CN101885832A - 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 - Google Patents
一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101885832A CN101885832A CN 201010223661 CN201010223661A CN101885832A CN 101885832 A CN101885832 A CN 101885832A CN 201010223661 CN201010223661 CN 201010223661 CN 201010223661 A CN201010223661 A CN 201010223661A CN 101885832 A CN101885832 A CN 101885832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- epoxy
- latent
- ether
- emulsifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明提出了一种新型的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,利用长烷基链脂肪胺与双缩水甘油醚反应,制得中间接有长疏水侧链而两端为环氧基的加成物;然后用多元胺与羰基化合物反应制备出中间含有仲胺的亚胺化合物对其封端,制备出了潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。在水环境下,固化剂中的亚胺结构水解出亲水氨基,加上本身含有常疏水烷基链,该固化剂兼具乳化和固化环氧树脂的功能。可用于水性环氧乳液涂料、水性环氧树脂改性乳化沥青和水泥等方面;同时,该固化剂具备了酮亚胺在潮湿面粘接上的优异性能,加上疏水链段的引入,增加了亚胺固化剂在水环境中的稳定性,在潮湿面或水下粘接方面的性能也能提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,该固化剂不仅能很好的应用到水性环氧涂料中、还可以用于制备水性环氧改性沥青材料、水性环氧改性水泥以及潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料。
技术背景
环氧树脂由于具有良好的力学性能、粘接性能、耐腐蚀性、介电性能、固化收缩率、线膨胀系数小、尺寸稳定性好和灵活多样的配方设计等优点,在近代工业中的应用领域越来越广泛。其中涂料、胶粘剂及灌浆材料是环氧树脂的主要应用领域。然而在传统的液体环氧树脂型涂料、粘合剂及灌浆材料,一般都采用挥发性有机溶剂作为稀释剂降低浆液的黏度以满足施工的需要。
随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格,对施工人员的保护意识逐渐增强,开发水性环氧体系,即不含VOC(挥发性有机化合物,Volatile Organic Compound)或不含HAP(有害空气污染物,Hazardous Air Pollutants)的环氧体系成为新的研究方向,水性环氧乳液具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点,可替代目前广泛使用的溶剂型环氧体系,具有很好的应用价值和社会效益。
国内外从七十年代起开始开发水性环氧体系,早期的水性环氧体系采用外加乳化剂的方法将环氧树脂配成乳液。然而采用外加乳化剂配制的水性环氧体系由于存在很多的不足,体系凝胶后不分相,固化体系中存在大量游离的乳化剂。这些游离的乳化剂不仅减慢了浆液的固化速度,而且固结体的力学性能、耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差。为了克服外加乳化剂制备水性环氧的缺点,20世纪80年代以后,逐渐有研究者通过化学改性法开发出水可分散(water dispersible)或自乳化(self-emulsifying)环氧体系,其基本原理是在环氧树脂或固化剂的分子中引入具有表面活性的分子链段。其主要是指通过在环氧树脂分子中引入具有亲水性的基团,使它具有自乳化功能,或者在固化剂分子中引入具有表面活性的疏水链段,使它既具有固化剂的作用,又具有乳化剂的作用。
目前通过改变环氧树脂本身的水溶性制备水可分散环氧树脂的方法主要有以下三种,一是通过含有双键的酸或胺与环氧基反应在环氧树脂主链上引入亲水基团,制备出自由基固化的水性环氧树脂;二是通过丙烯酸类化合物通过自由基接枝在环氧树脂的亚甲基上引入亲水性功能基团,而不改变环氧树脂的主链结构;三是通过含有可离解出离子的苯胺类化合物(如氨基苯磺酸和氨基苯甲酸)制备出两端为环氧基的改性环氧树脂;以上几种方法均要通过调节体系的酸碱度使亲水基团离解成离子,来实现坏氧树脂具有自乳化功能。然而,乳化的效果很容易受到体系pH值的影响;体系中的酸碱会对用该水性树脂制备出的涂料表面有一定的化学腐蚀,如果将该水性环氧体系应用在改性乳化沥青和水泥中,容易影响沥青和水泥的固化;对该水性环氧材料施工时,中和剂的酸或碱对施工人员的伤害也比较大。
正因为如此,具有自乳化作用的固化剂具有更大的应用价值,也是近年来水性环氧体系开发的热点。关于非离子型型的水性环氧固化剂在国内外也有一定的研究,国外如专利US5567748,US 6277928,US 6653369等提出各种非离子型型环氧树脂固化剂的配方,但是这些方法合成的固化剂的制备工艺比较复杂,而且分子量较大,成本较高。国内也有少量关于自乳化环氧固化剂的报道,华南理工大学的周继亮、湖南大学的熊远钦等也相继开发了一种非离子型水性环氧固化剂。本课题组申请的专利CN 200910040473.3报道了利用十八胺和乙二醇缩水甘油醚以及多乙烯多胺制备非离子型自乳化环氧固化剂的方法。此方法制备的非离子型自乳化环氧固化剂具有很好的乳化功能,利用该固化剂制备的水性环氧涂料具有很好的性能。但是该方法涉及到多元胺与双环氧基之间的直接扩连反应,对物料的添加顺序和速度具有很严格的要求,否则容易造成凝胶,且所制备出的固化剂储存期不长。
因此,开发一种制备工艺简单、乳化功能优异和存储期较长的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂对环氧树脂对开发环保型的水性涂料、水性环氧树脂改性水泥、水性环氧树脂改性沥青和潮湿面/水下坏氧粘合剂等方面具有重要的意义。
