CN115991877B - 一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用 - Google Patents
一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用，涉及高分子合成技术领域。本发明提供了一种改性橡胶，其结构式如式II所示，显著消减了主要成分顺丁橡胶、增韧树脂等组分之间的差异和分离。本发明提供的改性橡胶应用于新能源汽车轮胎胎侧胶，实现良好的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能；
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是一种橡塑复合材料及其在新能源汽车轮胎方面的应用。
背景技术
近年来，新能源汽车的发展越来越快，电机及电控系统已经实现了多级迭代，但所用车胎却并未随着车重增加、加速扭矩增大、制动难度加大、续航延长需求迫切等技术特点而相应更新迭代。
乘用车胎通常由不同部位胶料复合组成，其中，轮胎胎侧胶扮演了重要角色，承担车辆载重、吸收颠簸振动能量、抵御变速形变的重任，关乎行车安全、品质及成本。轮胎胎侧胶是一种无机补强填料填充型复合橡胶材料，其性能表现与不同橡胶材料、不同填料各自特性以及相互作用紧密相关。现有的新能源汽车轮胎胎侧胶技术，通常采用耐曲挠性能、低生热性能突出的顺丁橡胶为主，为了提升机械强度及抗老化性能采用天然胶/丁苯胶/顺丁胶并用胶，同时添加如炭黑、白炭黑等补强填料以及硅烷偶联剂等填料分散处理剂的方案，虽然低生热性能表现良好，但机械强度、抗老化性能、耐曲挠寿命仍有待提高。
近些年来，有尝试对橡胶进行增韧改性，改性方法主要为物理共混改性，即引入聚苯乙烯树脂、间同丁二烯树脂等，加热熔化条件下与橡胶混炼，对提升耐曲挠性能及拉伸强度有明显帮助，但是低生热性能有所下降，撕裂强度也有牺牲。也有尝试采用化学合成方法制备顺式聚丁二烯/间同聚丁二烯嵌段胶，可以实现耐曲挠性能的提升，但撕裂强度、拉升强度提升不大且低生热性能表现显著变差，并且制备工艺条件严苛、不利于工业化生产。如何综合提升轮胎胎侧胶的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能，仍然是一个急需解决问题。
聚硅氧烷树脂，是一类特殊的聚硅氧烷材料，除了具备优异的耐高低温性、生理惰性、绝缘性、疏水性等典型特性之外，往往还具有高硬度、高透光率、高耐温性耐候性等特点，已广泛应用于LED封装硅橡胶、增材制造液体硅橡胶等高端材料制造与加工，并不断被扩展应用于聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类非硅高分子材料的改性之中。但目前，聚硅氧烷树脂还没有广泛和成功地应用到与之互补性非常强的塑料及橡胶高分子材料当中，主要阻碍来源于极性差异导致的聚硅氧烷树脂与以碳链为基础的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、间同丁二烯树脂、塑料及丁二烯类橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶等之间的不相容问题。如何设计和制备既与白炭黑等无机硅化合物亲和性良好又与碳链橡胶分子亲和性良好的聚硅氧烷树脂改性剂已成为一个重要且富有挑战的课题。
实现聚硅氧烷树脂改性塑料和橡胶，物理共混改性方法，已经被验证不是良好的解决途径，化学共混改性的优势正被不断发掘。借助氢硅烷化反应、不饱和双键自由基聚合反应、环氧基团开环聚合反应或羟基基团酯化反应等方法实现硅树脂等聚硅氧烷材料与聚丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚氨酯类非硅高分子材料的交叉偶合应用，收获了有益效果，但仍然面临硅树脂等聚硅氧烷材料与非硅高分子材料之间相容性较差、改性反应路径选择单一且难度大、官能化种类不丰富等挑战。
硅树脂是一类具有Q型或T型支化结构的聚硅氧烷化合物，内核及骨架仍是Si-O-Si分子链段，按连接硅原子上的有机取代基不同包括甲基、链烷基、芳烃基硅树脂等常见类别。目前，功能化反应型硅树脂的研究、开发和应用还非常不充分，限制了硅树脂的性能空间及与非硅高分子材料化学复合的可能性，并且硅树脂的有机取代基往往在侧链而非聚硅氧烷主链上，不能显著改善其与与非硅高分子材料的亲和性，在机械强度、热氧稳定性方面的提升也成效甚微。
硅树脂通常的制备方法，氯硅烷共水解缩聚法、硅酸钠与硅氧烷单体在醇酸水体系共水解/碱性条件下缩聚法、烷氧基硅烷阳离子催化共水解/阴离子催化共缩聚法、烷氧基硅烷/羧酸体系下阳离子催化酯交换反应法，均难以综合满足反应过程温和可控、腐蚀性低、安全、适用多种反应性硅氧烷单体、分子量可控、烷氧基/硅醇基团残留较少、氯离子及碱金属离子含量较低等多方面要求。
因此，如何制备综合性能突出的功能性碳链与聚硅氧烷链杂化的功能化反应型硅树脂，并用于合成橡胶、塑料材料中的复合化学改性得到综合性能优异的橡塑复合材料，以提升轮胎胎侧胶的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能，仍然是一个急需解决问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种硅树脂、改性橡胶、橡塑复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种硅树脂，所述硅树脂结构式如式I所示：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)Z-，Z为整数，且2≤Z≤20，或单环烷烃，分子式为-(CH)2(CH2)(X-2)-，X为整数，且2≤X≤20，或双环烷烃，分子式如-(CH)4(CH2)(Y-4)-，Y为整数，且4≤Y≤20，或三环烷烃，分子式如-(CH)6(CH2)(W-6)-，W为整数，且2≤W≤20；
R1=氢；
R2，R3=甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基中的一种；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基、2-三甲氧基硅乙基、2-三乙氧基硅乙基、2-三异丙氧基硅乙基、2-甲基二甲氧基硅乙基、2-甲基二乙氧基硅乙基、3-三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3-三乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3-三异丙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3-三甲氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3-三乙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3-三异丙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3-甲基二甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基或3-甲基二乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基中的一种；
L=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，p为非负整数；
R5=(R1R2R3SiO0.5)和/或 (R4R2R3SiO0.5)，当L=(SiO1.5)R(SiO1.5)且p=0时，q=1，当L=(SiO1.5)R(SiO1.5)且p为正整数时，q=5p，当L=(SiO2)且p=0时，q=1，当L=(SiO2)且p为正整数时，q=3p；
