CN115260546A - 耐低温、耐老化氟硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

耐低温、耐老化氟硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水混合并均质处理，得到悬浊液；将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水混合并均质处理，得到乳浊液；将(3,3,3‑三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3‑五氟‑2‑三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚混合并加压反应，过滤后将滤渣用水洗涤然后干燥得到预制胶；将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6‑三氟苯胺、硫化剂混合并混炼后得到氟硅橡胶。本发明的耐低温、耐老化氟硅橡胶具有脆化温度低、抗老化性能好的优点。

Description

耐低温、耐老化氟硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐低温、耐老化氟硅橡胶及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶与甲基乙烯基硅橡胶相比，前者拥有非常优良的耐油、耐溶剂腐蚀的特性。不仅如此，氟硅橡胶的耐油耐溶剂性能也是显著优于普通氟橡胶。在相同介质、温度、时间的条件下，经过浸渍处理后，氟硅橡胶均能表现出非常优良的耐久性。氟硅橡胶是唯一一种在-68℃～232℃这一巨大温度变化范围内具有很强耐非极性介质侵蚀的弹性体。此外，氟硅橡胶也具有较强的耐含甲醇汽油的性质，氟硅橡胶在汽油/甲醇混合体系中，其硫化胶具有非常低的硬度变化率、拉伸强度变化率以及体积变化率，一些品种甚至在经过500h的侵染浸渍试验后各项物性的变化率也相当的微小，表现出极佳的稳定性。
与硅橡胶相似，氟硅橡胶也具有诸如侧链氧化、主链断裂、侧链热分解和后续各种复合反应等高温分解行为。氟硅橡胶的分解产物会使主链断裂，因此其耐热性与普通硅橡胶相比要略输一筹，一些品种的氟硅橡胶甚至仅仅在200℃的相对低温下就已经发生氧化老化。目前，通过添加铁、钛、稀土氧化物等少量的金属类稳定剂能够明显改善氟硅橡胶的低温老化行为，使得氟硅橡胶在250℃也具有能够满足服役条件的耐热性质。一般地，温度对氟硅橡胶影响比硅橡胶大，但比氟橡胶小。研究发现，氟硅橡胶在150℃×2000h、175℃×5000h、200℃×4000h条件下的使用寿命仅次于甲基乙烯基硅橡胶。
硼化硅具有抗氧化、抗冲击、抗化学侵蚀，增韧增摩，尤其在热冲击下具有很高的强度和稳定性等特点，将其用于氟硅橡胶体系中可以增强氟硅橡胶的力学强度，但现有技术中硼化硅在氟硅橡胶体系中的相容度不高，服役时易开裂。
专利CN109762092A提供了一种新型耐低温氟硅橡胶的合成方法，采用了向含氟聚醚羧酸盐、全氟丁基磺酸盐、含氟气相单体和、含氟含硅单体，加入链转移剂、硫化单体和引发剂，通过聚合反应制得氟硅橡胶；所述含氟含硅单体为3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丁烯基醚；所述链转移剂选自异丙醇、异戊烷和丙二酸二脂其中的一种，但其得到的氟硅橡胶没有解决老化后性能下降严重的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种耐低温、耐老化氟硅橡胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水混合并均质处理，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水混合并均质处理，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸中的至少一种；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚混合并反应，过滤后将滤渣用水洗涤然后干燥得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔中的至少一种；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂混合并混炼后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷中的至少一种；
W5用电子加速器照射所述氟硅橡胶，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
优选的，一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比(1-2):(0.4-0.9):(1.8-2.6):(4.2-5.3)混合并在38-46℃以10000-15000rpm的转速均质处理2-6min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比(3-4):(6.8-8.8):(20-27):(28-36)混合并在43-48℃以10000-14000rpm的转速均质处理2-7min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比(2-5):(1-5):(3-9)的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比(8-13):(6-9):(12-18):(10-15):(6-10)混合并在82-88℃、压力为5-6MPa的条件下反应13-18h，过滤后将滤渣用水洗涤12-18min然后在82-86℃干燥2-5h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比(1-4):(1-4)的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:(8-12)，洗涤流速为150-250mL/h，洗涤温度为42-48℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比(2.9-3.9):(2.2-2.8):(5-6.2):(1-1.8):(0.7-1)混合并在133-138℃、压力为14-16MPa、辊筒转速比为(1.4-1.1):1的条件下混炼25-40min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比(1-4):(1-4)的混合物；