发明内容
根据上述技术背景,我们发明了一种新的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法。本发明制备出来的的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂是利用长烷基脂肪胺与低分子双缩水甘油醚合成了中间含有长疏水侧链、两端为环氧基的加成物;然后利用亚胺化合物中剩余的仲胺对其进行封端制备的。固化剂分子中亚胺结构在水解后产生的氨基和分子本身含有的醚键具有一定的亲水性,而长的烷基链具有疏水性,因此该固化剂同时具有乳化和固化环氧树脂的功能。该固化剂中间含有较长的柔性分子链,所制备的固结体具有良好的柔韧性和抗冲击性。
本发明制备的固化剂,与一定的去离子水混合后,可制得固含量为50%~60%的自乳化水性环氧树脂固化剂,再将该固化剂与环氧树脂按照一定比例混合,制得水性环氧树脂乳液。加入消泡剂、成膜剂和促进剂即可制备水性环氧涂料;将水性环氧乳液按相应的比例加入到沥青中,经过快速剪切搅拌后即可制备出水性坏氧改性沥青材料;将水性乳液按相应的比例加入到水泥水合物中,可制得水性环氧聚合物改性水泥材料。
本发明制备的固化剂,与一定比例的环氧树脂、稀释剂、促进剂和填料可制备出粘接性能优异的潮湿面/水下环氧灌浆材料。
本发明提出的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及其应用,主要采取以下的技术方案实施的。
1.潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备:
(1)端环氧基加成物的合成:
在四口烧瓶中,将2.2~2.4摩尔的低分子量双缩水甘油醚,升温度到60℃~70℃,再将1摩尔长链烷基胺分批次加入到双所缩水甘油醚中,1~2个小时内添加完毕。添加结束后再升温到70℃~80℃,反应4~5个小时,降温即可制得得一种中间接有长疏水侧链、两端均含有环氧官能团的加成物。具体反应式如下:
(2)亚胺化合物的合成
将1mol的多元胺和2mol的封闭剂加入到带有分水装置的反应釜中,加入0.2~0.3克的催化剂,边搅拌边将体系的温度升到80~90℃;反应一段时间以后,加入适量的带水剂,分流除去体系中生成的水分,直到带水剂带出的水达到理论值;继续升温到相应封闭剂的沸点附近,减压蒸馏除去带水剂和体系中未参加反应的封闭剂,即制得了亚胺化合物。其反应过程如下式所示:
(3)潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的合成:
称取1.0摩尔步骤(1)所合成的物质置于带有冷凝管的四口瓶中,通入氮气;升温度到65~70℃,取2.0~2.4摩尔步骤(2)所合成的亚胺化合物,加入到上述四口瓶中,然后再升温度到70℃~80℃,反应2~3个小时。制得了一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。具体反应方程式如下:
2.本发明涉及的长烷基链脂肪胺包括十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺、十八烷基伯胺和二十烷基伯胺等。所述的低分子量双缩水甘油醚主要包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚和简苯二酚二缩水甘油醚等。
3.本发明所涉及的多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等。
4.本发明所涉及的催化剂包括AlCl3、FeCl3、SnCl2、SiO2-TiO2、724离子交换树脂、723离子交换树脂和hl-1200离子交换树脂等。
5.本发明所涉及的带水剂包括氯仿、四氯化碳、苯、丙烯腈、二氯乙烷、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、二甲苯、吡啶和环己烷等。
6.本发明所涉及的封闭剂包括酮、酰胺和醛,其中所述的酮主要包括丙酮、3-辛酮、环己酮、环戊酮、双环丙基酮、环戊基乙酮和甲基异丁基酮等。所述的酰胺主要包括N-乙酰己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二乙基辛酰胺、N,N-二乙基癸酰胺、N,N-二甲基癸酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺等。所述的醛包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、壬醛、己醛、正辛醛、戊醛、呋喃甲醛、癸醛、丙酮醛、苯甲醛、香茅醛、乙二醛、戊二醛、十一醛、苯乙醛、十三醛、2-菲甲醛、三溴乙醛、三聚乙醛、环丙甲醛、苯丙炔醛、噻吩甲醛、碘苯甲醛、2-吡啶甲醛、5-吲哚甲醛、5-溴水杨醛、2-十一烯醛和3-腈基丙醛等。
7.本发明所涉及的环氧树脂包括双酚A环氧树脂E-51、E-44、E-54、E-55、E-56、E-42、E-35、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、826、828、830、834、836、840、1001、1002、6004、6005、6010、6020、6030、6040、6060;双酚F环氧树脂6458、6445、6420、6412、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170、羟化环氧树脂712和四酚基乙烷环氧树脂等。
8.本发明所涉及的释剂包括糠叉丙酮稀释剂、糠醛丙酮稀释剂、501稀释剂、502稀释剂、503稀释剂、512稀释剂、600稀释剂、630稀释剂、662稀释剂、669稀释剂、678稀释剂、680稀释剂、690稀释剂、6360稀释剂、X-52稀释剂、JX-28稀释剂、BGE-48稀释剂、对苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、苯乙烯环氧化物、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁二烯环氧、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、环氧树脂E-10和E-168等。
