CN116875064B - 一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅橡胶技术领域，公开了一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法，该耐高温混炼硅橡胶包括改性甲基乙烯基硅橡胶、羟基硅油、耐热增强剂和硫化剂，通过从从甲基乙烯基硅橡胶的结构入手，在其侧链引入大体积刚性杂氮硅三环，实现其分子结构的优化，提高硅橡胶的耐高温性能，通过以经插层改性和表面修饰的高岭土作为耐热增强剂，使硅橡胶与高岭土实现插层复合，利用高岭土的片层状结构，形成物理阻隔层，抑制硅橡胶主链在高温环境中的裂解，进一步提高了硅橡胶的耐高温性能。此外，以高岭土为骨架的交联网络的存在，可有效提高硅橡胶的机械力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，具体涉及一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种半有机半无机的高分子材料，分子链主链由硅原子和氧原子交替构成，且硅原子上连着两个有机侧基的橡胶，同时具有有机、无机聚合物的特点，是聚硅氧烷最重要的产品之一。由于硅橡胶具有良好的弹性、耐候、电绝缘和耐高温性能，目前已在建筑、机械、电子电器、化工和航空航天等诸多领域实现应用。虽然硅橡胶能够在150℃保持良好的机械力学性能，也能在200℃下保持一定的寿命，具有一定的耐高温性能，但是在300℃时容易发生降解，只能短期进行使用，随着国防等高尖端技术的不断发展，常规耐300℃的硅橡胶已逐渐不能满足要求。为了使硅橡胶能够适应现代高尖端技术的发展需求，进一步拓宽其应用范围，需要对其进行改进。
硅橡胶的热降解主要是由于发生了主链降解和侧基氧化两种反应导致，氧化铈、氧化铁等金属氧化物能够通过电子转移反应的发生，阻止硅橡胶热氧化自由基的链增长，因此常被用作硅橡胶的耐热添加剂，例如公开号为CN113278290A的发明专利，公开了一种耐高温硅橡胶及其制备方法，以聚二甲基硅氧烷、氧化铈、氧化镧、纳米氧化铝和氧化铁作为耐热剂，降低了硅橡胶发生解扣式主链降解反应的可能性，协同提高硅橡胶的耐高温性能。但是金属氧化物只能使硅橡胶在300℃左右保持稳定，难以承受更高的温度，此外，金属氧化物与硅橡胶基体的相容性较差，容易影响硅橡胶的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法，解决了硅橡胶耐高温性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高温混炼硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶60-75份、羟基硅油2-6份、耐热增强剂2.5-4份、硫化剂1-2.5份；
所述改性甲基乙烯基硅橡胶是侧链含有刚性杂氮硅三环的甲基乙烯基硅橡胶；
所述耐热增强剂是通过对高岭土进行插层改性，再修饰不饱和烯基官能团制得。
进一步地，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰或者过苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
进一步地，所述改性甲基乙烯基硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤①：将甲基乙烯基硅橡胶与甲苯搅拌混合均匀，加入二甲基一氯硅烷，通氮气，开启搅拌，将温度升高至70-75℃，投入铂类催化剂，加毕，保温8-12h后，降温出料，经纯化和后处理过程，制得硅橡胶中间料；
步骤②：将硅橡胶中间料溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀，加入杂氮硅三环乙二醇和缚酸剂搅匀，通氮气搅拌，60-65℃恒温处理4-8h，出料，经洗涤和真空干燥处理，制得改性甲基乙烯基硅橡胶。
进一步地，步骤①中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为50万-75万，乙烯基含量为0.05-1.0mo l％。
进一步地，步骤①中，所述铂类催化剂为氯铂酸。
进一步地，步骤②中，所述缚酸剂为吡啶或者三乙胺中的任意一种。
在上述技术方案中，在铂催化剂的作用下，甲基乙烯基硅橡胶结构中的不饱和碳碳双键可以与二甲基一氯硅烷结构中的Si-H键发生加成反应，从而在硅橡胶结构中引入活性Si-C l基团，制得硅橡胶中间料，在缚酸剂的作用下，其结构中的Si-C l基团可以与杂氮硅三环乙二醇结构中的羟基发生亲核取代反应，从而在硅橡胶侧链引入大体积刚性杂氮硅三环结构，制得改性甲基乙烯基硅橡胶。
进一步地，所述耐热增强剂的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ：将高岭土分散在甲醇中，加入环氧丙基三甲基氯化烷混合，开启搅拌，50-55℃下保温1-3h后，离心出固体物料，经洗涤、真空干燥处理，制得插层改性高岭土；
步骤Ⅱ：将插层改性高岭土分散在1,4-二氧六环中，投入2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯，升高温度至70-75℃，加入催化剂，加毕，开启搅拌，保温搅拌6-8h后，离心分离，将固体物料洗涤、真空干燥，制得耐热增强剂。
进一步地，步骤Ⅰ中，所述高岭土的平均粒径为450nm。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述催化剂为四乙基溴化铵或者四丁基溴化铵中的任意一种。
