CN115991878B - 硅树脂、改性橡胶、橡塑复合材料及其制备方法和其在轮胎胎体胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅树脂、改性橡胶、橡塑复合材料及其制备方法和其在轮胎胎体胶中的应用，涉及高分子合成技术领域。所述的改性橡胶，其结构式如式II所示，显著消减了主要成分聚异戊二烯橡胶、增粘树脂及填料等组分之间的差异和分离。本发明提供的改性橡胶应用于新能源汽车轮胎胎体胶，实现良好的机械强度、帘线粘接强度、帘线动态粘合寿命、动态生热性能；
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种硅树脂、改性橡胶、橡塑复合材料及其制备方法和其在轮胎胎体胶中的应用。
背景技术
新能源汽车相较于传统燃油汽车，增加了动力电池系统及电机控制系统，整车重量大、启动及加速快、制动负荷大，对轮胎的胎体橡胶提出了更加苛刻的技术要求，例如高模量、高负荷状态下的机械强度、帘线粘接强度、帘线动态寿命、动态生热性能。
现有的新能源汽车轮胎胎体胶技术，通常以顺丁橡胶或异戊橡胶为基础来制备胎体胶并在胎体胶配方中加入增粘成分进行物理共混、硫化条件下进行改性的方法，来提升胎体胶与帘线的粘接强度。
现有技术中，胎体胶配方通常使用间甲白粘合体系（其组成为间苯二酚、甲醛给予体以及白炭黑）等增粘组分来提高胶线粘合性，但由于间甲白粘合体系为极性较强且采用物理干混工艺加入，与非极性橡胶的相互作用较弱，导致粘合体系与橡胶体系中的分散程度较差，即使后续硫化工艺条件下发生化学改性后提升了胶线粘合强度，但胎体胶的动态生热性能、耐疲劳性能及轮胎的使用寿命却受到了不利的影响。
环氧树脂，是一类高硬度、高强度、强粘接性能的热固性塑料材料，在工程塑料、胶粘剂、涂料等方面有着广泛应用，并且还被用作丙烯酸酯、聚氨酯、硅橡胶、合成橡胶等体系的增韧或增粘促进剂。环氧树脂固化方式多样化，包括阴离子或阳离子催化开环聚合、光或电子束引发开环聚合等，如何选择性的与共混体系的硫化体系和工艺匹配是现实应用的难点，
聚硅氧烷树脂，是另一类性质特殊的高分子材料，具有优异的高硬度、高透光率、高耐温性、耐高低温性、生理惰性、绝缘性、疏水性，广泛应用于电力、电子、汽车、建筑、生物医疗、涂料油墨、个人护理等诸多行业。目前，常见聚硅氧烷树脂以反应惰性的甲基硅树脂、烷基硅树脂、苯基硅树脂为主，往往以物理填充形式存在于体系当中，发挥作用有限。虽然，也有含乙烯基或硅羟基的反应型硅树脂类型，但通常需要借助过渡金属催化氢硅烷化反应实现化学接枝改性，而铂、铑、钯等过渡金属比较稀有，并且非常敏感脆弱，容易被微量的含N、P、S等化合物破坏催化活性，并且需要较高反应温度条件。
光引发巯基-双键“点击反应”近年来出现越来越多的研究和应用，因为工艺过程简单、高效、准确而备受关注。目前，主要面临非均相体系的传质问题以及光强对反应效率和光老化矛盾的规避或平衡挑战方面。
双固化体系或多重固化体系，也获得了越来越多研究和应用，可以实现多种交联结构的互穿分布，实现复合材料的多功能化。现阶段仍处于筛选匹配适宜的固化体系在具体的工艺条件中。
因此，如何利用多种反应机理与固化体系实现聚硅氧烷树脂与环氧树脂对合成橡胶等高分子材料进行综合化学改性，提升其粘结性能、促进补强填料分散、提升结合胶含量、抗硫化返原的作用，应用于新能源汽车轮胎胎体胶，实现良好的机械强度、帘线粘接强度、帘线动态粘合寿命、动态生热性能，是一个急需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种硅树脂、改性橡胶、橡塑复合材料及其制备方法和其在轮胎胎体胶中的应用，具有良好的机械强度、帘线粘接强度、帘线动态粘合寿命、动态生热性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种硅树脂，所述硅树脂包括式I所示化合物中的至少一种：
式I，
其中，式I中的R1为巯烃基，分子式为-(CH2)nSH，n为0至20之间的整数；
R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基、环戊基、环己基、环己基乙基、2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-异丁烯酰氧基丙基中的一种；
R3，R4各自独立的选自甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基、环戊基、环己基、环己基乙基中的一种；
Z选自(R1SiO1.5)或(R2SiO1.5)，f为非负整数；
R5选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基、环戊基、环己基、环己基乙基、2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-异丁烯酰氧基丙基中的至少一种，且当f=0时，g=1，当f为正整数时，g=2f；
所述硅树脂的分子中，(R1SiO1.5)单元的摩尔份数为a1、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c；
其中，a1+b+c=1，0＜a1＜1.00，0＜b＜1.00，0＜c＜1.00；优选地，a1+b+c=1，0.1＜a1＜0.6，0.1＜b＜0.6，0.2＜c＜0.8，0.3＜(a1+b)/c＜3。
本发明提供了同时含有巯烃基、环氧基或烷氧基官能化基团的多功能化反应型聚硅氧烷树脂。其中，巯烃基提供了巯基-双键“点击反应”便捷途径实现对不同类型非硅橡胶/塑料复合材料进行官能化聚硅氧烷树脂共改性，显著减小线形二烯烃橡胶分子末端自由链段及其带来的滞后损失，巯烃基、环氧基或烷氧基等有机基团增进了与二烯烃类橡胶以及环氧树脂的相容性，环氧基或烷氧基官能化基团改善改性橡胶与填料的相互作用继而带来佩恩效应的减小并且提升粘接性能。
