CN105754451A - 魔芋飞粉环氧树脂及其制备方法和用其制备的涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种魔芋飞粉环氧树脂及其制备方法和用其制备的涂料。其制备方法包括下述步骤：先利用魔芋飞粉与苯酚反应得到魔芋飞粉液化产物，再将魔芋飞粉液化产物依次与环氧氯丙烷、氢氧化钠反应，即得到魔芋飞粉基环氧树脂。魔芋飞粉基环氧树脂与双酚酸型超支化环氧树脂、改性纤蛇纹石纳米管、腰果酚基缩水甘油醚、颜填料、消泡剂、流平剂、润湿分散剂混合均匀，利用腰果酚酚醛胺固化剂固化即得到无溶剂室温固化纳米防腐涂料。含魔芋飞粉基环氧树脂的无溶剂室温固化纳米防腐涂料表面平滑、美观，耐磨、耐压、耐冲击、耐化学性能良好，生产施工简单方便、环保，且成本低，满足实际生产的需要，具有明显的经济效益。

Description

魔芋飞粉环氧树脂及其制备方法和用其制备的涂料

技术领域

本发明涉及生物基高分子树脂领域，特别涉及一种魔芋飞粉基环氧树脂及其制备方法和用其制备的涂料。

背景技术

魔芋(Amorphophalmskonjac)又名鬼芋、花杆莲、天南星等，是天南星科的多年生草本植物。中国是世界最大的魔芋生产国，主要加工产品魔芋精粉(简称精粉)的下脚料为魔芋飞粉(简称飞粉)，占精粉质量的30％～40％。魔芋飞粉中含有涩味物质，适口性很不好，未被食品工业直接利用，极少部分飞粉作为低价饲料或干燥剂出售，大部分被弃掉，这既是对资源的浪费，同时也对环境造成了污染。因此，如何解决魔芋飞粉应用中的限制因素并将其进行深加工与综合开发利用具有重要意义。国内市场对魔芋的需求逐年增大，而魔芋加工所产生的飞粉量巨大，开发利用这些下脚料已成为许多企业的当务之急。在发展魔芋产业的同时，如果能对魔芋飞粉的综合利用进行更加深入的研究，充分挖掘魔芋飞粉利用的潜力，开发出具有高附加值的产品，既减少了魔芋资源的浪费和对环境的污染，也将产生巨大的社会效益和经济效益。

环氧树脂(Epoxy)是泛指含有2个或2个以上环氧官能团，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂，通常被称为双酚A环氧树脂(DGEBA)。环氧树脂具有良好的物化性能以及加工性能是其他热固性树脂所不具备的，因此它能用作涂料及胶黏剂、浇注料、模压材料和复合材料等，广泛的应用于国名经济的各个领域。利用魔芋胶与环氧树脂进行共混得到的高分子新材料相继出现。例如，詹衬芬等人(CN201510224115)公开了一种利用魔芋胶和环氧树脂制备的可食用餐具免洗保鲜膜，适用于餐具频繁的普通家庭和餐厅，饭店，酒店等餐饮行业。黄述宝等人(CN201410799819.9)提供了一种利用丙烯酸改性环氧树脂共聚物、硫脲改性的魔芋凝胶等树脂制备高光涂布涂料的方法，可应用于涂布白卡上。但这些环氧树脂主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成，尽管生物基环氧氯丙烷(由生物基甘油得到)已经实现产业化，并且产量也越来越大，但是70％左右的双酚A目前完全依赖于石化资源。同时已有研究报道，双酚A对生命体的健康存在极大的威胁。因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止用于与食品及人体接触，利用魔芋飞粉开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种魔芋飞粉环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂以魔芋飞粉为原料制备得到，具有优异的耐水、酸和碱等介质的化学耐腐蚀性能和良好的力学性能；制备工艺简单、可操作性强，易于工业化实施。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种用上述魔芋飞粉环氧树脂制备的涂料。