所述硅树脂分子中，(R1R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a1、(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b、(SiO2)单元的摩尔份数为c；a1+a2=a，0＜a1/a＜1，0＜a2/a＜1；a+b+c=1，0＜a≤0.80，0＜b＜1.00，0＜c＜1.00；优选地，a1+a2=a，0.20＜a1/a＜0.80，0.20＜a2/a＜0.80；a+b+c=1，0.10＜a≤0.7，0.10＜b＜0.90，0.10＜c＜0.80。
本发明提供了同时含有烷基、环氧基或烷氧基官能化基团、活泼硅氢的多功能化反应型聚硅氧烷树脂。其中，活泼硅氢提供了氢硅烷化反应便捷途径实现对不同类型非硅橡胶/塑料复合材料进行官能化聚硅氧烷树脂共改性，显著减小线形丁二烯橡胶分子末端自由链段及其带来的滞后损失从而提升了压缩生热性能，分布于聚硅氧烷树脂链中的烷基带来补强性能和耐热性能的提升同时增进了与二烯烃类橡胶以及聚烯烃树脂的相容性，环氧基或烷氧基官能化基团改善了改性橡胶与填料的相互作用继而带来佩恩效应的减小。
优选地，本发明提供了所述硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂混合均匀；
（2）将催化剂C1的第一部分加入步骤（1）中反应混合物中，第一段混合均匀后加水的第一部分进行第一段反应，除去水相，加入催化剂C1的第二部分，第二段混合均匀后加水的第二部分进行第二段反应，水洗，干燥，过滤，得到含氢烷基硅树脂的溶液；所述催化剂C1为三氟甲磺酸和水的混合溶液，其中三氟甲磺酸的质量百分含量为1-99wt%；
（3）将官能化不饱和单体加入步骤（2）中得到的含氢烷基硅树脂的溶液中混合均匀，升温后加入催化剂C2，反应得到含所述硅树脂的溶液，去除溶剂后得到所述的硅树脂；所述催化剂C2为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt’s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种。
优选地，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为10-30℃，混合的时间为1-10min；所述步骤（2）中，第一段混合的温度为10-50℃，第一段混合的时间为1-10min，加水的第一部分后第一段反应的温度为50-90℃，第一段反应的时间为1-10h，第二段混合的温度为10-50℃，第二段混合的时间为1-10min，加水的第二部分后第二段反应的温度为60-100℃，第二段反应的时间为0.5-5h；所述步骤（3）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C2后反应的时间为0.5-5h，降温至20-40℃得到含所述硅树脂的溶液。
优选地，所述步骤（1）中的含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂的质量比为含硅氢基的硅氧烷：含烷基的烷氧基硅烷：四烷氧基硅烷：溶剂=1：（0.2-10）：（0.1-10）：（0-40）；所述含硅氢基的硅氧烷为四甲基二硅氧烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷中的一种；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基为链烷烃，分子式为-(CH2)Z-，Z为整数，且2≤Z≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为单环烷烃，分子式为-(CH)2(CH2)X-2，X为整数，且2≤X≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为双环烷烃，分子式如-(CH)4(CH2)Y-4，Y为整数，且4≤Y≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为三环烷烃，分子式如-(CH)6(CH2)(W-6)-，W为整数，且6≤W≤20；所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯中的一种；所述溶剂为己烷、庚烷、异十二烷、异十六烷、C13-C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种；所述步骤（2）中，反应混合物、催化剂C1的第一部分、催化剂C1的第二部分、水的第一部分、水的第二部分的质量比为反应混合物：催化剂C1的第一部分：催化剂C1的第二部分：水的第一部分：水的第二部分=1：（0.001-0.1）：（0.0001-0.01）：（0.01-0.5）：（0.001-0.05）；所述步骤（3）中，含氢烷基硅树脂、官能化不饱和单体、催化剂C2的质量比为含氢烷基硅树脂：不饱和官能化单体：催化剂C2=1：（0.01-1）：（5×10-7-5×10-5）；所述不饱和官能化单体为1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明提供了含烷基的烷氧基硅烷G单体，其烷基分布在聚硅氧烷树脂的主链上，更显著提升了据硅氧烷树脂与二烯烃类橡胶以及聚烯烃树脂的相容性，同时，避免侧链烷基自由链段带来的滞后损失，并且有助于抗曲挠性能、耐热性能、抗化性能的提升。
优选地，本发明提供了所述含烷基的烷氧基硅烷G的制备方法，包括如下步骤：
（a）将含硅氢基的硅氧烷、不饱和化合物、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C3，反应得到含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液；
（b）将步骤（a）中得到的含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液分离溶剂，得到含烷基的烷氧基硅烷G。
优选地，所述步骤（a）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为10-30℃，混合的时间为1-10min，升温至90-110℃，加入催化剂C3后反应的时间为0.5-5h；所述步骤（b）中，分离溶剂的工艺为减压蒸馏，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为90-120℃，减压蒸馏的时间为30-90min。
优选地，所述步骤（a）中的含硅氢基的硅氧烷、不饱和化合物、溶剂的质量比为含硅氢基的硅氧烷：不饱和化合物：溶剂=1：（0.2-3）：（0-10）；所述含硅氢基的硅氧烷为二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种；所述不饱和化合物为[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、5-(三乙氧基硅基)-2-降冰片烯、((5-双环[2.2.1]庚基-2-乙基)乙基)三乙氧基硅烷、3-环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,19-二十碳二烯、异戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、1,5-环辛二烯、4-乙烯-1-环己烯、顺式,顺式-1,9-环十六碳二烯、双环戊二烯、2,5-降冰片二烯、5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的一种；所述溶剂为己烷、庚烷、异十二烷、异十六烷、C13-C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种；所述催化剂C3为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt’s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种。
