CN107974043B - 一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法，通过制备的季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)固化剂进行固化，调整石墨烯用量、固化剂用量、固化剂种类等进行优化组合，制备石墨烯/环氧树脂复合高分子材料，该高分子材料具有固化速度快，石墨烯在基材中分散较为均匀，石墨烯和环氧树脂相容性好，所得材料力学性能好，成本低廉，制备方法简单，对环境污染小等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域，尤其是涉及一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂主要应用于涂料、土木工程、材料工程、电子电气工业和少量粘合剂。但在2010年，环氧树脂的应用领域发生了明显的变化，其在胶黏剂领域的应用大大增加，并且越来越广泛。同时，环氧树脂在电子、电器、航空航天、涂料等领域有着广泛的应用。其中，改性涂料应用最为广泛，改性涂料表现出更优良的性能，受到人们的青睐。
环氧树脂的发展空间巨大，市场对环氧树脂的需求也不断增加，对其性能要求也在逐渐提高，高拉伸强度、快速固化、耐高温、耐高压、低污染等都是环氧树脂未来的发展趋势
另一方面早在20世纪人们就对石墨烯复合材料的制备进行了初步的探索，但是当时由于当时研究手段及科技水平的有限，对这些复合材料的应用开发研究并没有得到足够的重视和推广。直到石墨烯在2004年在实验室被成功制备出来，才被广泛应用，在2006年Ruoff等人获得到了拥有比较好的分散性及稳定性的石墨烯，并在此基础上合成出具有比较好的导电性的石墨烯高分子复合材料，从那以后，石墨烯复合材料的研究和应用才开始获得应有的重要性并引起越来越多的关注。
由于低成本，并且自身有着许多优异的性能，石墨烯在电子器件及通信等领域广泛被应用。石墨烯复合材料具有高强度、优良的导电性和良好的传热性能。因此，石墨烯复合材料的制备和应用受到了研究者的广泛关注。但是石墨烯由于自身反应活性差，与高分子的相容性较差，因此难以与高分子材料直接复合。所以如何通过简单有效的方法制备出石墨烯复合高分子材料，并且使其性能得到更好的提高成了人们急需解决的重大难题。
随着科学技术的发展，人们对环氧树脂快速固化体系的需求越来越广泛，它在汽车维修、机械加工、船舶舱室油漆等行业中起着非常重要的作用，可以大大节约时间，提高施工进度从而达到快速施工、粘结、修补等目的。以环氧树脂(128)为粘结剂，结合强度高、收缩性能好、收缩率低、粒径大、耐候性好等特点，与合成固化剂结合使用，能克服石墨烯与高分子材料相容性差的问题，使其均匀分散于其中，进而得到具有优异性能的石墨烯/环氧树脂复合高分子材料。
发明内容
本发明的目的在于提供性能优异的石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法，解决了现有技术中石墨烯反应活性低，与高分子材料相容性差，进而分散性差，难以与高分子材料直接复合的技术问题。所得复合高分子材料具有制备简单，使用方便，拉伸强度、断裂伸长率等力学性能优异，固化成型时间短，价格低廉等特点。
本发明采用如下技术方案为：
一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料，其由A组分与B组分复合固化得到；所述A组分包括石墨烯、环氧树脂(128)，所述B组分包括固化剂、催化剂,所述固化剂为季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM),所述石墨烯的用量为环氧树脂(128)质量的5-15％。
所述石墨烯-环氧树脂复合高分子材料中固化剂(PPTM)与环氧树脂(128)的质量比为1：1-1:3。
所述催化剂为(三-(二甲胺基甲基)苯酚)，用量为环氧树脂(128)质量的1％-5％。
所述材料经99-261秒的固化而得。
所述材料的拉伸强度为6.75-28.29N/mm。
本发明另外提供该石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法，所述材料通过以下几个步骤制备得到：
(1)将3-巯基丙酸，季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸，甲苯，混合后放入三口烧瓶进行回流分水至反应瓶中液体由浑浊变为清澈，反应结束后将溶液经漏斗过滤，将过滤后的物体用碱洗涤到中性，然后进行减压蒸馏，此时得到无色油状液体，无色油状液体经醋酸和石油醚(1:1)进行洗涤净化，然后再加入环氧树脂，在100℃下冷凝回流搅拌均匀，过夜，旋干，即得固化剂季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)；
(2)将上述季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物固化剂(PPTM)与催化剂混合均匀，得组分A，
(3)将石墨烯与环氧树脂(128)加入到烧杯中混合搅拌均匀，得组分B，
(4)将组分A跟组分B混合搅拌均匀后进行充分固化，得到石墨烯-环氧树脂复合高分子材料。
所述石墨烯的用量为环氧树脂(128)质量的5-15％。
所述石墨烯/环氧树脂复合高分子材料中固化剂(PPTM)与环氧树脂(128)的质量比为1：1-1:3。
