CN114133569A - 一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，步骤为：首先将烯烃加入到四口烧瓶中，在氮气保护下机械搅拌升温至70‑110℃，加入催化剂和阻聚剂，继续搅拌5‑10min；然后缓慢滴加上述重量份的含氢硅油，滴加过程中控制滴加速度，防止温度上升太快；滴加完成后于70‑110℃继续反应6‑8h；最后加入过量的双乙烯基化合物，于60‑100℃下继续反应3‑5h，在压力为50‑100mbar的条件下减压蒸馏，除去未反应的双乙烯基化合物，得到耐低温硅橡胶阻尼添加剂。本发明具有长链的柔性侧基，可以与聚合物分子链发生相互缠绕，从而提高硅橡胶的阻尼性能，同时由于具有柔性侧基，不会提高硅橡胶的玻璃化转变温度；且具有聚有机硅氧烷的骨架，与硅橡胶相容性良好。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶材料技术领域，尤其涉及一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法。
背景技术
硅橡胶作为一种优良的阻尼减振材料，具有良好的耐高低温性能、耐辐照性能和绝缘性能等，可以在宽的温度范围(-50～200℃)内保持模量的稳定，在航空航天、武器装备等领域得到了广泛的应用。普通的硅橡胶结构对称，空间位阻较小，因此其损耗因子很小，阻尼性能相对较差,难以满足工程应用要求。
为了提高硅橡胶的阻尼性能，通常会在配方中添加一些侧基带有极性基团或大的刚性基团(如三苯基基团、酰亚胺基团)的阻尼添加剂，利用极性侧基与硅橡胶生胶中苯基之间的协同效应和大空间位阻效应来增大分子链间的摩擦，增大损耗模量，从而提高阻尼因子。但是此类阻尼剂加入到硅橡胶中后往往会使硅橡胶的玻璃化转变温度提高，降低了硅橡胶在宽温域(-50-200℃)内模量稳定的优势，从而限制了其在某些领域如武器装备领域中的应用。
因此，提出一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，由以下重量份组成：含氢硅油100份、烯烃30-100份、阻聚剂0.1-0.3份、催化剂0.005-0.02份、双乙烯基化合物5-15份，所述硅橡胶阻尼添加剂的制备方法的步骤为：
步骤一：首先将上述重量份的烯烃加入到四口烧瓶中，在氮气保护下机械搅拌升温至70-110℃，加入上述重量份的催化剂和阻聚剂，继续搅拌5-10min；
步骤二：然后缓慢滴加上述重量份的含氢硅油，滴加过程中控制滴加速度，防止温度上升太快；滴加完成后于70-110℃继续反应6-8h；
步骤三：最后加入过量的双乙烯基化合物，于60-100℃下继续反应3-5h，在压力为50-100mbar的条件下减压蒸馏，除去未反应的双乙烯基化合物，得到耐低温硅橡胶阻尼添加剂。
进一步的，所述含氢硅油的化学式为：
其中x为5-15的整数，y为5-15的整数。
进一步的，所述含氢硅油的氢含量为0.25-1.0％。
进一步的，所述烯烃为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯中的其中两种或两种以上。
进一步的，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、抗氧化剂TH-1790、4-羟基哌啶醇氧自由基、对苯二酚、对苯醌中的其中一种或几种。
进一步的，所述催化剂为氯铂酸、卡斯特铂金催化剂、钯催化剂(Ph3P)4Pd、铑催化剂[RhCl(CO)2]2、镍催化剂(Ph3P)2NiCl2其中一种。
进一步的，所述双乙烯基化合物为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,4-己二烯中的一种或一种以上。
进一步的，所述阻尼添加剂的化学式为：
其中x为5-15的整数，y为5-15的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明具有长链的柔性侧基，可以与聚合物分子链发生相互缠绕，从而提高硅橡胶的阻尼性能，同时由于具有柔性侧基，不会提高硅橡胶的玻璃化转变温度；且具有聚有机硅氧烷的骨架，与硅橡胶相容性良好；还具有能参与硅橡胶硫化的乙烯基基团，在硅橡胶中不会迁移析出影响硅橡胶的力学性能。
2、本发明的耐低温硅橡胶阻尼添加剂加入到硅橡胶中后，硫化胶在-40-100℃的温域范围内阻尼系数提升了0.1，阻尼系数提升明显，玻璃化转变温度在-100--120℃之间，与未添加阻尼剂的硫化胶玻璃化转变温度相差不大。
附图说明
图1是本发明的实施例1、2、3与高苯基含量羟基硅油阻尼剂以及未添加阻尼剂的硅橡胶的物理性能对比图；
图2是本发明的实施例1、2、3与高苯基含量羟基硅油阻尼剂以及未添加阻尼剂的硅橡胶的阻尼性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述：
实施例1：
一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，由以下重量份组成：含氢量0.75％的含氢硅油100份、1-己烯39.7份、1-十二烯34.1份、2,6-二叔丁基对甲酚0.2份、氯铂酸0.01份、甲基丙烯酸烯丙酯15份，所述硅橡胶阻尼添加剂的制备方法的步骤为：
步骤一：将39.7份1-己烯和34.1份1-十二烯加入到四口烧瓶中，氮气保护下机械搅拌升温至60℃，加入0.01份的氯铂酸和0.2份的2,6-二叔丁基对甲酚，继续搅拌5min；
步骤二：然后缓慢滴加100份的含氢量0.75％的含氢硅油，滴加过程中控制滴加速度防止温度上升太快，滴加完成后于60℃继续反应8h；