此外，本发明提供了一种改性橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述的硅树脂以及顺丁橡胶、增韧树脂、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C4，反应得到含改性橡胶的混合溶液；所述催化剂C4为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt’s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种；
（2）将步骤（1）中得到的含改性橡胶的混合溶液分离溶剂，得到改性橡胶。
本发明提供了一种改性橡胶，所述改性橡胶的结构式如式II所示：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)Z-，Z为整数，且2≤Z≤20，或单环烷烃，分子式为-(CH)2(CH2)(X-2)-，X为整数，且2≤X≤20，或双环烷烃，分子式如-(CH)4(CH2)(Y-4)-，Y为整数，且4≤Y≤20，或三环烷烃，分子式如-(CH)6(CH2)(W-6)-，W为整数，且2≤W≤20；
R2，R3=甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基中的一种；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基、2-三甲氧基硅乙基、2-三乙氧基硅乙基、2-三异丙氧基硅乙基、2-甲基二甲氧基硅乙基、2-甲基二乙氧基硅乙基、3-三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3-三乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3-三异丙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基、3-三甲氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3-三乙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3-三异丙氧基硅烷基丙基丙烯酰氧基、3-甲基二甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基或3-甲基二乙氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基中的一种；
R6=顺丁橡胶；
R7=增韧树脂；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b、(SiO2)单元的摩尔份数为c；a3+a4=a1，0＜a3/a1＜1，0＜a4/a1＜1；a1+a2=a，0＜a1/a＜1，0＜a2/a＜1；a+b+c=1，0＜a≤0.80，0＜b＜1.00，0＜c＜1.00；优选地，a3+a4=a1，0.50＜a3/a1＜0.95，0.05≤a4/a1≤0.50；a1+a2=a，0.20＜a1/a＜0.80，0.20＜a2/a＜0.80；a+b+c=1，0.10＜a≤0.7，0.10＜b＜0.90，0.10＜c＜0.80。
优选地，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C4后反应的时间为1-10h，得到含改性橡胶的混合溶液；所述步骤（2）中，分离溶剂的工艺为减压蒸馏、汽凝中的一种；当选择减压蒸馏时，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min，当选择汽凝时，蒸汽温度为100-180℃，凝聚产物经由鼓风烘箱干燥，干燥温度80-150℃，时间10-240min。
优选地，所述步骤（1）中，硅树脂、顺丁橡胶、增韧树脂、溶剂的质量比为硅树脂：顺丁橡胶：增韧树脂：溶剂=1：（3-30）：（1-10）：（20-200）；所述顺丁橡胶结构式如式III所示，数均分子量范围4×104-4×105，Mw/Mn范围2-5，增韧树脂结构式如式IV所示，数均分子量3×104-3×105，Mw/Mn范围2-4，间同度＞70%，催化剂C4为Karstedt’s催化剂；
式III，
其中，顺式-1,4-丁二烯单元的摩尔份数为d1、1,2-丁二烯单元的摩尔份数为d2、反式-1,4-丁二烯单元的摩尔份数为d3；d1+d2+d3=1，0＜d1＜1.00，0＜d2＜0.80，0≤d3＜1.00；优选地，d1+d2+d3=1，0.20＜d1＜1.00，0.01＜d2＜0.80，0≤d3＜0.50；
式Ⅳ，
其中，顺式-1,4-丁二烯单元（cis-Bd）的摩尔份数为e、1,2-丁二烯单元（1,2-Bd）的摩尔份数为f；e+f=1，e＜0.3，f＞0.7；优选地，e+f=1，e＜0.15，f＞0.85。
进一步地，本发明提供了一种橡塑复合材料，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：将所述的改性橡胶和补强填料混合均匀，得到所述橡塑复合材料。
优选地，所述补强填料为疏水处理白炭黑。
优选地，所述橡塑复合材料的制备方法，可选择在有溶剂的存在下进行混合，即液相混合；所述溶剂可以来源于改性橡胶的制备过程中，也可以直接添加；混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料；所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏或汽凝，当选择减压蒸馏时，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min，当选择汽凝时，蒸汽温度为100-180℃，凝聚产物经由鼓风烘箱干燥，干燥温度80-150℃，时间10-240min。
优选地，所述橡塑复合材料的制备方法，可选择在没有溶剂的存在下进行混合，即干混；所述干混混合工艺为常规橡胶、填料干混工艺，如开炼工艺、密炼工艺等。
另外，本发明提供了所述的改性橡胶的制备方法制备得到的改性橡胶在制备轮胎胎侧胶中的应用。本发明还提供了所述的橡塑复合材料在制备轮胎胎侧胶中的应用。
本发明改性橡胶在制备轮胎胎侧胶中的应用时，可以直接干混也可以在有溶剂的情况下混合。可以直接与补强填料、助剂干混，也可以改性橡胶与补强填料先干混得到橡塑复合材料，橡塑复合材料应用于胎侧胶时与助剂干混。改性橡胶与补强填料在溶剂下，进行液相混合，再分离溶剂，得到橡塑复合材料，橡塑复合材料在应用于胎侧胶时与助剂干混；此处溶剂可以是在与补强填料混合时才加入，也可以是前端制备改性橡胶时就含有且没去除。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提供了一种改性橡胶，显著消减了主要成分顺丁橡胶、增韧树脂等组分之间的差异和分离，且所采用的含有烷基、环氧基或烷氧基官能化基团、活泼硅氢的硅树脂化学改性剂具有支化、补强、促进填料分散、促进橡胶分子与增韧树脂分子分散、提升结合胶含量的作用。本发明提供的改性橡胶应用于新能源汽车轮胎胎侧胶，实现良好的耐曲挠性能、抗撕裂性能、抗老化性能、低滚阻性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