W5在20-26℃，用能量为2.8-3.2MeV、束流为13-17mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶40-55s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水混合并均质处理，然后加热加压反应，然后离心处理，取沉淀并将其干燥，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈混合并搅拌，然后离心处理，取沉淀并将其干燥，得到所述改性硼化硅。
优选的，所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比(0.8-1.2):(0.9-1.4):(2.8-3.6):(4.8-6.3)混合并以10000-13000rpm的转速均质处理5-8min，然后在105-115℃、压力为150-156kPa的条件下反应3-5h，然后以10000-12000rpm的转速离心处理4-6min，取沉淀并将其在83-88℃干燥7-10h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比(0.7-1.1):(1.2-1.5):(1.8-3.1):(4.2-5.8)混合并在82-86℃以50-120rpm的转速搅拌1.5-2.5h，然后以10000-13000rpm的转速离心处理2-5min，取沉淀并将其在88-92℃干燥10-15h，得到所述改性硼化硅。
现有技术中的氟硅橡胶存在低温脆化温度不够低因而不能满足服役环境更严苛的需求，并且现有技术中的氟硅橡胶在老化后常常出现力学性能等性能严重下降的问题，这是一种非常严重的隐患问题，因此本发明提供了一种制备耐低温耐老化的氟硅橡胶的制备方法。
碳碳三键因具有更高的键能使得所得氟硅橡胶具有更高的力学强度；同时，在经过加热老化后表现出的老化后性能变化率更低，即拥有更稳定的抗老化性能。所用的长链二元酸中，二十碳五烯酸和花生四烯酸中的碳碳双键排位方式及数量、以及肉豆蔻酸的饱和长链烷烃结构，在用于所述氟硅橡胶体系时可以增强橡胶的韧性和弹性模量，也使得所述氟硅橡胶在低温下仍能保持较高的韧性，以此降低氟硅橡胶的脆化温度。硼化硅粒子可以增强氟硅橡胶在受到冲击性的韧性和断裂强度，全氟丁基磺酸钾可以改善氟硅橡胶的耐油性，玉米朊中含有丰富的α-螺旋体和β-折迭片结构，并且含有—NH2和—COOH，可以增强所用长链二元酸与硼化硅/全氟丁基磺酸钾醇水悬浊液之间的浸润性和相容性。采用电子辐照可以增强所述氟硅橡胶体系中有机相与无机相之间的交联度和复杂度，从而提高氟硅橡胶的断裂强度；并且，由电子辐照带来的深能级复合中心可以有效降低所述氟硅橡胶体系的脆化温度。
硼化硅具有抗氧化、抗冲击、抗化学侵蚀，增韧增摩，尤其在热冲击下具有很高的强度和稳定性等特点，将其用于氟硅橡胶体系中可以增强氟硅橡胶的力学强度，但现有技术中硼化硅在氟硅橡胶体系中的相容度不高，服役时易开裂，故本发明旨在对硼化硅表面进行改性处理，在其表面接入三乙基乙烯基硅烷和正十四烷的有机非极性基团，增强与所述氟硅橡胶体系的相容度。乳酸乙酯中的羟基和醚键的特殊位置可以增强硼化硅与三乙基乙烯基硅烷之间的分散度，为下一步在二苯乙腈的催化下发生接枝作铺垫；二甲基联苯二异氰酸酯中对称的苯环及N＝O基团可以改善三乙基乙烯基硅烷与正十四烷之间的交联性，促进二者接枝到硼化硅的表面。4-氟苯乙炔中的苯环结构、呈对位的氟原子和碳碳三键，六氟-2-丁炔中的位于碳碳三键两端呈对位关系的六个氟原子，使得这两种含氟炔烃在复配用于制备所述氟硅橡胶时能够通过控制原子位点关系及键能键长的方式增强所得氟硅橡胶的低温强度，使其具有更低的脆化温度，并且能和改性硼化硅表面的具有复合结构的硅烷基团产生更良好的浸润度，使得所述氟硅橡胶在服役时避免发生团聚开裂现象。
本发明的有益效果：本发明提供了一种耐低温、耐老化氟硅橡胶，具有脆化温度低、抗老化性能好的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
硼化硅，CAS：12008-29-6，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，粒径：1μm。
玉米朊，CAS：9010-66-6，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：E080723-250g，纯度：60％。
(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷，CAS：675-62-7，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚，CAS：382-26-3，购于百灵威科技有限公司。
全氟正丙基乙烯基醚，CAS：1623-05-8，购于百灵威科技有限公司。
4-氟苯乙炔，CAS：766-98-3，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
六氟-2-丁炔，CAS：692-50-2，购于百灵威科技有限公司分子量：166.07。
2,4,6-三氟苯胺，CAS：363-81-5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，CAS：15520-11-3，购于百灵威科技有限公司。
2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷，CAS：1705-60-8，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
三乙基乙烯基硅烷，CAS：1112-54-5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