9.本发明所涉及的助剂包括消泡剂、、成膜剂、偶联剂和促进剂,其中消泡剂主要为二甲基硅油、异辛酸、天然油脂和苯乙酸月桂醇酯等;成膜剂主要为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚等;偶联剂主要为KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂、TM-12硅烷偶联剂、TM-13硅烷偶联剂、TC-F钛酸酯偶联剂和TC-2钛酸酯偶联剂等;促进剂主要为DMP-30、DMP-10、苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、异辛酸钴、辛酸亚锡、异辛酸锌、双酚A、双酚S等。
10.本发明所涉及的填料包括有石英粉、硅微粉、氧化铝粉、钛白粉、云母粉、铝粉、滑石粉、硫酸钙、氧化钙、高岭土、氧化镁、金刚砂、铁粉、钛酸钾晶须、氮化硅、玻璃纤维、水泥、氧化锌、炭黑、银粉、铜粉、碳酸钙、沉淀硫酸钡、硅藻土、硅灰石、白炭黑、短切碳纤维、硫酸钙晶须和氯化钙等。
具体实施方案
实施案例一:
1.端环氧基加成物的制备:
在充满氮气,装有搅拌器,温度计,回流冷凝管的四口烧瓶中,加入0.24摩尔乙二醇双缩水甘油醚,升温度到70℃,分批次加入固体十八烷基胺,控制在1~1.5小时内添加完毕。加完后,继续反应4~6个小时左右,通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出,冷却,密闭保存。
2.酮亚胺的制备
在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入二乙烯三胺51.68克、甲基异丁基酮105克、723阳离子交换树脂0.3克以及50毫升苯溶液,在温度为80℃条件下回流分水。待所分出水的质量接近理论值18克时,将反应体系的温度提高到115~125℃,蒸去未参与反应的酮和体系溶剂苯,并将产物密闭保存在干燥的棕色瓶内。
3.潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备
称取1.0mol端环氧基加成物置于带有冷凝管的三口瓶中,通入氮气;升温度到65~70℃,加入2.1摩尔酮亚胺,然后再升温度到70℃~80℃,反应2~3个小时。制得了一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。
4.水性涂料的制备
在室温的条件下,取潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂7.6克,加入10g环氧树脂E51,17.6克去离子水和少量的促进剂DMP-30,消泡剂二甲基硅油,流平剂,在高速搅拌情况下,制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料。按照国家标准,涂敷在马口铁片上,制得一种透明的环氧树脂涂膜。
涂膜的性能如下表所示:
外观 | 铅笔硬度 | 柔韧性 | 抗冲击 | 附着力 |
透明 | 5~6H | 0.5mm | 60~70Kg·cm | 1级 |
实施案例二:
1.端环氧基加成物的制备
在充满氮气,装有搅拌器,温度计,回流冷凝管的四口烧瓶中,加入0.24摩尔乙二醇双缩水甘油醚,升温度到70℃,分批次加入固体十八烷基胺,控制在1~1.5小时内添加完毕。加完后,继续反应4~6个小时左右,通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出,冷却,密闭保存。
2.酮亚胺的制备
在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入三乙烯四胺74.62克、丙酮61克、723阳离子交换树脂0.3克以及50毫升环己烷溶液,在温度为80℃条件下回流分水。待所分出水的质量接近理论值18克时,将反应体系的温度提高到115~125℃,蒸去未参与反应的丙酮和体系溶剂环己烷,并将产物密闭保存在干燥的棕色瓶内。
3.潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备
称取1.0摩尔端环氧基加成物置于带有冷凝管的三口瓶中,通入氮气;升温度到65~70℃,加入2.1摩尔酮亚胺,然后再升温度到70℃~80℃,反应2~3个小时。制得了一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。
4、潮湿面/水下环氧灌浆材料的制备
取上述制备的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂5.2克,E-51环氧树脂10克,促进剂0.15克,糠醛丙酮稀释剂3.5克。按照国家标准,分别测定在潮湿面的剪切强度、粘接强度、粘度和抗压缩强度。固结体的力学性能如下表所示:
粘度 | 粘接强度 | 抗剪切强度 | 抗压缩强度 |
60mPa·s | 3.83MPa | 9.6MPa | 65MPa |
实施案例三:
1.端环氧基加成物的制备:
在充满氮气,装有搅拌器,温度计,回流冷凝管的四口烧瓶中,加入0.24摩尔乙二醇双缩水甘油醚,升温度到70℃,分批次加入固体十八烷基胺,控制在1~1.5小时内添加完毕。加完后,继续反应4~6个小时左右,通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出,冷却,密闭保存。
2.酮亚胺的制备
在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入二乙烯三胺51.68克、丙酮61克、723阳离子交换树脂0.3克以及50毫升环己烷溶液,在温度为80℃条件下回流分水。待所分出水的质量为很接近理论值18克时,将反应体系的温度提高到115~125℃,蒸去未参与反应的酮和体系溶剂环己烷,并将产物密闭保存在干燥的棕色瓶内。
3.潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备
称取1.0摩尔端环氧基加成物置于带有冷凝管的三口瓶中,通入氮气;升温度到65~70℃,取2.1摩尔酮亚胺,加入到上述四口瓶中,然后再升温度到70℃~80℃,反应2~3个小时。制得了一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。
4、水性环氧乳液改性沥青的制备