所述催化剂为(三-(二甲胺基甲基)苯酚)，用量为环氧树脂(128)质量的1％-5％。
所述石墨烯/环氧树脂复合材料固化时间为99-261秒。
所述一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料拉伸强度为6.75-28.29N/mm。
本发明的有益技术效果是：
本发明通过使用季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)为固化剂，可以方便的调整固化剂的粘度，方便后续施工。由于该固化剂中含有环氧基团，其与环氧树脂的相容性良好，进而也提高了石墨烯在复合体系中的用量比，相对于现有技术中其他固化剂具有更好的力学性能、同时还具有固化时间短，生产效率高等特点。
本申请通过使用环氧树脂128，其粘度适中，石墨烯在其中的分散性最好，所得石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的的力学性能也最好。
本申请通过选择石墨烯合适的用量范围，不仅提高了石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的力学性能，也方便了后续的固化成型。
本发明提供的一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料，通过制备的季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)进行固化，制备石墨烯/环氧树脂复合高分子材料固化速度快，获得的复合高分子材料石墨烯在石墨烯/环氧树脂复合材料中分散均匀，石墨烯和环氧树脂相容性好，使得其能很好改善材料的力学性能，本发明制备方法简单，制备价格低廉并且对环境污染小。
附图说明
图1、季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)核磁图谱
图2、季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)红外图谱
图3、环氧树脂的固化示意图
图4、不同石墨烯含量复合高分子材料的拉伸强度曲线
图5、石墨烯含量为环氧树脂(128)质量15％时试样断面扫描电镜图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)固化剂季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)的合成
向250ml三口烧瓶中分别加入原料3-巯基丙酸(44.48g,0.42mol)，季戊四醇(15.13g，0.11mol)，催化剂对甲苯磺酸(0.90g，0.0052mol)，溶剂甲苯(90.06mL，1.13mol)和搅拌子。把三口烧瓶放入油锅中，将油水分离器、球形冷凝管依次搭好，油锅内温度控制在110℃，回流8h。当反应进行到大约2h时油水分离器中会有水出现，随着反应的进行烧瓶内液体由浑浊变为清澈。反应结束后将溶液经漏斗过滤，将过滤后的物体用碱洗涤到中性，再将洗后的溶液进行减压蒸馏，此时得到无色油状液体。溶液经醋酸和石油醚(1:1)净化得季戊四醇四巯基丙酸酯(PTM)。然后向250mL的三口烧瓶中加入合成的PTM，再加入其质量20％的环氧树脂(128)，加入搅拌子，在100℃下冷凝回流，过夜，旋干，即得固化剂季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)。
(2)石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备
组分A：将所石墨烯与环氧树脂(128)加入到烧杯中混合搅拌均匀，石墨烯的加入量为环氧树脂(128)质量的15％。
组分B：将所制备的固化剂季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物PPTM与催化剂(三-(二甲胺基甲基)苯酚)加入到烧杯中混合搅拌均匀，所述固化剂PPTM的用量与环氧树脂(128)的质量比为1：2，所述催化剂的用量为环氧树脂(128)质量的2％，将组分A与组分B混合均匀后加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例2
在不改变实施例1的其他比例的情况下，仅改变石墨烯占环氧树脂(128)重量的百分数为0％，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例3
在不改变实施例1的其他比例的情况下，仅改变石墨烯占环氧树脂(128)重量的百分数为5％，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例4
在不改变实施例1的其他比例的情况下，仅改变石墨烯占环氧树脂(128)重量的百分数为10％，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例5
在不改变实施例1的其他比例的情况下，仅改变石墨烯占环氧树脂(128)重量的百分数为20％，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
表1拉伸测试