在上述技术方案中，高岭土经环氧丙基三甲基氯化烷插层改性后，层间距变大，同时引入了活性环氧基团，环氧基团可以在催化剂作用下，与2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯结构中的羟基发生开环加成反应，从而在高岭土表面修饰了大量的不饱和烯基官能团，制得耐热增强剂。
一种耐高温混炼硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在40-50℃的温度中混炼4-6h后，升高温度至120-130℃，继续混炼1-2h，降低温度至40-50℃，投入重量份的耐热增强剂和硫化剂，塑炼2-4h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为25-30MPa、温度为160-170℃，对混炼胶进行一次硫化，10-20min后，将其转移至烘箱中，设置温度为180-190℃，进行二次硫化，2-4h后取出，待其自然冷却，即可。
在上述技术方案中，由于高岭土经插层改性后，层间距变大，且其表面修饰的不饱和烯基官能团可参与硅橡胶的硫化过程，从而使硅橡胶插层进高岭土层间，形成以高岭土为骨架的三维交联型硅橡胶网络，制得耐高温混炼硅橡胶。
本发明的有益效果：
1)本发明从甲基乙烯基硅橡胶的结构入手，在其侧链引入大体积刚性杂氮硅三环，实现其分子结构的优化，一方面将甲基乙烯基硅橡胶中键能较低的C-C键交联点转化为键能较高的Si-C键，另一方面也能利用杂氮硅三环的刚性，抑制硅橡胶在高温条件下的环化降解反应发生，从而有效提高硅橡胶的耐高温性能。
2)本发明通过以经插层改性和表面修饰的高岭土作为耐热增强剂，由于其在橡胶硫化过程中，与橡胶分子相互作用，并逐渐形成以高岭土为骨架的三维交联网络，实现了高岭土的均匀分散，而且硅橡胶能够与高岭土实现插层复合，利用高岭土的片层状结构，形成物理阻隔层，大大延长了硅橡胶在高温环境中产生的降解物的逸散路径，同时，三维交联网络的存在，极大的提高了硅橡胶的交联密度，分子链难以发生运动，进而抑制硅橡胶主链在高温环境中的裂解，进一步提高了硅橡胶的耐高温性能。此外，以高岭土为骨架的硅橡胶可在受到外力作用时，将应力分散至整个交联网络中，同时利用高岭土本身对应力的吸收效果，可有效提高硅橡胶的机械力学性能。
3)本发明通过抑制硅橡胶主链裂解和侧链氧化降解的方式，协同提高了硅橡胶的耐高温性能，使制备的硅橡胶在350℃的高温环境中正常使用，进一步拓宽了硅橡胶的应用范围。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中改性甲基乙烯基硅橡胶的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐高温混炼硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶60份、羟基硅油2份、耐热增强剂2.5份、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷1份；
所述耐高温混炼硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在40℃的温度中混炼4h后，升高温度至120℃，继续混炼1-2h，降低温度至40℃，投入重量份的耐热增强剂和2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷，塑炼2h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为25MPa、温度为160℃，对混炼胶进行一次硫化，10min后，将其转移至烘箱中，设置温度为180℃，进行二次硫化，2h后取出，待其自然冷却，即可。
其中改性甲基乙烯基硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤①：将8g分子量为55万，乙烯基含量为0.17mo l％的甲基乙烯基硅橡胶与甲苯搅拌混合均匀，加入0.3g二甲基一氯硅烷，通氮气，开启搅拌，将温度升高至70℃，投入0.01g氯铂酸，加毕，保温9h后，降温出料，经纯化和后处理过程，制得硅橡胶中间料；
步骤②：将6.5g硅橡胶中间料溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀，加入0.6g杂氮硅三环乙二醇和三乙胺搅匀，通氮气搅拌，65℃恒温处理6h，出料，经洗涤和真空干燥处理，制得改性甲基乙烯基硅橡胶。
对改性甲基乙烯基硅橡胶进行红外测试，结果见图1，分析可得，3031cm-1处为碳碳双键上C-H伸缩振动峰，1679cm-1处为C-N特征吸收峰，1000～1100cm-1处为Si-C和Si-O特征吸收峰。
其中耐热增强剂的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ：将4.2g平均粒径为450nm的高岭土分散在甲醇中，加入1.6g环氧丙基三甲基氯化烷混合，开启搅拌，50℃下保温2h后，离心出固体物料，经洗涤、真空干燥处理，制得插层改性高岭土；
采用盐酸-丙酮法，取0.5g插层改性高岭土，以0.1％的甲基红为指示剂，使用浓度为0.1mo l/L的氢氧化钠进行滴定，测试插层改性高岭土的环氧值，经测试，环氧值为0.361mo l/100g。
步骤Ⅱ：将2.5g插层改性高岭土分散在1,4-二氧六环中，投入1.4g的2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯，升高温度至75℃，加入0.2g四丁基溴化铵，加毕，开启搅拌，保温搅拌6h后，离心分离，将固体物料洗涤、真空干燥，制得耐热增强剂。
