶状，继续升温至150-180℃，真空度6-12Mpa，进一步裂解3-6h，收集150～200℃/1.3kPa馏分，其产物结构式如下：

其中m+n＝3～4

m＝0～4；n＝3～0；

(3)甲基苯基乙烯基三元共聚硅橡胶(DS-3)生胶的制备

1～3，为PMPS/PDPS的摩尔比为2/1，苯基链节摩尔含量分别为10％(低苯)，20％(中苯)，30％(高苯)的三元共聚苯基硅橡胶(DS-3)制备，具体配方详见表1、4、6所示。

按照表1的配方，分别将D₄、D₄ ^vi、P₄、A(含PMPS链节的混合环体)及四甲基氢氧化铵硅醇盐[含(CH₃)₄NOH2.5％]加入带有搅拌器、温度计、冷凝器和气体出入口的反应釜中，开动搅拌，在55～65℃下真空通氮鼓泡脱水1～3h。消除真空，继续干燥氮气鼓泡，升温至 90℃，反应1～1.5个小时，待体系粘度上升时，加入计量的乙烯基封端剂，然后在90～110℃常压下平衡反应7～8个小时，体系黏度逐渐增大。反应完毕，将温度升至150℃，维持1～2h破坏催化剂。最后升温至180～200℃真空脱除低分子物直至无馏出物为止。降温，停止减压，冷却后出料，即获得DS-3。

(4).甲基苯基乙烯基三元共聚硅橡胶样品的制备

在室温下将100phr硅橡胶生胶在双辊筒开炼机塑炼，使胶料包辊，然后按顺序加入40phr气相法白炭黑，20phr阻尼填料以及2phr双2，5硫化剂，在辊筒上反复混炼至均匀，下料出片，即得硅橡胶混炼胶。将平板硫化机在10～12MPa、160～170℃下硫化12～15min，制成标准试样，最后置于真空烘箱中进行二段硫化，条件设定为180℃×4h。硅橡胶的阻尼性能见图5。

表1不同苯基含量的DS-3阻尼硅橡胶的合成配方

表2不同苯基含量的DS-3生胶的分子量及分布

表3三种不同基含量的DS-3硅橡胶的阻尼性能数据

4～7为PDPS/PMPS的摩尔比率等于1∶4，1∶2，2∶1，4∶1的三元共聚苯基硅橡胶，具体配方组分列于表4，DMA数据详见于图6。

表4不同PMPS/PDPS摩尔比率的DS-3硅橡胶的合成配方

其相关数据列于表5中：

表5不同PMPS/PDPS摩尔比率的DS-3硅橡胶阻尼性能数据

从图6及表5可见，在普通白炭黑填充条件下，甲基苯基结构单元与二苯基结构单元的相对摩尔比率对共聚橡胶材料的阻尼系数有一定的影响。当二者比率为1∶2和2∶1时，共聚橡胶材料均有较好的阻尼性能。

8～11为苯基含量为20％的三种苯基阻尼硅橡胶与普通硅橡胶的阻尼性能对比，其具体配组分列于表6，DMA数据详见于图7。

表6甲基苯基乙烯基二元和三元共聚硅橡胶的合成配方

表7甲基苯基乙烯基二元和三元共聚硅橡胶的阻尼性能数据

其相关数据列于表8中：

表8甲基苯基乙烯基二元和三元共聚硅橡胶的力学性能数据

从图7中可以看出，相同配方条件下引入苯基的硅橡胶8、9及10号样品的阻尼系数比普通的甲基乙烯基橡胶(11)有了很大的提高，而带有单-双苯基的10号样品在三者中最优，对图7的分析的结果列于表7中。

12～14为苯基含量为20％，PDPS/PMPS的摩尔比率等于2∶1三种阻尼硅橡胶加入不同填料的硫化胶阻尼性能的对比，其具体配方组分列于表5，DMA数据详见于图8。表9不同填料填充的DS-3硅橡胶的加工配方

其相关数据列于表10中：

表10不同填料填充的DS-3硅橡胶的阻尼性能数据

其相关数据列于表11中：

表11不同填料填充的DS-3硅橡胶的力学性能数据

图8为DS-3填充空心玻璃微珠(HGB)和云母后的阻尼性能比较图。在HGB珠-硅橡胶体系中，自由体积降低不多，聚合物-HGB间的界面作用增加，从而提高了体系耗散能量的能力。云母由于其特殊的片层结构，在聚合物填充体系中可通过“微约束阻尼”的机制对体系的阻尼性能作出贡献，也使苯基硅橡胶阻尼性能得到显著地提高。

Claims

1.共聚型高性能阻尼硅橡胶，其特征在于该阻尼硅橡胶的结构式为：

按摩尔份计，n＝100，m＝1～50，p＝1～500，q＝0.001～1。

2.如权利要求1所述共聚型高性能阻尼硅橡胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)、甲基苯基二氯硅烷的提纯

(2)、含甲基苯基硅氧烷的混合环体的制备

将上述提纯的甲基苯基二氯硅烷与浓度为40wt％甲苯水溶液按1～3∶1体积比混合配成溶液，在搅拌下滴加到浓度10～20wt％的HCl水溶液中进行水解，在温度10～30℃。加完料后，维持温度搅拌1～3h，静置分层，取出有机层水洗至中性，在真空度6-12Mpa抽出甲苯，在纯化后的甲基苯基硅氧烷混合环体中加入八甲基环四硅氧烷100份和KOH 0.5～5份，升温至90～130℃聚合，反应物成胶状，继续升温至150-180℃，真空度6-12Mpa，进一步裂解3-6h，收集150～200℃/1.3kPa馏分，获得甲基苯基硅氧烷的混合环体，其产物结构式如下：

其中r+s＝3～4

r＝0～4；s＝3～0；

(3)、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷的制备

按摩尔份计，n＝100，m＝1～50，p＝1～500，q＝0.001～1。

3.按照权利要求2所述共聚型高性能阻尼硅橡胶的制备方法，其特征在于催化剂为为四甲基氢氧化铵硅醇盐、碱金属氢氧化物、K₂O、KNH₂和n-(Bu)₄POH中的至少一种。

4.按照权利要求2所述共聚型高性能阻尼硅橡胶的制备方法，其特征在于封端剂为六甲基二硅氧烷和1，1，3，3，-四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。