石墨烯添加到环氧固化体系后可以显著的提升体系的拉伸强度，但当石墨烯用量大于20％后，拉伸强度反而会下降，这可能是因为石墨烯用量太高时，体系粘稠度太高，石墨烯不能有效分散所导致的。另外，石墨烯的用量与断裂伸长率之间无密切关系，具体原因不明。综合上述力学性能及固化性能分析，本发明认为石墨烯的重量百分数为5-15％时，所得石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的用量较优，能较好的满足实际应用的需要。
实施例6
在不改变实施例1的其他比例的情况下，改变环氧树脂的种类为6101，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例7
在不改变实施例1的其他比例的情况下，改变环氧树脂的种类为6445，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
本申请选用环氧树脂128其粘度适中，石墨烯在其中分散性好，所得石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的综合力学性能最优。
实施例8
在不改变实施例1的其他比例的情况下，季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)固化剂与环氧树脂(128)的比例为2:1，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例9
在不改变实施例1的其他比例的情况下，季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)固化剂与环氧树脂(128)的比例为1:1，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例10
在不改变实施例1的其他比例的情况下，季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)固化剂与环氧树脂(128)的比例为1:3，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
实施例11
在不改变实施例1的其他比例的情况下，季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)固化剂与环氧树脂(128)的比例为1:4，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
本申请选用季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物(PPTM)固化剂与(PPTM)的环氧树脂(128)的比例为1:1-1:3时，石墨烯对复合材料的平均拉伸强度均能强化，但选择PPTM/环氧树脂用量比例在1:2时所得石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的综合力学性能最优。
对比例1
在不改变实施例1的其他比例的情况下，采用的固化剂为二乙氨基丙胺，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
对比例2
在不改变实施例1的其他比例的情况下，采用的固化剂为四氢苯酐，将组分A与组分B混合均匀，加入到四氟乙烯模型板中制样条，充分固化后将所制备的样条测试拉伸性能。
通过实施例1与对比例1、2可知，使用本发明所述固化剂，所得石墨烯/环氧树脂复合高分子材料力学性能相对现有技术中固化剂的有了大幅提高。
以上所述仅为本发明优选的实施例而已，并不用于限制本发明，对本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例中所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而成：
（1）将3-巯基丙酸，季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸，甲苯混合后放入三口烧瓶进行回流分水至反应瓶中液体由浑浊变为清澈，反应结束后将溶液经漏斗过滤，将过滤后的物体用碱洗涤到中性，然后进行减压蒸馏，得到无色油状液体，无色油状液体经醋酸和石油醚1:1进行洗涤净化，然后再加入20%的环氧树脂128，在100℃下冷凝回流搅拌均匀，过夜，旋干，即得季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物固化剂（PPTM），
（2）将上述季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物固化剂（PPTM）与催化剂混合均匀，得组分A，
（3）将石墨烯与环氧树脂128加入到烧杯中混合搅拌均匀，得组分B，
（4）所述季戊四醇四巯基丙酸酯环氧树脂预聚物固化剂（PPTM）与环氧树脂128的质量比为1:1-1:3，将组分A跟组分B混合搅拌均匀后进行充分固化，得到石墨烯-环氧树脂复合高分子材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法，所述催化剂为三-（二甲胺基甲基）苯酚，用量为环氧树脂128质量的1%-5%。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/环氧树脂复合高分子材料的制备方法，其特征在于所述材料经99-261秒的固化而得。
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