优选地，本发明提供了所述硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂混合均匀，得到混合物；
（2）将催化剂C1加入混合物中反应，分离副产物，得到含所述硅树脂的溶液，去除溶剂后得到所述的硅树脂。
优选地，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为20-40℃，混合的时间为1-10min；
所述步骤（2）中，搅拌速度为50-500rpm，反应温度为80-100℃，反应时间为1-5h；
所述分离副产物的工艺为常压蒸馏，蒸馏温度为80-100℃，蒸馏时间为0.5-2h。
优选地，所述含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂的质量比为1：（0.1-13）：（0.5-20）：（0-60）；
所述含巯烃基的烷氧基硅烷包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二丁氧基硅烷中的至少一种；
所述不含巯烃基的烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、月桂基三乙氧基硅烷、鲸蜡基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述不含巯烃基的硅醇包括二苯基二羟基硅烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基/二苯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基/甲基苯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚甲基/苯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
所述溶剂包括己烷、庚烷、异十二烷、异十六烷、C13-C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种；所述步骤（2）中，反应混合物、催化剂C1的质量比为1：（0.001-0.05）；催化剂C1为二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯、硫醇二辛基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
此外，本发明提供了一种改性橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（11）将所述的硅树脂、聚异戊二烯橡胶、溶剂混合均匀，加入催化剂C2，控温反应得到含改性橡胶的混合溶液；
（12）将步骤（11）中得到的含改性橡胶的混合溶液分离溶剂，得到改性橡胶。
优选地，所述改性橡胶包括式II所示化合物中的至少一种：
式II，
其中，式II中的R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基、环戊基、环己基、环己基乙基、2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-异丁烯酰氧基丙基中的一种；
R3，R4各自独立的选自甲基、乙基、丙基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基、环戊基、环己基、环己基乙基中的一种；
R6选自巯烃基，分子式为-(CH2)nS-IR，IR为聚异戊二烯，n为0至20之间的整数；
X选自(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为非负整数；
R7选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、苯基、环戊基、环己基、环己基乙基、2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-异丁烯酰氧基丙基中的至少一种，并且当d=0时，e=1，当d为正整数时，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c；
其中，a2+b+c=1，0＜a2＜1.00，0＜b＜1.00，0＜c＜1.00；优选地，a2+b+c=1，0.1＜a2＜0.6，0.1＜b＜0.6，0.2＜c＜0.8，0.3＜(a2+b)/c＜3。
优选地，所述步骤（11）中，合的搅拌速度为50-500rpm，温度20-30℃；
加入催化剂C2后用紫外光辐照反应1-100分钟，得到含改性橡胶的混合溶液；其中紫外光源的波长为350-400nm，光强500-2000mW/cm2；
所述步骤（12）中，分离溶剂的工艺为减压蒸馏、汽凝中的一种；当选择减压蒸馏时，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min；当选择汽凝时，蒸汽温度为100-180℃，凝聚产物经由鼓风烘箱干燥，干燥温度80-150℃，时间10-240min。
优选地，所述步骤（11）中，硅树脂、聚异戊二烯橡胶、溶剂的质量比为1：（2-40）：（20-200）；
所述聚异戊二烯橡胶结构式如式III所示：
式III，
其中，式III中的h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%，催化剂C2为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的（TPO-L）的混合物，混合物中，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的质量百分含量为10-90wt%。