步骤三：最后加入过量的甲基丙烯酸烯丙酯，于90℃下继续反应2h，在压力为70mbar的条件下减压蒸馏，除去未反应的甲基丙烯酸烯丙酯，得到耐低温硅橡胶阻尼添加剂。
实施例2：
一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，由以下重量份组成：含氢量0.9％的含氢硅油100份、1-己烯47.6份、1-十四烯47.7份、对苯二酚0.3份、卡斯特催化剂0.012份、丙烯酸烯丙酯14.5份，所述硅橡胶阻尼添加剂的制备方法的步骤为：
步骤一：将47.6份的1-己烯和47.7份的1-十四烯加入到四口烧瓶中，氮气保护下机械搅拌升温至60℃，加入0.012份卡斯特催化剂和0.3份对苯二酚，继续搅拌5min；
步骤二：然后缓慢滴加100份含氢量0.9％的含氢硅油，滴加过程中控制滴加速度防止温度上升太快；滴加完成后于60℃继续反应8h；
步骤三：最后加入过量的丙烯酸烯丙酯，于80℃下继续反应3h，在压力为70mbar的条件下减压蒸馏，除去未反应的丙烯酸烯丙酯，得到耐低温硅橡胶阻尼添加剂。
实施例3：
一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，由以下重量份组成：含氢量0.5％的含氢硅油100份、1-辛烯45.4份、1-癸烯56.8份、对苯醌0.2份、铑催化剂[RhCl(CO)2]20.015份、1,4-己二烯12份，所述硅橡胶阻尼添加剂的制备方法的步骤为
步骤一：将45.4份的1-辛烯和56.8份的1-癸烯加入到四口烧瓶中，氮气保护下机械搅拌升温至85℃，加入0.015份的铑催化剂[RhCl(CO)2]2和0.2份的对苯醌，继续搅拌5min；
步骤二：然后缓慢滴加100份的含氢量0.5％的含氢硅油，滴加过程中控制滴加速度防止温度上升太快；滴加完成后于85℃继续反应6h，降温至60℃；
步骤三：加入过量的1,4-己二烯，于60℃下继续反应4h，在压力为70mbar的条件下减压蒸馏，除去未反应的1,4-己二烯，得到耐低温硅橡胶阻尼添加剂。
具体的，将本发明实施例1、2、3制备的耐低温硅橡胶阻尼添加剂分别加入到硅橡胶配方中，加入量为15％，同时与添加了市售的高苯基含量羟基硅油阻尼剂和未添加阻尼剂的硅橡胶的性能进行对比，具体性能结果如附图1所示；
从图中可以看到，与不添加阻尼剂的硅橡胶相比，添加了市售的高苯基含量羟基硅油阻尼剂的硅橡胶的玻璃化转变温度有明显提高，这是由于高苯基含量中的刚性基团所导致的，另外它的拉伸强度和硬度有所降低，断裂伸长率升高，这主要是因为硅油中无参与共硫化的基团，它在硅橡胶中起到了增塑剂的作用。
图中还可以看到，添加了本发明的耐低温硅橡胶阻尼添加剂的硅橡胶与未添加阻尼剂的硅橡胶相比，玻璃化转变温度并无明显变化，强度略有降低，总体力学性能变化不大。
如附图2所示，添加阻尼剂后，硫化硅橡胶的阻尼性能均有了较大的提高，并且从实施例1、2、3的曲线可以看出，耐低温硅橡胶阻尼添加剂侧链上的烷基数越多，其阻尼性能越好。
利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，由以下重量份组成：含氢硅油100份、烯烃30-100份、阻聚剂0.1-0.3份、催化剂0.005-0.02份、双乙烯基化合物5-15份，所述硅橡胶阻尼添加剂的制备方法的步骤为：
步骤一：首先将上述重量份的烯烃加入到四口烧瓶中，在氮气保护下机械搅拌升温至70-110℃，加入上述重量份的催化剂和阻聚剂，继续搅拌5-10min；
步骤二：然后缓慢滴加上述重量份的含氢硅油，滴加过程中控制滴加速度，防止温度上升太快；滴加完成后于70-110℃继续反应6-8h；
步骤三：最后加入过量的双乙烯基化合物，于60-100℃下继续反应3-5h，在压力为50-100mbar的条件下减压蒸馏，除去未反应的双乙烯基化合物，得到耐低温硅橡胶阻尼添加剂。
2.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油的化学式为：
其中x为5-15的整数，y为5-15的整数。
3.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油的氢含量为0.25-1.0％。
4.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述烯烃为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-任烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯中的其中两种或两种以上。
5.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、抗氧化剂TH-1790、4-羟基哌啶醇氧自由基、对苯二酚、对苯醌中的其中一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯铂酸、卡斯特铂金催化剂、钯催化剂(Ph3P)4Pd、铑催化剂[RhCl(CO)2]2、镍催化剂(Ph3P)2NiCl2其中一种。
7.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述双乙烯基化合物为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,4-己二烯中的一种或一种以上。
8.如权利要求1所述的一种耐低温硅橡胶阻尼添加剂的制备方法，其特征在于，所述阻尼添加剂的化学式为：
其中x为5-15的整数，y为5-15的整数。
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