实施例1-12和实施例13-14
实施例1-12配方比例分别如表1、表2、表3和表4所示（即实施例1-12不同之处是原料用量或原料选择不同），其中实施例1-12，一种橡塑复合材料，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂加入反应釜中混合均匀，得到反应混合物；混合的搅拌速度为250rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为3min；
（2）将催化剂C1的第一部分加入步骤（1）中得到的反应混合物中，第一段混合均匀后加水的第一部分进行第一段反应，除去水相，加入催化剂C1的第二部分，第二段混合均匀后加水的第二部分进行第二段反应，水洗，干燥，过滤，得到含氢烷基苯基硅树脂的溶液；第一段混合的温度为25℃，第一段混合的时间为5min，加水的第一部分后第一段反应的温度为70℃，第一段反应的时间为2h，第二段混合的温度为25℃，第二段混合的时间为3min，加水的第二部分后第二段反应的温度为80℃，第二段反应的时间为1h；
（3）将官能化不饱和单体加入步骤（2）中得到的含氢烷基硅树脂的溶液中混合均匀，升温后加入催化剂C2，反应得到含所述硅树脂的溶液，混合的搅拌速度为250rpm，升温至100℃，加入催化剂C2后反应的时间为2h，降温至25℃得到含所述硅树脂的溶液；
（4）将含所述硅树脂的溶液、顺丁橡胶、增韧树脂、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C4，反应得到含改性橡胶的混合溶液；混合的搅拌速度为250rpm，升温至100℃，加入催化剂C4后反应的时间为5h，得到含改性橡胶的混合溶液；
（5）将含改性橡胶的混合溶液和补强填料白炭黑混合均匀，混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料；所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为100℃，减压蒸馏的时间为60min。
表1
表2
表3
表4
实施例13（改性橡胶+补强填料+后加溶剂）
实施例13配方比例如表5所示，一种橡塑复合材料，所述实施例13与实施例1的差异在于，先获得不含溶剂的改性橡胶，然后再加溶剂将改性橡胶与补强填料溶解分散均匀，制备工艺不同，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂加入反应釜中混合均匀，得到反应混合物；混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为20-40℃，混合的时间为5-30min；
（2）将催化剂C1的第一部分加入步骤（1）中得到的反应混合物中，第一段混合均匀后加水的第一部分进行第一段反应，除去水相，加入催化剂C1的第二部分，第二段混合均匀后加水的第二部分进行第二段反应，水洗，干燥，过滤，得到含氢烷基硅树脂的溶液；第一段混合的温度为25-50℃，第一段混合的时间为10-60min，加水的第一部分后第一段反应的温度为60-90℃，第一段反应的时间为1-5h，第二段混合的温度为25-50℃，第二段混合的时间为1-10min，加水的第二部分后第二段反应的温度为60-100℃，第二段反应的时间为0.5-5h；
（3）将官能化不饱和单体加入步骤（2）中得到的含氢烷基硅树脂的溶液中混合均匀，升温后加入催化剂C2，反应得到含所述硅树脂的溶液；混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C2后反应的时间为0.5-5h，降温至20-40℃得到含所述硅树脂的溶液；
（4）将含所述硅树脂的溶液、顺丁橡胶、增韧树脂、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C4，反应得到含改性橡胶的混合溶液；混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C4后反应的时间为1-10h，得到含改性橡胶的混合溶液；
（5）将步骤（4）中得到的含改性橡胶的混合溶液分离溶剂，得到改性橡胶；分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min；
（6）将改性橡胶、补强填料白炭黑、溶剂混合均匀，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料；分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min。
实施例14（改性橡胶+补强填料）
实施例14配方比例如表5所示，一种橡塑复合材料，所述实施例14与实施例1的差异在于，先获得不含溶剂的改性橡胶，然后再将改性橡胶与补强填料不借助溶剂直接混合均匀，制备工艺不同，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂加入反应釜中混合均匀，得到反应混合物；混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为10-30℃，混合的时间为1-10min；
（2）将催化剂C1的第一部分加入步骤（1）中得到的反应混合物中，第一段混合均匀后加水的第一部分进行第一段反应，除去水相，加入催化剂C1的第二部分，第二段混合均匀后加水的第二部分进行第二段反应，水洗，干燥，过滤，得到含氢烷基硅树脂的溶液；第一段混合的温度为10-50℃，第一段混合的时间为1-10min，加水的第一部分后第一段后反应的温度为50-90℃，第一段反应的时间为1-10h，第二段混合的温度为10-50℃，第二段混合的时间为1-10min，加水的第二部分后第二段反应的温度为60-100℃，第二段反应的时间为0.5-5h；
（3）将不饱和环氧单体加入步骤（2）中得到的含氢烷基苯基硅树脂的溶液中混合均匀，升温后加入催化剂C2，反应得到含所述硅树脂的溶液；混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C2后反应的时间为0.5-5h，降温至20-40℃得到含所述硅树脂的溶液；
（4）将含所述硅树脂的溶液、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C4，反应得到含改性橡胶的混合溶液；混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C3后反应的时间为1-10h，得到含改性橡胶的混合溶液；
（5）将步骤（4）中得到的含改性橡胶的混合溶液分离溶剂，得到改性橡胶；分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min；
（6）将改性橡胶和补强填料白炭黑混合均匀，得到所述橡塑复合材料。
表5
实施例1-14制备得到的改性橡胶过程中用到的原料单体含烷基的烷氧基硅烷G，配方比例分别如表6、表7和表8所示（即实施例1-14所述含烷基的烷氧基硅烷G不同之处是原料用量或原料选择不同），所述含烷基的烷氧基硅烷G的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅氢基的硅氧烷、不饱和化合物、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C3，反应得到含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液；混合的搅拌速度为250rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为3min，升温至100℃，加入催化剂C3后反应的时间为2h；