进一步地，本发明提供了一种橡塑复合材料，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（21）将所述的改性橡胶和环氧树脂、第一补强填料混合均匀，得到所述橡塑复合材料的A组分；
（22）将所述的改性橡胶和第二补强填料、固化剂混合均匀，得到所述橡塑复合材料的B组分；
（23）将步骤（21）得到的所述橡塑复合材料的A组分和步骤（22）得到的所述橡塑复合材料的B组分混合均匀，得到所述橡塑复合材料。
优选地，所述步骤（21）中，改性橡胶和环氧树脂、第一补强填料的质量比为1：（0.01-4）：（0.3-3）；
所述环氧树脂为脂环族环氧树脂（如式Ⅳ所示）、芳香族环氧树脂中的一种，所述第一补强填料为疏水白炭黑；
式Ⅳ，
所述步骤（22）中，改性橡胶和第二补强填料、固化剂的质量比为1：（0.005-0.05）：（0.2-0.8）；
所述固化剂为胺类化合物，如三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的至少一种，所述第二补强填料为疏水白炭黑；
所述步骤（23）中，所述橡塑复合材料的A组分和所述橡塑复合材料的B组分的质量百分比为橡塑复合材料的A组分：橡塑复合材料的B组分=0.2-20。
优选地，所述橡塑复合材料的制备方法，可选择在有溶剂的存在下进行混合，即液相混合；所述溶剂可以来源于改性橡胶的制备过程中，也可以直接添加；混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料；所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏或汽凝，当选择减压蒸馏时，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min，当选择汽凝时，蒸汽温度为100-180℃，凝聚产物经由鼓风烘箱干燥，干燥温度80-150℃，时间10-240min。
优选地，所述橡塑复合材料的制备方法，可选择在没有溶剂的存在下进行混合，即干混；所述干混混合工艺为常规橡胶、填料干混工艺，如开炼工艺、密炼工艺等。
另外，本发明提供了所述的改性橡胶在制备轮胎胎体胶中的应用。本发明还提供了所述的橡塑复合材料在制备轮胎胎体胶中的应用。
本发明改性橡胶在制备轮胎胎体胶中的应用时，可以直接干混也可以在有溶剂的情况下混合。可以直接与补强填料、助剂干混，也可以改性橡胶与补强填料先干混得到橡塑复合材料，橡塑复合材料应用于胎体胶时与助剂干混。改性橡胶与补强填料在溶剂下，进行液相混合，再分离溶剂，得到橡塑复合材料，橡塑复合材料在应用于胎体胶时与助剂干混；此处溶剂可以是在与补强填料混合时才加入，也可以是前端制备改性橡胶时就含有且没去除。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过将第二补强填料、聚异戊二烯橡胶、固化剂作为A组分原料，将第二补强填料、聚异戊二烯橡胶、固化剂作为B组分原料，显著消减了主要成分聚异戊二烯橡胶、环氧树脂、补强填料白炭黑之间的差异和分离，所述的改性橡胶的甲苯溶液能够有效提升粘结性能、促进补强填料分散、提升结合胶含量、抗硫化返原的作用，应用于新能源汽车轮胎胎体胶，实现良好的机械强度、帘线粘接强度、帘线动态粘合寿命、动态生热性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例1-6和实施例7-8
实施例1-6配方比例分别如表1、表2所示（即实施例1-6不同之处是原料用量或原料选择不同），其中实施例1-6的橡塑复合材料的制备方法，均包括如下步骤：
（1）将含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂混合均匀；搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为3min；
（2）将催化剂C1加入步骤（1）中反应混合物中反应，分离副产物，得到含所述硅树脂的溶液；搅拌速度为200rpm，反应温度为80℃，反应时间为2h；
（3）将所述的硅树脂的溶液、聚异戊二烯橡胶、溶剂混合均匀，加入催化剂C2，控温反应得到含改性橡胶的混合溶液；搅拌速度为200rpm，温度25℃，加入催化剂C2后用紫外光源(380nm，光强1200mW/cm2)辐照反应5分钟；
（4）将所述的改性橡胶的混合溶液和环氧树脂、第一补强填料混合均匀，混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料的A组分；混合搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为5min，所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为100℃，减压蒸馏的时间为60min；
（5）将所述的改性橡胶的混合溶液和第二补强填料、固化剂混合均匀，混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料的B组分；混合搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为5min，所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为100℃，减压蒸馏的时间为60min；
（6）将步骤（4）得到的所述橡塑复合材料的A组分和步骤（5）得到的所述橡塑复合材料的B组分混合均匀，得到所述橡塑复合材料；混合搅拌速度为20rpm，混合的温度为40℃，混合的时间为8min。
表1
表2
实施例7（改性橡胶+补强填料+后加溶剂）
实施例7配方比例如表3所示，一种橡塑复合材料，所述实施例7与实施例1的差异在于，先获得不含溶剂的改性橡胶，然后再加溶剂将改性橡胶与补强填料溶解分散均匀，制备工艺不同，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂混合均匀；搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为3min；