为解决上述第一个技术问题，本发明设计的技术方案包括以下步骤：

(1)称取魔芋飞粉、苯酚加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，反应温度100～160℃，缓慢滴加98％的浓硫酸，浓硫酸用量为魔芋飞粉质量的1％～5％，反应1～3h后冷却至室温，过滤，调节滤液pH至中性后再过滤，减压除去未反应的苯酚后即得到魔芋飞粉液化产物。苯酚与魔芋飞粉的加入量按质量比为(1～6):1。

(2)向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述魔芋飞粉液化产物、环氧氯丙烷和催化剂，在80～120℃条件下反应2～4h，减压除去未反应的环氧氯丙烷。再向上述产物中加入溶剂溶解，在室温下滴加浓度为20％～40％的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1～4h，反应结束后，过滤，滤液用水洗至中性，经干燥后减压除去溶剂即得到魔芋飞粉基环氧树脂。所述环氧氯丙烷与魔芋飞粉液化产物的摩尔比为(6～10):1，所述催化剂包括但不限于四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，用量为魔芋飞粉液化产物质量的0.1％～1％，氢氧化钠与魔芋飞粉液化产物的摩尔比为(1～4):1，所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种。

为解决上述第二个技术问题，本发明还提供了一种用上述魔芋飞粉环氧树脂制备的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，该涂料包括A组分和B组分，所述A组分包括：

魔芋飞粉环氧树脂100重量份；

双酚酸型超支化环氧树脂5～10重量份；

改性纤蛇纹石纳米管1～10重量份；

腰果酚基缩水甘油醚10～15重量份；

颜填料10～30重量份；

消泡剂0.3～1重量份；

流平剂0.3～1重量份；

润湿分散剂0.3～1重量份；

所述B组分为腰果酚改性酚醛胺固化剂；

所述A组分与B组分的配比为100:(50～80)。

所述的双酚酸型超支化环氧树脂的结构式为：

或者

其中

所述的双酚酸型超支化环氧树脂可以采用如下的方法制备得到：

首先以双酚酸[4，4－双(4－羟基苯基)戊酸]为单体，三羟甲基丙烷[2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇]为引发核，采取熔融缩聚的方法制得端羧基超支化聚酯。将双酚酸，三羟甲基丙烷按计量加入100mL三颈烧瓶中，用氮气流排除烧瓶中的空气后，加热至约240℃。单体15min后熔融，0.5h后体系粘度增加。为了获得高分子量的聚合物将反应体系抽真空2h(真空度<40Pa)。反应结束后将体系冷却至室温，产物溶解于50mLTHF，过滤并沉淀于甲醇中得到淡红色固体，产率约80％～90％。

再采用二步法进行超支化环氧树脂的合成。向装有冷凝管的三口瓶中加入计量的端羧基超支化聚酯、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和微量水，在120℃应3小时，蒸出过量的环氧氯丙烷后加入乙酸乙酯充分溶解，在室温条件下缓慢加入30％氢氧化钠水溶液反应4小时，再利用蒸馏水水洗至中性，分层，取有机层用NaH₂PO₄水溶液中和，然后用无水MgSO₄干燥，蒸去溶剂得到黄色油状液体双酚酸型超支化环氧树脂。

所述的改性纤蛇纹石纳米管的结构式为：

所述的改性纤蛇纹石纳米管可以采用如下的方法制备得到：

在250mL三口烧瓶中加入10g纤蛇纹石纳米管、10mLAPES、30mL丙烯酸甲酯、30ml乙二胺和100mL甲醇，在70℃下反应24h，反应结束后用0.22μm微孔滤膜过滤，将产物放入索氏抽提器中用甲苯抽提48h，然后于60℃真空干燥24h，得到改性纤蛇纹石纳米管。