（2）将步骤（1）中得到的含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液分离溶剂，得到含烷基的烷氧基硅烷G；分离溶剂的工艺为减压蒸馏，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为120℃，减压蒸馏的时间为60min。
实施例1-14制备得到的改性橡胶过程中用到的原料单体含烷基的烷氧基硅烷G，配方比例分别如表6、表7和表8所示，其中，G1为1,12-双（三乙氧基硅基）十二烷基；G2为1,6-双（三乙氧基硅基）己基；G3为1,8-双（三乙氧基硅基）辛烷；G4为1,10-双（三乙氧基硅基）癸烷；G5为1,20-双（三乙氧基硅基）十二碳烷；G6为1-三乙氧基硅基-4-三乙氧基硅乙基环己烷，G7为1-三乙氧基硅基-4-三乙氧基硅乙基环己烷，与G6相同，所用单体类型不同；G8为1-三乙氧基硅基-4-三乙氧基硅乙基双环[2.2.1]庚烷；G9为1-三甲氧基硅基-4-三甲氧基硅乙基双环[2.2.1]庚烷，与G8相同，所用单体类型不同；G10为双（三乙氧基硅基）三环癸烷。
表6
表7
表8
实施例1-14制备得到的改性橡胶的结构式如式I所示。
实施例1制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)12-；
R2，R3=甲基；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.3、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.14、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.06、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例2制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)12-；
R2，R3=甲基；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.595、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.165、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.07、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.077、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.093。
实施例3制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)12-；
R2，R3=甲基；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.017、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.113、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.049、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.243、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.578。
实施例4制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)6-；
R2，R3=甲基；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.3、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.14、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.06、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例5制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)8-；
R2，R3=甲基；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.3、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.14、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.06、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例6制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)10-；
R2，R3=甲基；
R4=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.3、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.14、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.06、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例7制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)20-；
R2，R3=甲基；
R4=3-三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.297、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.142、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.061、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例8制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=单环烷烃，分子式为-(CH)2(CH2)6-；
R2，R3=甲基；
R4=3-三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.297、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.142、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.061、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例9制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=单环烷烃，分子式为-(CH)2(CH2)6-；
R2，R3=甲基；
R4=3-三甲氧基硅烷基丙基异丁烯酰氧基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.297、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.142、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.061、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例10制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=双环烷烃，分子式为-(CH)4(CH2)5-；