（2）将催化剂C1加入步骤（1）中反应混合物中反应，分离副产物，得到含所述硅树脂的溶液；搅拌速度为200rpm，反应温度为80℃，反应时间为2h；
（3）将所述的硅树脂的溶液、聚异戊二烯橡胶、溶剂混合均匀，加入催化剂C2，控温反应得到含改性橡胶的混合溶液，分离溶剂，得到改性橡胶；搅拌速度为200rpm，温度25℃，加入催化剂C2后用紫外光源380nm，光强1200mW/cm2)辐照反应5分钟，分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为100℃，减压蒸馏的时间为60min；
（4）将所述的改性橡胶和环氧树脂、第一补强填料、溶剂混合均匀，混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料的A组分；混合搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为5min，所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为100℃，减压蒸馏的时间为60min；
（5）将所述的改性橡胶和第二补强填料、固化剂、溶剂混合均匀，混合完成后，分离溶剂，得到所述橡塑复合材料的B组分；混合搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为5min，所述分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为100℃，减压蒸馏的时间为60min；
（6）将步骤（4）得到的所述橡塑复合材料的A组分和步骤（5）得到的所述橡塑复合材料的B组分混合均匀，得到所述橡塑复合材料；混合搅拌速度为20rpm，混合的温度为40℃，混合的时间为8min。
实施例8（改性橡胶+补强填料）
实施例8配方比例如表3所示，一种橡塑材料，所述实施例8与实施例1的差异在于，先获得不含溶剂的改性橡胶，然后再将改性橡胶与补强填料不借助溶剂直接混合均匀，制备工艺不同，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂混合均匀；搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为3min；
（2）将催化剂C1加入步骤（1）中反应混合物中反应，分离副产物，得到含所述硅树脂的溶液；搅拌速度为200rpm，反应温度为80℃，反应时间为2h；
（3）将所述的硅树脂的溶液、聚异戊二烯橡胶、溶剂混合均匀，加入催化剂C2，控温反应得到含改性橡胶的混合溶液，分离溶剂，得到改性橡胶；搅拌速度为200rpm，温度25℃，加入催化剂C2后用紫外光源(380nm，光强1200mW/cm2)辐照反应5分钟，分离溶剂的工艺为减压蒸馏，转速为20rpm，压力为-0.09MPa，减压蒸馏的温度为90℃，减压蒸馏的时间为60min；
（4）将所述的改性橡胶和环氧树脂、第一补强填料混合均匀，得到所述橡塑复合材料的A组分；混合搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为5min；
（5）将所述的改性橡胶和第二补强填料、固化剂混合均匀，得到所述橡塑复合材料的B组分；混合搅拌速度为200rpm，混合的温度为25℃，混合的时间为5min；
（6）将步骤（4）得到的所述橡塑复合材料的A组分和步骤（5）得到的所述橡塑复合材料的B组分混合均匀，得到所述橡塑复合材料；混合搅拌速度为20rpm，混合的温度为40℃，混合的时间为8min。
表3
实施例1-8制备得到的改性橡胶的结构式如式II所示。
式II
实施例1制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.833，苯基的摩尔含量占比为0.167；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.125、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.125、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
实施例2制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.5，苯基的摩尔含量占比为0.5；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.476、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.048、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.476。
实施例3制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.98，苯基的摩尔含量占比为0.02；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.016、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.164、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.82。
实施例4制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.625，苯基的摩尔含量占比为0.375；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=乙氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.167、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.167、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.666。