在室温的条件下,取潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂7.6克,加入10g环氧树脂E51,17.6克去离子水、60克乳化沥青和少量的促进剂DMP-30,消泡剂二甲基硅油,流平剂,在高速搅拌情况下,制得一种水性环氧树脂改性乳化沥青,按照国家标准,测得改性沥青的性能如下表所示。
针入度(0.1mm) | 延度 | 断裂伸长率 | 剪切强度 | 拉伸强度 |
52 | 31cm | 215% | 3.1MPa | 2.2MPa |
实施案例四:
1.端环氧基加成物的制备:
在充满氮气,装有搅拌器,温度计,回流冷凝管的四口烧瓶中,加入0.24摩尔SY-669(乙二醇双缩水甘油醚),升温度到70℃,分批次加入固体十八烷基胺,控制在1~1.5小时内添加完毕。加完后,继续反应4~6个小时左右,通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出,冷却,密闭保存。
2.酮亚胺的制备
在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入三乙烯四胺74.62克、甲基异丁基酮110克、723阳离子交换树脂0.3克以及50毫升环己烷溶液,在温度为80℃条件下回流分水。待所分出水的质量接近理论值18克时,将反应体系的温度提高到115~125℃,蒸去未参与反应的酮和体系溶剂环己烷,并将产物密闭保存在干燥的棕色瓶内。
3.潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备
称取1.0摩尔端环氧基加成物置于带有冷凝管的三口瓶中,通入氮气;升温度到65~70℃,加入2.1摩尔酮亚胺,到上述四口瓶中,然后再升温度到70℃~80℃,反应2~3个小时。制得了一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。
4.水性环氧聚合物改性水泥的制备
在室温的条件下,取潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂7.6克,加入10g环氧树脂E51,17.6克去离子水,在高速搅拌情况下,制得一种乳白色的水性环氧树脂乳液。将制备的乳液加入到346克42.5级水泥中,搅拌均与即制得水性环氧树脂聚合物改性水泥,所测的性能如下表所示:
抗压强度 | 抗折强度 | 粘接强度 | 吸水率 |
53MPa | 11.2MPa | 2.4MPa | 3% |
Claims (10)
- 权利要求书1.一种新的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及其应用,其特征在于固化剂的制备及应用包括下列按质量分数计量的组分(以主剂环氧树脂为标准):环氧树脂 100长烷基链脂肪胺 13~20双缩水甘油醚 18~25多元胺 16~27封闭剂 18~24催化剂 0.1~0.3去离子水 97~180稀释剂 0~30填料 0~10助剂 0~12所述潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂是按照下述方法制得的:(1)端环氧基加成物的合成:在四口烧瓶中,将2.2~2.4摩尔的低分子量双缩水甘油醚,升温度到60℃~70℃,再将1摩尔长链烷基胺分批次加入到双所缩水甘油醚中,1~2个小时内添加完毕。添加结束后再升温度到70℃~80℃,反应4~5个小时,降温即可制得得一种中间接有长疏水链、两端均含有环氧官能团的功能性单体。具体反应式如下:(2)亚胺化合物的合成将1摩尔的多元胺和2摩尔的封闭剂加入到带有分水装置的反应釜中,加入0.2~0.3克催化剂,边搅拌边将体系的温度升到80~90℃;反应一定时间以后,加入适量的带水剂,分流除去体系中尘成的水分,直到带水剂带出水的质量达到理论值。继续升温到相应封闭剂的沸点附近,减压蒸馏除去带水剂和体系中未参加反应的封闭剂,即制得亚胺化合物。其反应过程如下式所示:(3)潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的合成:称取1.0摩尔步骤(1)所合成的物质置于带有冷凝管、温度计的四口瓶中,通入氮气;升温度到65~70℃,取2.0~2.2摩尔步骤(2)所合成的亚胺化合物,加入到上述四口瓶中,然后再升温度到70℃~80℃,反应2~3个小时。制得了一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂。具体反应方程式如下:
- 2.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的长烷基链脂肪胺包括十二烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺、十八烷基伯胺和二十烷基伯胺等。所述的低分子量双缩水甘油醚主要包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、联苯双酚二缩水甘油醚和简苯二酚二缩水甘油醚等。
- 3.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等。
- 4.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的催化剂包括AlCl3、FeCl3、SnCl2、SiO2-TiO2、724离子交换树脂、723离子交换树脂和hl-1200离子交换树脂等。
- 5.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的带水剂包括氯仿、四氯化碳、苯、丙烯腈、二氯乙烷、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、二甲苯、吡啶和环己烷等。
- 6.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述封闭剂包括酮、酰胺和醛,其中所述的酮主要包括丙酮、3-辛酮、环己酮、环戊酮、双环丙基酮、环戊基乙酮和甲基异丁基酮等。所述的酰胺主要包括N-乙酰己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二乙基辛酰胺、N,N-二乙基癸酰胺、N,N-二甲基癸酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺等。所述的醛包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、壬醛、己醛、正辛醛、戊醛、呋喃甲醛、癸醛、丙酮醛、苯甲醛、香茅醛、乙二醛、戊二醛、十一醛、苯乙醛、十三醛、2-菲甲醛、三溴乙醛、三聚乙醛、环丙甲醛、苯丙炔醛、噻吩甲醛、碘苯甲醛、2-吡啶甲醛、5-吲哚甲醛、5-溴水杨醛、2-十一烯醛和3-腈基丙醛等。