采用与步骤Ⅰ相同的测试方法，测试耐热增强剂的环氧值，经测试，环氧值为0.054mo l/100g，是由于插层改性高岭土中的环氧基团与2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯中的羟基发生开环加成反应，导致环氧基团大量消耗导致的。
实施例2
一种耐高温混炼硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶72份、羟基硅油3份、耐热增强剂3.5份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份；
所述耐高温混炼硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在50℃的温度中混炼5h后，升高温度至125℃，继续混炼2h，降低温度至50℃，投入重量份的耐热增强剂和2,4-二氯过氧化苯甲酰，塑炼3h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为30MPa、温度为170℃，对混炼胶进行一次硫化，15min后，将其转移至烘箱中，设置温度为190℃，进行二次硫化，3h后取出，待其自然冷却，即可。
其中改性甲基乙烯基硅橡胶和耐热增强剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种耐高温混炼硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶75份、羟基硅油6份、耐热增强剂4份、过苯甲酸叔丁酯2.5份；
所述耐高温混炼硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在50℃的温度中混炼6h后，升高温度至130℃，继续混炼2h，降低温度至50℃，投入重量份的耐热增强剂和过苯甲酸叔丁酯，塑炼4h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为30MPa、温度为170℃，对混炼胶进行一次硫化，20min后，将其转移至烘箱中，设置温度为190℃，进行二次硫化，4h后取出，待其自然冷却，即可。
其中改性甲基乙烯基硅橡胶和耐热增强剂的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：甲基乙烯基硅橡胶72份、羟基硅油3份、耐热增强剂3.5份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份；
所述硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在50℃的温度中混炼5h后，升高温度至125℃，继续混炼2h，降低温度至50℃，投入重量份的耐热增强剂和2,4-二氯过氧化苯甲酰，塑炼3h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为30MPa、温度为170℃，对混炼胶进行一次硫化，15min后，将其转移至烘箱中，设置温度为190℃，进行二次硫化，3h后取出，待其自然冷却，即可。
其中耐热增强剂的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶72份、羟基硅油3份、高岭土3.5份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份；
所述硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在50℃的温度中混炼5h后，升高温度至125℃，继续混炼2h，降低温度至50℃，投入重量份的耐热增强剂和2,4-二氯过氧化苯甲酰，塑炼3h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为30MPa、温度为170℃，对混炼胶进行一次硫化，15min后，将其转移至烘箱中，设置温度为190℃，进行二次硫化，3h后取出，待其自然冷却，即可。
其中改性甲基乙烯基硅橡胶的制备方法与实施例1相同。
对比例3
一种硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶72份、羟基硅油3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份；
所述硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在50℃的温度中混炼5h后，升高温度至125℃，继续混炼2h，降低温度至50℃，投入重量份的2,4-二氯过氧化苯甲酰，塑炼3h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为30MPa、温度为170℃，对混炼胶进行一次硫化，15min后，将其转移至烘箱中，设置温度为190℃，进行二次硫化，3h后取出，待其自然冷却，即可。
其中改性甲基乙烯基硅橡胶的制备方法与实施例1相同。
对比例4
一种硅橡胶，按重量份计，包括以下原料：甲基乙烯基硅橡胶72份、羟基硅油3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份；