实施例5制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.937，苯基的摩尔含量占比为0.063；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=乙氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.05、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.15、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
实施例6制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.833，苯基的摩尔含量占比为0.167；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=乙氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.187、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.063、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
实施例7、实施例8制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.833，苯基的摩尔含量占比为0.167；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.125、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.125、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
对比例1-3
对比例1-3配方比例如表4所示（与实施例1不同之处是原料用量或原料选择不同），其中对比例1-3，一种橡塑复合材料，所述橡塑复合材料的制备方法，与实施例1完全相同。
表4
对比例1-3制备得到的改性橡胶的结构式如式II所示（同上）。
对比例1制备得到的改性橡胶的组成如下：
结构式如式II的改性橡胶的质量份数为10wt%，结构式如式Ⅲ的聚异戊二烯橡胶的质量分数为90wt%；
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.833，苯基的摩尔含量占比为0.167；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.25、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
对比例2制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.833，苯基的摩尔含量占比为0.167；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.125、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.125、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
对比例3制备得到的改性橡胶的基团如下：
其中，R2=2-(3,4-环氧环己烷)乙基；
R3，R4=甲基、苯基中的一种，其中甲基的摩尔含量占比为0.833，苯基的摩尔含量占比为0.167；
R6=巯烃基，分子式为-(CH2)3S-IR，IR为聚异戊二烯（结构式如式III所示，h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%）；
X=(R2SiO1.5)或(R6SiO1.5) ，d为正整数；
R7=甲氧基，e=2d；
所述改性橡胶的分子中，(R6SiO1.5)单元的摩尔份数为a2=0.125、(R2SiO1.5)单元的摩尔份数为b=0.125、(R3R4SiO)单元的摩尔份数为c=0.75。
测试例
分别将实施例1-8及对比例1-3所得的橡塑复合材料用于新能源汽车轮胎胎体胶，胎体胶配方组成为：橡塑复合材料750克，氧化锌10克，硬脂酸2.5克，防老剂（4020）2.5克，促进剂（CZ）3克，促进剂（D）1.5克，硫磺10.5克。
测试试样制备工艺：在密炼机中，初始温度为40 ℃，转子转速为30 rpm，先将橡塑复合材料加入密炼机中塑炼2分钟，转子转速调至45 rpm，密炼5分钟，开启加热开关，胶料温度达到160 ℃，保温1 分钟后排胶，在开炼机上冷却、下片，停放8小时；将停放够时间的胶片转移至在开炼机上加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺，开炼3分钟，下片；停放8小时后在150℃平板硫化机中硫化至正硫化，制得硫化胶，即效果例试样。
实施例及对比例中硫化胶性能数据采用表5所示仪器设备及测定方法测定，测试结果如表6所示。
表5
10*：为了便于比较，在测得各实施例及基对比例的Payne效应后，与实施例1的Payne效应参照对比得到Payne效应比（%），即实施例1的Payne效应比为100%，其余依次类推。
表6