R2，R3=甲基；
R4=2-三乙氧基硅乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.3、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.14、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.06、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例11制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=双环烷烃，分子式为-(CH)4(CH2)5-；
R2，R3=甲基；
R4=2-三乙氧基硅乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.3、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.14、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.06、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例12制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，
R=三环烷烃，分子式为-(CH)6(CH2)4-；
R2，R3=甲基；
R4=2-三乙氧基硅乙基；
R6=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R7=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
M=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，s为非负整数；
R8= (R4R2R3SiO0.5)和/或(R6R2R3SiO0.5)和/或(R7R2R3SiO0.5)，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s=0时，r=1，当M=(SiO1.5)R(SiO1.5)且s为正整数时，r=5s，当M=(SiO2)且s=0时，r=1，当M=(SiO2)且s为正整数时，r=3s；
所述改性橡胶的分子中，(R4R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a2=0.32、(R6R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a3=0.126、(R7R2R3SiO0.5)单元的摩尔份数为a4=0.054、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为c=0.25。
实施例13-14制备得到的改性橡胶的组成，与实施例1相同。
对比例1-4
对比例1-4配方比例如表9所示（与实施例1不同之处是原料用量或原料选择不同），其中对比例1-4，一种橡塑复合材料，所述橡塑复合材料的制备方法，与实施例1完全相同。
表9
对比例1制备得到的改性橡胶为硅树脂、顺丁橡胶、增韧树脂的物理共混物，其组成比例如下：硅树脂、顺丁橡胶、增韧树脂的质量比为硅树脂：顺丁橡胶：增韧树脂=1：15：3.75。
其中，顺丁橡胶的结构如式Ⅲ所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4。
增韧树脂的结构如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%。
硅树脂的结构如式Ⅴ所示，其中，
R=链烷烃，分子式为-(CH2)12-；
R16=甲基；
N=(SiO1.5)R(SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，p为非负整数；
R17= (R16R16R16SiO0.5)，当N=(SiO1.5)R(SiO1.5)且u=0时，v=1，当N=(SiO1.5)R(SiO1.5)且u为正整数时，v=5u，当N=(SiO2)且u=0时，v=1，当N=(SiO2)且u为正整数时，v=3u；
所述改性橡胶的分子中， (R16R16R16SiO0.5)单元的摩尔份数为0.5、(SiO1.5)R(SiO1.5)单元的摩尔份数为0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为0.25。
对比例2-4制备得到的改性橡胶的结构式如式Ⅵ所示。
其中，R9，R10=甲基；
R11=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R13=顺丁橡胶，如式III所示，数均分子量=3.5×105，Mw/Mn=2.4；
R14=增韧树脂，如式Ⅳ所示，间同聚丁二烯树脂，数均分子量=1.5×105，Mw/Mn=3，间同度＞70%；
E=(C8H17SiO1.5)、(Cyclopentyl-SiO1.5)、(SiO2)中的至少一种，m为非负整数；
R15= (R9R10R11SiO0.5)和/或(R9R10R13SiO0.5)和/或(R9R10R14SiO0.5)，当E=(SiO2)且m=0时，n=1，当E=(SiO2)且m为正整数时，n=3m，当E=(C8H17SiO1.5)、(Cyclopentyl-SiO1.5)中的至少一种且m=0时，n=1，当E=(C8H17SiO1.5)、(Cyclopentyl-SiO1.5)中的至少一种且m为正整数时，n=2m；
对比例2制备得到的改性橡胶的基团如下：
E=(C8H17SiO1.5)，m为非负整数；
R15= (R9R10R11SiO0.5)和/或(R9R10R13SiO0.5)和/或(R9R10R14SiO0.5)，当m=0时，n=1，当m为正整数时，n=2m；
所述改性橡胶分子中，(R9R10R11SiO0.5)单元的摩尔份数为0.4、(R9R10R13SiO0.5)单元的摩尔份数为0.189、(R9R10R14SiO0.5)单元的摩尔份数为0.081、(SiO2)单元的摩尔份数为0.33。
对比例3制备得到的改性橡胶的基团如下：
E=(SiO2)，m为非负整数；
R15= (R9R10R11SiO0.5)和/或(R9R10R13SiO0.5)和/或(R9R10R14SiO0.5)，当m=0时，n=1，当m为正整数时，n=2m；
所述改性橡胶分子中，(R9R10R11SiO0.5)单元的摩尔份数为0.3、(R9R10R13SiO0.5)单元的摩尔份数为0.14、(R9R10R14SiO0.5)单元的摩尔份数为0.06、(R12SiO1.5)单元的摩尔份数为0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为0.25。
对比例4制备得到的改性橡胶的基团如下：
E=(Cyclopentyl-SiO1.5)，m为非负整数；
R15= (R9R10R11SiO0.5)和/或(R9R10R13SiO0.5)和/或(R9R10R14SiO0.5)，当m=0时，n=1，当m为正整数时，n=2m；
所述改性橡胶分子中，(R9R10R11SiO0.5)单元的摩尔份数为0.3、(R9R10R13SiO0.5)单元的摩尔份数为0.14、(R9R10R14SiO0.5)单元的摩尔份数为0.06、(R12SiO1.5)单元的摩尔份数为0.25、(SiO2)单元的摩尔份数为0.25。