二甲基二乙烯基硅烷，CAS：10519-87-6，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
二甲基联苯二异氰酸酯，CAS：91-97-4，购于西亚化学科技(山东)有限公司。
实施例1
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
实施例2
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
实施例3
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为六氟-2-丁炔；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
对比例1
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
对比例2
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到溶液A；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述溶液A、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
对比例3
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、二甲基二乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
对比例4
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、醋酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
对比例5
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
对比例6
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
W5在25℃，用能量为3.0MeV、束流为15mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶50s，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正二十烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
对比例7
一种耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比1.5:0.7:2.3:4.6混合并在40℃以15000rpm的转速均质处理3min，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比3.5:7.5:23.8:30.5混合并在45℃以14000rpm的转速均质处理3min，得到乳浊液；所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸按质量比2.5:3.8:6.1的混合物；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚按质量比10.3:7.8:15.7:13.1:8.6混合并在85℃、压力为5.3MPa的条件下反应15h，过滤后将滤渣用水洗涤15min然后在85℃干燥3h得到预制胶；所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔按质量比1:3的混合物；所述滤渣和水的质量比为1:10，洗涤流速为200mL/h，洗涤温度为45℃；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂按质量比3.3:2.7:5.8:1.2:0.9混合并在135℃、压力为15MPa、辊筒转速比为1.2:1的条件下混炼30min后得到耐低温、耐老化氟硅橡胶；所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷按质量比2:3的混合物；
所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比1:1:3:5混合并以13000rpm的转速均质处理7min，然后在110℃、压力为155kPa的条件下反应4h，然后以12000rpm的转速离心处理5min，取沉淀并将其在85℃干燥8h，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈按质量比1:1.3:2:4.5混合并在85℃以100rpm的转速搅拌2h，然后以13000rpm的转速离心处理3min，取沉淀并将其在90℃干燥12h，得到所述改性硼化硅。
测试例1
脆化温度测试：根据GB/T 12584-2008《橡胶或塑料涂覆织物低温冲击试验》测试由本发明各例所得耐低温、耐老化氟硅橡胶的脆化温度。冲击臂端头沿垂直方向向试样移动并以2m/s的线性速度冲击到试样的上表面，冲击臂顶部半径为1.6mm，冲击臂和试样夹具的间隙为5.7mm，传热介质为甲醇，热电偶由直径0.3mm的镍铜合金丝构成；试样厚度为5mm，试样宽度为6.5mm，试样被固定在夹具内的部分长度为6mm，夹具外部长度为25mm；制造与试验的时间间隔为24h；试验前将试样在温度为23℃，相对湿度为50％的环境中调节24h；每组采用5个试样，试验结果取平均值。测试结果如表1所示。
表1耐低温、耐老化氟硅橡胶的脆化温度
Figure BDA0003831754770000181
Figure BDA0003831754770000191
测试例2
抗老化性能测试：根据GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》中的方法A加速老化由本发明各例所得耐低温、耐老化氟硅橡胶，然后根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定经过加速老化处理后的氟硅橡胶的断裂强度和断裂伸长率，再根据P＝(X0-Xa)/X0×100％(P为各性能的变化率，Xa为老化后的性能值，X0为老化前的性能值)算出氟硅橡胶老化后各性能的变化率。采用柜式热空气老化箱，每小时换气5次；硫化与加速老化试验之间的时间间隔为24h；老化温度为200℃，老化时间为120h，老化后与拉伸测试之间的时间间隔为12h；各组试验测试5个试样后结果取平均值。测试结果如表2所示。