通过表6可以发现，相较于对比例1-3，实施例1-8在硬度变化不大，撕裂强度及拉伸强度显著提升、帘线粘接强度显著增强、帘线动态粘合寿命大幅延长、压缩疲劳温升显著降低、Payne效应显著降低表明滞后损失显著减小，综合比较，实施例方案应用于轮胎胎体胶具有显著优势。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种改性橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（11）将硅树脂、聚异戊二烯橡胶、溶剂混合均匀，加入催化剂C2，控温反应得到含改性橡胶的混合溶液；
（12）将步骤（11）中得到的含改性橡胶的混合溶液分离溶剂，得到改性橡胶；
所述硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂混合均匀，得到混合物；
（2）将催化剂C1加入混合物中反应，分离副产物，得到含所述硅树脂的溶液，去除溶剂后得到所述的硅树脂；
所述步骤（11）中，硅树脂、聚异戊二烯橡胶、溶剂的质量比为1：（2-40）：（20-200）；
所述含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的烷氧基硅烷、不含巯烃基的硅醇、溶剂的质量比为1：（0.1-13）：（0.5-20）：（0-60）；
所述含巯烃基的烷氧基硅烷包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二丁氧基硅烷中的至少一种；
所述不含巯烃基的烷氧基硅烷包括2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述不含巯烃基的硅醇包括二苯基二羟基硅烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，混合的温度为20-40℃，混合的时间为1-10min；
所述步骤（2）中，搅拌速度为50-500rpm，反应温度为80-100℃，反应时间为1-5h；
所述分离副产物的工艺为常压蒸馏，蒸馏温度为80-100℃，蒸馏时间为0.5-2h。
3.如权利要求1所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1）中的溶剂包括己烷、庚烷、异十二烷、C13-C16异链烷烃、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的至少一种；
所述混合物、催化剂C1的质量比为1：（0.001-0.05）；
所述催化剂C1包括二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯、硫醇二辛基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
4.如权利要求1所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（11）中，混合的搅拌速度为50-500rpm，温度20-30℃；
加入催化剂C2后用紫外光源辐照反应1-100分钟，得到含改性橡胶的混合溶液，其中紫外光源的波长为350-400nm，光强500-2000mW/cm2
所述步骤（12）中，分离溶剂的工艺为减压蒸馏、汽凝中的一种；当选择减压蒸馏时，转速为10-30rpm，压力为-0.09~-0.05MPa，减压蒸馏的温度为80-100℃，减压蒸馏的时间为30-90min；当选择汽凝时，蒸汽温度为100-180℃，凝聚产物经由鼓风烘箱干燥，干燥温度80-150℃，时间10-240min。
5.如权利要求1所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚异戊二烯橡胶结构式如式III所示：
式III，
其中，式III中的h=200-10,000，Mw/Mn范围2-5，顺式结构占比＞90%；
催化剂C2为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的混合物，混合物中，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的质量百分含量为10-90wt%。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的改性橡胶的制备方法制备得到的改性橡胶在制备轮胎胎体胶中的应用。
7.一种橡塑复合材料，其特征在于，所述橡塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（21）将权利要求1-5任一项所述的改性橡胶的制备方法制备得到的改性橡胶和环氧树脂、第一补强填料混合均匀，得到所述橡塑复合材料的A组分；
（22）将权利要求1-5任一项所述的改性橡胶的制备方法制备得到的改性橡胶和第二补强填料、固化剂混合均匀，得到所述橡塑复合材料的B组分；
（23）将步骤（21）得到的所述橡塑复合材料的A组分和步骤（22）得到的所述橡塑复合材料的B组分混合均匀，得到所述橡塑复合材料。
8.如权利要求7所述的橡塑复合材料，其特征在于，所述步骤（21）中，改性橡胶和环氧树脂、第一补强填料的质量比为1：（0.01-4）：（0.3-3）；
所述环氧树脂包括脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种；
所述第一补强填料为疏水白炭黑；
所述步骤（22）中，改性橡胶和第二补强填料、固化剂的质量比为1：（0.005-0.05）：（0.2-0.8）；
所述固化剂为胺类化合物；所述胺类化合物包括三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的至少一种；
所述第二补强填料为疏水白炭黑；所述步骤（23）中，所述橡塑复合材料的A组分和所述橡塑复合材料的B组分的质量比0.2-20。
9.一种如权利要求7-8任一所述的橡塑复合材料在制备轮胎胎体胶中的应用。
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