性能测试
测试过程：将实施例及对比例制备得到的改性橡胶材料用于新能源汽车轮胎胎侧胶配方中，在测试过程中，所用胎侧胶配方组成为：橡塑复合材料750克，氧化锌12克，硬脂酸3克，防老剂（4020）3克，促进剂（CZ）3克，促进剂（D）1.5克，硫磺10克。
测试试样制备工艺：在密炼机中，初始温度为70 ℃，转子转速为30 rpm，先将橡塑复合材料加入密炼机中塑炼2分钟，加入白炭黑，转子转速调至45 rpm，密炼5分钟，开启加热开关，胶料温度达到160 ℃，保温1 分钟后排胶，在开炼机上冷却、下片，停放8小时；将停放够时间的胶片转移至在开炼机上加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺，开炼3分钟，下片；停放8小时后在150℃平板硫化机中硫化至正硫化，制得硫化胶，即效果例试样。
实施例及对比例中硫化胶性能数据采用表10所示仪器设备及测定方法测定，测试结果如表11所示。
表10
8*：为了便于比较，在测得各实施例及对比例的Payne效应后，与实施例1的Payne效应参照对比得到Payne效应比（%），即实施例1的Payne效应比为100%，其余依次类推。
表11
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 邵A硬度 | 56 | 57 | 62 | 54 | 55 | 56 | 58 | 57 | 57 |
| 撕裂强度/（N/mm） | 38.2 | 36.7 | 39.1 | 37.3 | 37.7 | 38.1 | 39.3 | 38.9 | 39.1 |
| 拉伸强度（MPa） | 18.7 | 17.9 | 19.2 | 18.1 | 18.4 | 18.6 | 19.4 | 19.2 | 19.4 |
| 扯断伸长率（%） | 581 | 534 | 559 | 591 | 584 | 580 | 564 | 541 | 538 |
| 100%定伸强度（MPa） | 2.8 | 2.6 | 3.0 | 2.7 | 2.8 | 2.8 | 3.1 | 2.9 | 2.9 |
| 300%定伸强度（MPa） | 8.2 | 7.9 | 9.1 | 8.0 | 8.3 | 8.1 | 9.2 | 8.7 | 8.8 |
| 屈挠龟裂等级 | 300万次/1级 | 200万次/1级 | 300万次/2级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 |
| Payne效应比（%） | 100 | 123 | 110 | 105 | 102 | 99 | 107 | 104 | 103 |
| Tanδ（0℃） | 0.187 | 0.163 | 0.171 | 0.182 | 0.184 | 0.190 | 0.192 | 0.202 | 0.209 |
| Tanδ（60℃） | 0.109 | 0.116 | 0.121 | 0.107 | 0.110 | 0.111 | 0.115 | 0.124 | 0.126 |
| 压缩疲劳温升（℃） | 22.7 | 24.9 | 23.1 | 21.7 | 22.5 | 22.9 | 21.5 | 23.7 | 23.9 |
| 测试项目 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 邵A硬度 | 59 | 59 | 61 | 56 | 55 | 52 | 54 | 54 | 54 |
| 撕裂强度/（N/mm） | 39.4 | 39.6 | 40.3 | 38.0 | 37.6 | 32.1 | 35.9 | 36.3 | 36.4 |
| 拉伸强度（MPa） | 19.4 | 19.6 | 20.1 | 18.4 | 17.8 | 14.9 | 17.1 | 17.3 | 17.4 |
| 扯断伸长率（%） | 529 | 520 | 513 | 575 | 562 | 483 | 525 | 513 | 509 |
| 100%定伸强度（MPa） | 3.1 | 3.1 | 3.3 | 2.8 | 2.7 | 2.3 | 2.6 | 2.7 | 2.8 |
| 300%定伸强度（MPa） | 9.1 | 9.2 | 9.8 | 8.0 | 7.9 | 7.1 | 7.7 | 7.9 | 7.9 |
| 屈挠龟裂等级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 300万次/1级 | 120万次/3级 | 200万次/3级 | 200万次/2级 | 200万次/2级 |
| Payne效应比（%） | 105 | 104 | 106 | 101 | 127 | 113 | 116 | 110 | 111 |
| Tanδ（0℃） | 0.223 | 0.226 | 0.241 | 0.181 | 0.211 | 0.159 | 0.167 | 0.170 | 0.172 |
| Tanδ（60℃） | 0.131 | 0.135 | 0.147 | 0.110 | 0.129 | 0.121 | 0.118 | 0.114 | 0.116 |
| 压缩疲劳温升（℃） | 24.1 | 24.3 | 24.9 | 22.9 | 24.9 | 24.8 | 24.2 | 24.0 | 24.2 |
通过表11可以发现，相较于对比例1-4，实施例1-14硬度差异不大，屈挠龟裂等级，撕裂强度及拉伸强度显著提升、压缩疲劳温升显著降低表明耐热老化寿命有所延长、佩恩效应显著降低表明滞后损失显著减小、Tanδ（60℃）显著降低表明滚动阻力显著减小，综合比较，实施例方案应用于轮胎胎侧胶具有显著优势。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含硅氢基的硅氧烷或含硅氢基的硅烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂混合均匀；
（2）将催化剂C1的第一部分加入步骤（1）中反应混合物中，第一段混合均匀后加水的第一部分进行第一段反应，除去水相，加入催化剂C1的第二部分，第二段混合均匀后加水的第二部分进行第二段反应，水洗，干燥，过滤，得到含氢烷基硅树脂的溶液；所述催化剂C1为三氟甲磺酸和水的混合溶液，其中三氟甲磺酸的质量百分含量为1-99wt%；
（3）将官能化不饱和单体加入步骤（2）中得到的含氢烷基硅树脂的溶液中混合均匀，升温后加入催化剂C2，反应得到含所述硅树脂的溶液，去除溶剂后得到所述的硅树脂；所述催化剂C2为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt’s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种；
所述含硅氢基的硅氧烷为四甲基二硅氧烷；所述步骤（1）中的含硅氢基的硅烷为二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷中的一种；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基为链烷烃，分子式为-(CH2)Z-，Z为整数，且2≤Z≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为单环烷烃，分子式为-(CH)2(CH2)(X-2)-，X为整数，且2≤X≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为双环烷烃，分子式如-(CH)4(CH2)(Y-4)-，Y为整数，且4≤Y≤20；所述含烷基的烷氧基硅烷G中的烷基或为三环烷烃，分子式如-(CH)6(CH2)(W-6)-，W为整数，且6≤W≤20；