表2耐低温、耐老化氟硅橡胶的抗老化性能
Figure BDA0003831754770000192
Figure BDA0003831754770000201
实施例1的脆化温度、断裂强度变化率以及断裂伸长率变化率显著优于其他各例，取得了获得一种具有更低脆化温度且抗老化性能更强的氟硅橡胶的技术效果。碳碳三键因具有更高的键能使得所得氟硅橡胶具有更高的力学强度；同时，在经过加热老化后表现出的老化后性能变化率更低，即拥有更稳定的抗老化性能。所用的长链二元酸中，二十碳五烯酸和花生四烯酸中的碳碳双键排位方式及数量、以及肉豆蔻酸的饱和长链烷烃结构，在用于所述氟硅橡胶体系时可以增强橡胶的韧性和弹性模量，也使得所述氟硅橡胶在低温下仍能保持较高的韧性，以此降低氟硅橡胶的脆化温度。硼化硅粒子可以增强氟硅橡胶在受到冲击性的韧性和断裂强度，全氟丁基磺酸钾可以改善氟硅橡胶的耐油性，玉米朊中含有丰富的α-螺旋体和β-折迭片结构，并且含有—NH2和—COOH，可以增强所用长链二元酸与硼化硅/全氟丁基磺酸钾醇水悬浊液之间的浸润性和相容性。采用电子辐照可以增强所述氟硅橡胶体系中有机相与无机相之间的交联度和复杂度，从而提高氟硅橡胶的断裂强度；并且，由电子辐照带来的深能级复合中心可以有效降低所述氟硅橡胶体系的脆化温度。
硼化硅具有抗氧化、抗冲击、抗化学侵蚀，增韧增摩，尤其在热冲击下具有很高的强度和稳定性等特点，将其用于氟硅橡胶体系中可以增强氟硅橡胶的力学强度，但现有技术中硼化硅在氟硅橡胶体系中的相容度不高，服役时易开裂，故本发明旨在对硼化硅表面进行改性处理，在其表面接入三乙基乙烯基硅烷和正十四烷的油性非极性基团，增强与所述氟硅橡胶体系的相容度。乳酸乙酯中的羟基和醚键的特殊位置可以增强硼化硅与三乙基乙烯基硅烷之间的分散度，为下一步在二苯乙腈的催化下发生接枝作铺垫；二甲基联苯二异氰酸酯中对称的苯环及N＝O基团可以改善三乙基乙烯基硅烷与正十四烷之间的交联性，促进二者接枝到硼化硅的表面。4-氟苯乙炔中的苯环结构、呈对位的氟原子和碳碳三键，六氟-2-丁炔中的位于碳碳三键两端呈对位关系的六个氟原子，使得这两种含氟炔烃在复配用于制备所述氟硅橡胶时能够通过控制原子位点关系及键能键长的方式增强所得氟硅橡胶的低温强度，使其具有更低的脆化温度，并且能和改性硼化硅表面的具有复合结构的硅烷基团产生更良好的浸润度，使得所述氟硅橡胶在服役时避免发生团聚开裂现象。

Claims (10)

1.耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
W1将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水混合并均质处理，得到悬浊液；
W2将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水混合并均质处理，得到乳浊液；
W3将(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、含氟炔烃、二丙二醇甲醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、全氟正丙基乙烯基醚混合并反应，过滤后将滤渣用水洗涤然后干燥得到预制胶；
W4将所述悬浊液、乳浊液、预制胶、2,4,6-三氟苯胺、硫化剂混合并混炼后得到氟硅橡胶；
W5用电子加速器照射所述氟硅橡胶，得到所述耐低温、耐老化氟硅橡胶。
2.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述长链二元酸为二十碳五烯酸、肉豆蔻酸、花生四烯酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述含氟炔烃为4-氟苯乙炔、六氟-2-丁炔中的至少一种。
4.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述硫化剂为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2-二(4,4-二叔丁过氧环己基)丙烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：W1步骤中将改性硼化硅、全氟丁基磺酸钾、乙二醇、水按质量比(1-2):(0.4-0.9):(1.8-2.6):(4.2-5.3)混合并在38-46℃以10000-15000rpm的转速均质处理2-6min。
6.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：W2步骤中将玉米朊、长链二元酸、丙酮、水按质量比(3-4):(6.8-8.8):(20-27):(28-36)混合。
7.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：W5步骤中用能量为2.8-3.2MeV、束流为13-17mA的电子加速器照射所述氟硅橡胶40-55s。
8.如权利要求1所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述改性硼化硅的制备方法为：
F1将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水混合并均质处理，然后加热加压反应，然后离心处理，取沉淀并将其干燥，得到中间产物；
F2将所述中间产物、二甲基联苯二异氰酸酯、正十四烷、二苯乙腈混合并搅拌，然后离心处理，取沉淀并将其干燥，得到所述改性硼化硅。
9.如权利要求8所述耐低温、耐老化氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：F1步骤中将硼化硅、三乙基乙烯基硅烷、乳酸乙酯、水按质量比(0.8-1.2):(0.9-1.4):(2.8-3.6):(4.8-6.3)混合。
10.耐低温、耐老化氟硅橡胶，其特征在于：采用权利要求1-9中任一项制备方法制得。
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