所述的腰果酚基缩水甘油醚，粘度(25℃)为40～70cps，环氧值为0.21。

所述的颜填料为石英粉、二氧化钛、超细云母粉、超细硫酸钡、纳米氧化锌的一种或多种组合；所述的消泡剂为TEGOAirex931、TEGOFoamexN、TEGOAirex932、TEGOAirex900、TEGOAirex936、TEGOFoamex962中的一种或者几种；流平剂为TEGOFlowATF2、GlideB1484、TEGOGlide450、TEGOGlide411、TEGOGlide100、TEGOGlide482、TEGOFlow370中的一种或者几种；润湿分散剂为TEGODispers685、TEGODispers710、TEGODispers700、TEGODispers610S、TEGODispers670、TEGODispers630、TEGODispers735W、TEGODispers655中的一种或者几种。

所述的腰果酚改性酚醛胺固化剂，粘度(25℃)为1000～2000cps，胺值为280～300mgKOH/g。

所述的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，制备方法具体包括如下步骤：

(1)将魔芋飞粉环氧树脂、双酚酸型超支化环氧树脂、腰果酚基缩水甘油醚、改性纤蛇纹石纳米管加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入润湿分散剂、流平剂、消泡剂，然后分散均匀，再加入颜填料高速分散均匀，经砂磨机进行砂磨达到所需的细度(50μm)出料得到环氧防腐涂料的A组分。

(2)将A组分和腰果酚酚醛胺固化剂按100:50～100:80比例混合搅拌均匀，即得到用魔芋飞粉环氧树脂制备的无溶剂室温固化纳米防腐涂料。

本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

(1)本发明以常规方法合成了魔芋飞粉基环氧树脂，制备工艺简单，过程可控性好，适合工业化生产，为魔芋飞粉的精深加工和高附加值综合利用提供了新的途径。

(2)本发明改性得到的纤蛇纹石纳米管由纤蛇纹石纳米管接枝超支化聚酰胺-胺(PAMAM)改性得到，不仅具有增韧增强、防腐和屏蔽紫外线的功能，而且可与环氧树脂原位化学交联，从而大幅度提高涂层的综合性能，还可促进环氧树脂的固化，加快固化时间，缩短施工周期；双酚酸型超支化环氧树脂和腰果酚基缩水甘油醚则具有降低体系粘度、增强增韧的功能。

本发明利用魔芋飞粉环氧树脂制备得到的无溶剂室温固化纳米防腐涂料耐腐性好、力学强度高，具有很好的施工性能，可广泛用于各种耐蚀玻璃钢制品，耐蚀玻璃钢防护层，树脂砂浆地坪等领域。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的产品及方法进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。

实施例1

取100克魔芋飞粉、600g苯酚放入装有冷凝管和搅拌器的1500ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并滴加3g浓硫酸，反应2h后冷却至室温，过滤，残渣率为3.8％。滤液用无水氧化镁中和，过滤，经减压除去未反应的苯酚后即为魔芋飞粉液化产物。

实施例2

向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g魔芋飞粉液化产物、185g环氧氯丙烷和1g四丁基溴化铵，在120℃条件下反应4h，减压除去未反应的环氧氯丙烷。剩余产物加入500ml甲苯溶解，在室温下滴加84g的30％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续反应4h，反应结束后，过滤，滤液用去离子水洗至中性，干燥后减压除去溶剂即得到魔芋飞粉基环氧树脂，环氧值0.29，粘度3000～4000cps(25℃)。

实施例3

将按实施例2方法得到的魔芋飞粉环氧树脂100g、改性纤蛇纹石纳米管5g、双酚酸型超支化环氧树脂(HBPE-1，性能见表1)5g、腰果酚基环氧缩水甘油醚15g加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入0.3g润湿分散剂TEGODispers710、0.5g流平剂TEGOGlide411、0.5g消泡剂TEGOAirex931，然后分散均匀，再加入10g石英粉、5g二氧化钛和5g超细云母粉高速分散均匀，经砂磨机进行砂磨达到所需的细度(50μm)出料得到A组分。

然后在A组分中，加入100g腰果酚酚醛胺固化剂(即B组分)，混合搅拌均匀，即得到本发明的无溶剂室温固化纳米防腐涂料。该防腐涂料涂膜干燥时间快，附着力强，柔韧性好，耐酸、耐碱、耐油、耐候、耐化学药品性能优异，无毒无害无溶剂挥发，性能见表2所示。由表2可知，该防腐涂料能满足各种环境下重防腐施工要求和环境及环保要求。