所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种；所述步骤（1）中的溶剂为己烷、庚烷、异十二烷、C13-C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种；
所述官能化不饱和单体为1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述步骤（1）中，含硅氢基的硅氧烷、含烷基的烷氧基硅烷G、四烷氧基硅烷、溶剂的质量比为含硅氢基的硅氧烷：含烷基的烷氧基硅烷G：四烷氧基硅烷：溶剂=1：（0.2-10）：（0.1-10）：（0-40）；
所述含烷基的烷氧基硅烷G的制备方法，包括如下步骤：
（a）将含硅氢基的硅烷、不饱和化合物、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C3，反应得到含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液；所述催化剂C3为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt’s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种；
（b）将步骤（a）中得到的含烷基的烷氧基硅烷G的混合溶液分离溶剂，得到含烷基的烷氧基硅烷G；
所述步骤（a）中，含硅氢基的硅烷、不饱和化合物、溶剂的质量比为含硅氢基的硅氧烷：不饱和化合物：溶剂=1：（0.2-3）：（0-10）；
所述步骤（a）中含硅氢基的硅烷为二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种；所述不饱和化合物为[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、5-(三乙氧基硅基)-2-降冰片烯、3-环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,19-二十碳二烯、异戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、1,5-环辛二烯、4-乙烯-1-环己烯、顺式-1,9-环十六碳二烯、双环戊二烯、2,5-降冰片二烯、5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的一种。
2.如权利要求1所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为10-30℃，混合的时间为1-10min；所述步骤（2）中，第一段混合的温度为10-50℃，第一段混合的时间为1-10min，加水的第一部分后第一段反应的温度为50-90℃，第一段反应的时间为1-10h，第二段混合的温度为10-50℃，第二段混合的时间为1-10min，加水的第二部分后第二段反应的温度为60-100℃，第二段反应的时间为0.5-5h；所述步骤（3）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C2后反应的时间为0.5-5h，降温至20-40℃得到含所述硅树脂的溶液。
3.如权利要求1所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应混合物、催化剂C1的第一部分、催化剂C1的第二部分、水的第一部分、水的第二部分的质量比为反应混合物：催化剂C1的第一部分：催化剂C1的第二部分：水的第一部分：水的第二部分=1：（0.001-0.1）：（0.0001-0.01）：（0.01-0.5）：（0.001-0.05）；所述步骤（3）中，含氢烷基硅树脂、官能化不饱和单体、催化剂C2的质量比为含氢烷基硅树脂：官能化不饱和单体：催化剂C2=1：（0.01-1）：（5×10-7-5×10-5）。
4.如权利要求1所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为10-30℃，混合的时间为1-10min，升温至90-110℃，加入催化剂C3后反应的时间为0.5-5h；所述步骤（b）中，分离溶剂的工艺为减压蒸馏，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为90-120℃，减压蒸馏的时间为30-90min。
5.如权利要求1所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的溶剂为己烷、庚烷、异十二烷、C13-C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
6.一种改性橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将权利要求1-5任一项所述的硅树脂的制备方法制备得到的硅树脂以及顺丁橡胶、增韧树脂、溶剂混合均匀，升温后加入催化剂C4，反应得到含改性橡胶的混合溶液；所述催化剂C4为氯铂酸、Speier催化剂、Karstedt’s催化剂、三苯基膦氯化铑RhCl(PPh3)3中的一种；
（2）将步骤（1）中得到的含改性橡胶的混合溶液分离溶剂，得到改性橡胶；
增韧树脂结构式如式IV所示，数均分子量3×104-3×105，Mw/Mn范围2-4，间同度＞70%；
式Ⅳ，
其中，顺式-1,4-丁二烯单元的摩尔份数为f、1,2-丁二烯单元的摩尔份数为g；f+g=1，f＜0.3，g＞0.7。
7.如权利要求6所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，升温至90-110℃，加入催化剂C4后反应的时间为1-10h，得到含改性橡胶的混合溶液；所述步骤（2）中，分离溶剂的工艺为减压蒸馏、汽凝中的一种；当选择减压蒸馏时，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min；当选择汽凝时，蒸汽温度为100-180℃，凝聚产物经由鼓风烘箱干燥，干燥温度80-150℃，时间10-240min。
8.如权利要求6所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硅树脂、顺丁橡胶、增韧树脂、溶剂的质量比为硅树脂：顺丁橡胶：增韧树脂：溶剂=1：（3-30）：（1-10）：（20-200）；所述顺丁橡胶结构式如式III所示，数均分子量范围4×104-4×105，Mw/Mn范围2-5，催化剂C4为Karstedt’s催化剂；
式III，
其中，顺式-1,4-丁二烯单元的摩尔份数为d1、1,2-丁二烯单元的摩尔份数为d2、反式-1,4-丁二烯单元的摩尔份数为d3；d1+d2+d3=1，0＜d1＜1.00，0＜d2＜0.80，0≤d3＜1.00。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的改性橡胶的制备方法制备得到的改性橡胶在制备轮胎胎侧胶中的应用。
10.一种橡塑复合材料，其特征在于，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：将权利要求6-8任一项所述的改性橡胶的制备方法制备得到的改性橡胶和补强填料混合均匀，得到所述橡塑复合材料。
11.一种如权利要求10所述的橡塑复合材料在制备轮胎胎侧胶中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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