- 7.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的应用,其特征在于其组分中涉及到的环氧树脂包括双酚A环氧树脂E-51、E-44、E-54、E-55、E-56、E-42、E-35、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、826、828、830、834、836、840、1001、1002、6004、6005、6010、6020、6030、6040、6060;双酚F环氧树脂6458、6445、6420、6412、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170、羟化环氧树脂712和四酚基乙烷环氧树脂等。
- 8.按照权利1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的应用,其特征在于所述的稀释剂包括糠叉丙酮同稀释剂、糠醛丙酮稀释剂、501稀释剂、502稀释剂、503稀释剂、512稀释剂、600稀释剂、630稀释剂、662稀释剂、669稀释剂、678稀释剂、680稀释剂、690稀释剂、6360稀释剂、X-52稀释剂、JX-28稀释剂、B6E-48稀释剂、对苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、苯乙烯环氧化物、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁二烯环氧、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、环氧树脂E-10和E-168等。
- 9.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的应用,其特征在于其组分中的助剂包括消泡剂、成膜剂、偶联剂和促进剂,其中消泡剂主要为二甲基硅油、异辛酸、天然油脂和苯乙酸月桂醇酯等;成膜剂主要为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚等;偶联剂主要为KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂、TM-12硅烷偶联剂、TM-13硅烷偶联剂、TC-F钛酸酯偶联剂和TC-2钛酸酯偶联剂等;促进剂主要为DMP-30、DMP-10、苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、异辛酸钴、辛酸亚锡、异辛酸锌、双酚A、双酚S等。
- 10.根据权利要求1所述的新型潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的应用,其特征在于组分中所述的填料包括有石英粉、硅微粉、氧化铝粉、钛白粉、云母粉、铝粉、滑石粉、硫酸钙、氧化钙、高岭土、氧化镁、金刚砂、铁粉、钛酸钾晶须、氮化硅、玻璃纤维、水泥、氧化锌、炭黑、银粉、铜粉、碳酸钙、沉淀硫酸钡、硅藻土、硅灰石、白炭黑、短切碳纤维、硫酸钙晶须和氯化钙等。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010223661A CN101885832B (zh) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010223661A CN101885832B (zh) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101885832A true CN101885832A (zh) | 2010-11-17 |
CN101885832B CN101885832B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=43071942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010223661A Expired - Fee Related CN101885832B (zh) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101885832B (zh) |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102010608A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-13 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性乳化柔性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010607A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-13 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性乳化环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010609A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-13 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102060474A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-05-18 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性柔性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102161748A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-24 | 重庆三峡油漆股份有限公司 | 一种半封闭型有机胺固化剂的制备方法 |