表1双酚酸型超支化环氧树脂(HBPE)的性能指标为：

HBPE	HBPE-1	HBPE-2	HBPE-3
				端环氧数目	6	12	24
环氧值	0.30	0.29	0.32
				分子量分布	1.23	1.36	1.20
分子量	950	1980	2852
				粘度，cps(25℃)	1100	1360	1250

表2无溶剂室温固化纳米防腐涂料的性能

实施例4

取100克魔芋飞粉、400g苯酚放入装有冷凝管和搅拌器的1500ml三口烧瓶中，在140℃下搅拌并滴加浓硫酸1g，反应2h后冷却至室温，过滤，残渣率为4.5％。滤液用无水氧化镁中和、过滤后，经减压除去甲醇和未反应的苯酚即为魔芋飞粉液化产物。

实施例5

向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g魔芋飞粉液化产物、139g环氧氯丙烷和1g苄基三甲基氯化铵，在110℃条件下反应4h，减压除去未反应的环氧氯丙烷。剩余产物加入500ml乙酸乙酯溶解，在室温下滴加63g的40％氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应2h，反应结束后，过滤，滤液用去离子水洗至中性，干燥后减压除去溶剂即得到魔芋飞粉基环氧树脂，环氧值0.20，粘度5000～6000cps(25℃)。

实施例6

将按实施例5方法得到的魔芋飞粉环氧树脂100g、改性纤蛇纹石纳米管6g、双酚酸型超支化环氧树脂(HBPE-2，性能见表1)10g、腰果酚基环氧缩水甘油醚10g加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入0.66g润湿分散剂TEGODispers685、0.7g流平剂TEGOFlowATF2、0.3g消泡剂TEGOFoamexN，然后分散均匀，再加入10g石英粉、10g超细硫酸钡、5g纳米氧化锌高速分散均匀，经砂磨机进行砂磨达到所需的细度(50μm)出料得到A组分。

然后在A组分中，加入110g腰果酚酚醛胺固化剂(即B组分)，混合搅拌均匀，即得到本发明的无溶剂室温固化纳米防腐涂料。该防腐涂料涂膜干燥时间快，附着力强，柔韧性好，耐酸、耐碱、耐油、耐候、耐化学药品性能优异，无毒无害无溶剂挥发，性能见表3所示。由表3可知，该防腐涂料能满足各种环境下重防腐施工要求和环境及环保要求。

表3无溶剂室温固化纳米防腐涂料的性能

实施例7

取100克魔芋飞粉、200g苯酚放入装有冷凝管和搅拌器的1500ml三口烧瓶中，在120℃下搅拌并滴加浓硫酸5g，继续反应2h后冷却至室温，过滤，残渣率为3.0％。滤液用无水氧化镁中和、过滤后，经减压除去甲醇和未反应的苯酚即为魔芋飞粉液化产物。

实施例8

向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入实施例7的魔芋飞粉苯酚液化产物100g、70g环氧氯丙烷和1g十六烷基三甲基溴化铵，在100℃条件下反应4h，减压除去未反应的环氧氯丙烷。剩余产物加入50ml四氢呋喃溶解，在室温下滴加125g的20％氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应3h，反应结束后，过滤，滤液用去离子水洗至中性，干燥后减压除去溶剂即得到魔芋飞粉基环氧树脂，环氧值0.22，粘度4000～5000cps(25℃)。

实施例9

将按实施例8方法得到的魔芋飞粉环氧树脂100g、改性纤蛇纹石纳米管3g、双酚酸型超支化环氧树脂(HBPE-3，性能见表1)8g、腰果酚基环氧缩水甘油醚12g加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入0.8g润湿分散剂TEGODispers655、0.3g流平剂TEGOGlide100、0.4g消泡剂TEGOFoamex962，然后分散均匀，再加入15g石英粉、5g二氧化钛、5g纳米氧化锌高速分散均匀，经砂磨机进行砂磨达到所需的细度(50μm)出料得到A组分。

