CN109651767A - 一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，按重量份数计，原料组成为：环氧树脂100份、环氧液体橡胶1～20份、固化剂1～40份、促进剂1~20份，其中环氧液体橡胶为环氧液体天然橡胶、环氧液体聚异戊二烯橡胶、环氧液体丁腈橡胶和环氧聚丙烯酸酯液体橡胶的一种或多种混合。本发明使用的原料制备简便，低毒环保，具有环境友好性。组合物制备方法为原料经混合脱泡后在140～180℃下固化3～16h。环氧液体橡胶增韧环氧树脂组合物经固化后，具有明显的增韧效果。

Description

一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于热固性环氧树脂技术领域，主要涉及采用环氧液体橡胶增韧环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有良好的力学性能、粘结性能、热稳定性、耐腐蚀性和电气绝缘性等，被广泛用于航天航空、电工电子、化工、机械等领域。但是环氧树脂胶固化后质脆、韧性差、抗冲击强度低，难以满足工程要求，使其应用受到一定限制。因此，环氧树脂的增韧改性得到了持续而深入的研究。
在目前的相关报道中，有一类采用液体橡胶增韧改性环氧树脂的方法。即以液体橡胶作为增韧剂加入到环氧树脂体系，混合均匀并固化后，实现了对环氧树脂的增韧。进一步地，人们还报道了采用反应型官能团的液体橡胶增韧环氧树脂的方法，如端羟基液体聚醚、端羟基聚酯、端羟基聚丁二烯、羧基橡胶等。公开号CN1277225A的专利“一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物”，公布了采用低分子量的端羟基聚四氢呋喃作为增韧剂实现环氧树脂的改性，具体制备方法为以双酚A环氧树脂、有机锡-磷酸醋缩合物和端羟基液体橡胶、固化剂为原料，经混合后在140oC固化制得；公开号CN101591422A的专利“一种反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法”，公布了采用液体端羧基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶、聚硫橡胶等作为增韧剂改性环氧树脂，具体制备方法为在以重量计100～200份环氧树脂中，加入5～50份的含羧基或羟基的反应性液体橡胶作为改性剂，0.1～2.0份催化剂，在100～180oC反应2～6h得到。
上述这些方法存在以下缺点：（1）引入的液体橡胶增韧剂和环氧树脂体系存在热力学不相容。由于液体橡胶不能均匀地分散在环氧树脂基体中，并且两相易发生相分离，所以液体橡胶的加入会导致环氧树脂性能劣化；（2）端羟基液体橡胶等和环氧树脂反应活性有限；（3）体系中非反应性液体橡胶的增塑作用导致了环氧树脂组合物机械性能的下降。基于上述技术缺陷，本专利提出了一种采用环氧液体橡胶增韧环氧树脂组合物的方法，实现了环氧树脂组合物性能的提升并进一步拓宽其应用领域。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种采用环氧液体橡胶增韧环氧树脂组合物的制备方法。本发明使用的原料制备简便、低毒环保，具有环境友好性。环氧液体橡胶增韧环氧树脂组合物经固化后，具有明显的增韧效果。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，按重量份数计，其原料组成为：
环氧树脂100份
环氧液体橡胶1～20份
固化剂1～40份
促进剂1～20份
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44和酚醛环氧树脂F51中的任一种；
所述的环氧液体橡胶为环氧液体天然橡胶、环氧液体聚异戊二烯橡胶、环氧液体丁腈橡胶和环氧聚丙烯酸酯液体橡胶的一种或多种混合。
所述的固化剂为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝、山梨酸锌、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种混合。
所述的促进剂为氧化锌、氧化铝、乙酸锌、乙酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝中的一种或多种混合。
所述的一种采用环氧液体橡胶增韧环氧树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将环氧液体橡胶、固化剂和促进剂按比例加入环氧树脂，在25～50℃均匀混合，即得到环氧树脂混合液；
（2）将环氧树脂混合液注入到模具中，在25～60℃脱泡；
（3）脱泡完全后在140～180℃下固化3～16h，固化完全后得到增韧的环氧树脂组合物。
与目前报道的此类专利相比，本发明的优点在于：
(1)采用环氧液体橡胶增韧环氧树脂属于化学增韧，具体而言就是在促进剂的作用下，环氧液体橡胶以及环氧树脂中的环氧基团开环生成羟基，进一步在固化过程中，与固化剂上的双键发生氧杂-迈克尔反应，通过环氧液体橡胶与环氧树脂之间生成共价键的方式形成强迫相容，避免加工及后处理过程中增韧剂的迁出，达到增强增韧的目的。
(2)制备过程工艺简单，可调可控；没有使用任何有机溶剂，不会对环境造成污染，具有环境友好性。
具体实施方式
以下结合相关实例对本发明进行具体说明。有必要指出：下述实例只用于对本发明进行更详细地说明，并不局限本发明保护范围。本技术领域的普通专业人员阅读本发明之后，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施实例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
将7g丙烯酸锌和3g氧化铝加入100g E51双酚A环氧树脂中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得不含环氧液体橡胶增韧的环氧树脂材料。
对比例2
将7g丙烯酸锌、3g氧化铝和15g分子量为3000的液体端羟基丁腈橡胶加入100g双酚A环氧树脂E51中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得含液体端羟基丁腈橡胶增韧的环氧树脂材料。
实施例1