所述硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将重量份的甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在50℃的温度中混炼5h后，升高温度至125℃，继续混炼2h，降低温度至50℃，投入重量份的2,4-二氯过氧化苯甲酰，塑炼3h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为30MPa、温度为170℃，对混炼胶进行一次硫化，15min后，将其转移至烘箱中，设置温度为190℃，进行二次硫化，3h后取出，待其自然冷却，即可。
性能检测
将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的硅橡胶切割成复合测试规格的测试样品，参考标准GB/T 528-2009，测试样品在室温和350℃烘箱中处理6h后的拉伸强度，设置拉伸速率为500mm/min，同时记录样品的初始重量和经热处理后的重量，计算重量损失率，评价耐高温性能；参考标准GB/T 528-2008，测试样品的撕裂强度；参考标准GB/T 531.1-2008,测试样品的邵氏硬度，测试结果记录在下表中：
通过测试数据可知，本发明实施例1-实施例3制备的硅橡胶机械力学性能表现优异，而且经350℃处理6h后，质量损失率较少，且拉伸强度下降较少，因此耐高温性能表现优异。
对比例1制备的硅橡胶中使用未经改性的甲基乙烯基硅橡胶为基材，结构中不含大体积刚性杂氮硅三环，因此耐高温性能表现一般，但机械力学性能表现尚可。
对比例2制备的硅橡胶中使用未经改性的高岭土作为添加剂，可能是由于在基材中发生了团聚的现象，导致硅橡胶的机械力学性能相比于对比例1制备的硅橡胶较差，而且由于高岭土未经修饰，无法与甲基乙烯基硅橡胶基体形成三维交联网络，因此耐高温性能表现也同样较差。
对比例3制备的硅橡胶中未添加高岭土，因此机械力学性能以及耐高温性能比对比例2制备的硅橡胶更差。
对比例4制备的硅橡胶不仅使用常规甲基乙烯基硅橡胶，而且也未添加耐热增强剂，因此各项性能表现均为最差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：改性甲基乙烯基硅橡胶60-75份、羟基硅油2-6份、耐热增强剂2.5-4份、硫化剂1-2.5份；
所述改性甲基乙烯基硅橡胶是侧链含有刚性杂氮硅三环的甲基乙烯基硅橡胶；
所述改性甲基乙烯基硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
步骤①：将甲基乙烯基硅橡胶与甲苯搅拌混合均匀，加入二甲基一氯硅烷，通氮气，开启搅拌，将温度升高至70-75℃，投入铂类催化剂，加毕，保温8-12h后，降温出料，经纯化和后处理过程，制得硅橡胶中间料；
步骤②：将硅橡胶中间料溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀，加入杂氮硅三环乙二醇和缚酸剂搅匀，通氮气搅拌，60-65℃恒温处理4-8h，出料，经洗涤和真空干燥处理，制得改性甲基乙烯基硅橡胶；
所述耐热增强剂是通过对高岭土进行插层改性，再修饰不饱和烯基官能团制得；
所述耐热增强剂的制备方法包括以下步骤：
步骤Ⅰ：将高岭土分散在甲醇中，加入环氧丙基三甲基氯化烷混合，开启搅拌，50-55℃下保温1-3h后，离心出固体物料，经洗涤、真空干燥处理，制得插层改性高岭土；
步骤Ⅱ：将插层改性高岭土分散在1,4-二氧六环中，投入2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯，升高温度至70-75℃，加入催化剂，加毕，开启搅拌，保温搅拌6-8h后，离心分离，将固体物料洗涤、真空干燥，制得耐热增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5双（叔丁基过氧基）己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰或者过苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，步骤①中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为50万-75万，乙烯基含量为0.05-1.0mol%。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，步骤①中，所述铂类催化剂为氯铂酸。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，步骤②中，所述缚酸剂为吡啶或者三乙胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述高岭土的平均粒径为450nm。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温混炼硅橡胶，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述催化剂为四乙基溴化铵或者四丁基溴化铵中的任意一种。
8.一种如权利要求1所述的耐高温混炼硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将重量份的改性甲基乙烯基硅橡胶和羟基硅油置于双辊开炼机中，在40-50℃的温度中混炼4-6h后，升高温度至120-130℃，继续混炼1-2h，降低温度至40-50℃，投入重量份的耐热增强剂和硫化剂，塑炼2-4h，薄通出片，形成混炼胶；
步骤二：设置平板硫化剂的压力为25-30MPa、温度为160-170℃，对混炼胶进行一次硫化，10-20min后，将其转移至烘箱中，设置温度为180-190℃，进行二次硫化，2-4h后取出，待其自然冷却，即可。
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