然后在A组分中，加入90g腰果酚酚醛胺固化剂(即B组分)，混合搅拌均匀，即得到本发明的无溶剂室温固化纳米防腐涂料。该防腐涂料涂膜干燥时间快，附着力强，柔韧性好，耐酸、耐碱、耐油、耐候、耐化学药品性能优异，无毒无害无溶剂挥发，性能见表4所示。由表4可知，该防腐涂料能满足各种环境下重防腐施工要求和环境及环保要求。表4无溶剂室温固化纳米防腐涂料的性能

Claims (10)

1.一种魔芋飞粉环氧树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)称取魔芋飞粉、苯酚加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，反应温度100～160℃，缓慢滴加98％的浓硫酸，浓硫酸用量为魔芋飞粉质量的1％～5％，反应1～3h后冷却至室温，过滤，调节滤液pH至中性后再过滤，减压除去未反应的苯酚后即得到魔芋飞粉液化产物；所述苯酚与魔芋飞粉的加入量按质量比为(1～6):1；

2)向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述魔芋飞粉液化产物、环氧氯丙烷和催化剂，在80～120℃条件下反应2～4h，减压除去未反应的环氧氯丙烷；再向上述产物中加入溶剂溶解，在室温下滴加浓度为20％～40％的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续反应1～4h，反应结束后，过滤，滤液用水洗至中性，经干燥后减压除去溶剂即得到魔芋飞粉基环氧树脂；所述环氧氯丙烷与魔芋飞粉液化产物的摩尔比为(6～10):1，氢氧化钠与魔芋飞粉液化产物的摩尔比为(1～4):1。

2.根据权利要求1所述魔芋飞粉环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，用量为魔芋飞粉液化产物质量的0.1％～1％。

3.根据权利要求1所述魔芋飞粉环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种。

4.权利要求1～3任一项方法所制备的魔芋飞粉环氧树脂。

5.利用权利要求4所述魔芋飞粉环氧树脂制备的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，其特征在于：该涂料包括A组分和B组分，所述A组分包括：

魔芋飞粉环氧树脂100重量份；双酚酸型超支化环氧树脂5～10重量份；改性纤蛇纹石纳米管1～10重量份；腰果酚基缩水甘油醚10～15重量份；颜填料10～30重量份；消泡剂0.3～1重量份；流平剂0.3～1重量份；润湿分散剂0.3～1重量份；

所述B组分为腰果酚改性酚醛胺固化剂；

所述A组分与B组分的配比为100:(50～80)：

所述的双酚酸型超支化环氧树脂的结构式为：

其中

所述的改性纤蛇纹石纳米管的结构式为：

所述的腰果酚基缩水甘油醚，粘度为40～70cps，环氧值为0.21。

6.根据权利要求5所述的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，其特征在于：

所述的颜填料为石英粉、二氧化钛、超细云母粉、超细硫酸钡、纳米氧化锌的一种或多种组合。

7.根据权利要求5或6所述的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，其特征在于：

所述的消泡剂为TEGOAirex931、TEGOFoamexN、TEGOAirex932、TEGOAirex900、TEGOAirex936、TEGOFoamex962中的一种或者几种。

8.根据权利要求5或6所述的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，其特征在于：

流平剂为TEGOFlowATF2、GlideB1484、TEGOGlide450、TEGOGlide411、TEGOGlide100、TEGOGlide482、TEGOFlow370中的一种或者几种。

9.根据权利要求5或6所述的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，其特征在于：

润湿分散剂为TEGODispers685、TEGODispers710、TEGODispers700、TEGODispers610S、TEGODispers670、TEGODispers630、TEGODispers735W、TEGODispers655中的一种或者几种。

10.根据权利要求5或6所述的无溶剂室温固化纳米防腐涂料，其特征在于：

所述的腰果酚改性酚醛胺固化剂，粘度(25℃)为1000～2000cps，胺值为280～300mgKOH/g。