将7g丙烯酸锌、3g氧化铝和15g分子量为2000的环氧液体天然橡胶加入100g双酚A环氧树脂E51中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例2
将15g甲基丙烯酸铝、7g乙酸锌和10g分子量为3000的环氧液体丁腈橡胶加入100g双酚A环氧树脂E44中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化14小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例3
将15g山梨酸锌、10g硬脂酸锌和10g分子量为3000的环氧液体聚异戊二烯橡胶加入100g双酚A环氧树脂E44中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化15小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例4
将25g丙烯酸丁酯、10g硬脂酸铝和5g分子量为5000的环氧液体聚异戊二烯橡胶加入100g酚醛型环氧树脂F51中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到150℃，在真空条件下固化15小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例5
通过称量20g丙烯酸锌、10g氧化铝和5g分子量为5000的环氧聚丙烯酸酯液体橡胶后加入100g酚醛环氧树脂F51中，在45℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于55℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例6
通过称量10g季戊四醇四丙烯酸酯、5g硬脂酸铝和20g分子量为1000的环氧液体丁腈橡胶后加入100g双酚A环氧树脂E51中，在45℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于55℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化6小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例7
通过称量15g三乙二醇二丙烯酸酯、7g乙酸锌和20g分子量为1000的环氧液体丁腈橡胶后加入100g双酚A环氧树脂E51中，在45℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于55℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例8
通过称量30g丁二醇二丙烯酸酯、10g硬脂酸锌和15g分子量为1500的环氧液体天然橡胶后加入100g双酚A环氧树脂E44中，在45℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于55℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化12小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例9
将30g丁二醇二丙烯酸酯、12g硬脂酸锌和15g分子量为4500的环氧液体天然橡胶加入100g双酚A环氧树脂E44中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到140℃，在真空条件下固化16小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例10
将10g丙烯酸镁、6g氧化锌和20g分子量为2000的环氧聚丙烯酸酯液体橡胶加入100g酚醛环氧树脂F51中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到160℃，在真空条件下固化14小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
实施例11
将10g甲基丙烯酸铝、5g乙酸锌和20g分子量为5000的环氧聚丙烯酸酯液体橡胶加入100g酚醛环氧树脂F51中，在30℃混合均匀；然后将混合液注入模具中，并于60℃真空烘箱中脱泡，直至脱泡完全；升高烘箱温度到180℃，在真空条件下固化8小时，固化完全后脱模制得一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物。
本发明实施例1~11与对比例1~2的力学性能结果如表1所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (6)

1.一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，所述环氧树脂组合物的原料组成为：环氧树脂100份，环氧液体橡胶1～20份，固化剂1～40份，促进剂1～20份。
2.根据权利要求1所述的一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44和酚醛环氧树脂F51中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧液体橡胶为环氧液体天然橡胶、环氧液体聚异戊二烯橡胶、环氧液体丁腈橡胶和环氧聚丙烯酸酯液体橡胶的一种或多种混合物，分子量范围1000～5000。
4.根据权利要求1所述的一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝、山梨酸锌、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的促进剂为氧化锌、氧化铝、乙酸锌、乙酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝中的一种或多种混合。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，将环氧液体橡胶、固化剂和促进剂按比例加入环氧树脂，在25～50℃均匀混合，即得到环氧树脂混合液；将环氧树脂混合液注入到模具中，在25～60℃脱泡；脱泡完全后在140～180℃下进行固化3～16h，固化完全后得到环氧树脂组合物。
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