CN102190778A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-21 | 吴江固德电材系统有限公司 | 具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂 |
CN102617829A (zh) * | 2012-03-29 | 2012-08-01 | 重庆融极环保工程有限公司 | 一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂及应用 |
CN102827352A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-19 | 北京京东方光电科技有限公司 | 热固化剂及其制备方法、封框胶、显示面板、显示装置 |
CN103131002A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-05 | 福州百盛精细化学品有限公司 | 一种聚醚胺及其制备方法 |
CN104530389A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 黄文辉 | 一种处理环氧树脂的复合型固化剂及其制备方法 |
CN104558529A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
CN104844784A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-08-19 | 长江大学 | 环氧树脂柔性固化剂及其合成方法 |
CN105246939A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-13 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 用于冷固化环氧体系的硬化剂 |
CN105368241A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-03-02 | 江苏科技大学 | 一种含自乳化型固化剂的防腐涂料组合物及其制备方法 |
CN105670317A (zh) * | 2015-11-15 | 2016-06-15 | 上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司 | 一种乳化环氧沥青材料及其制备方法 |
CN106117520A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-16 | 张学健 | 一种胺改性环氧树脂固化剂 |
CN106811966A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种丙烯酰胺类水溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法 |
CN109369887A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-22 | 韶关市合众化工有限公司 | 一种快干自乳化丙烯酸型水性环氧树脂固化剂 |
CN109485803A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-19 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种水性丙烯酸盐-环氧树脂复合灌浆材料及其制备方法与应用 |
CN109627424A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 海洋化工研究院有限公司 | 全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用 |
CN109651569A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 江苏中路交通科学技术有限公司 | 一种乳化沥青的水性环氧树脂改性剂及其制备方法和应用方法 |
CN110128376A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途 |
CN111378345A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 浙江荣泰科技企业有限公司 | 一种水性硅钢片自粘漆及其制备方法 |
CN111499532A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧树脂发泡剂的制备及应用 |
CN111621002A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-04 | 四川职业技术学院 | 一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN112430431A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-02 | 浙江欣苗化工有限公司 | 一种户外地板水性沥青防腐涂料及其制备方法 |
CN114106571A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-01 | 江苏争创磊固材料科技有限公司 | 一种快速修复沥青路面裂缝的聚合物材料及其制备方法 |
CN115851196A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-28 | 四川童燊防水工程有限公司 | 一种隧道桥梁施工的化学灌浆材料及其方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105885755B (zh) * | 2016-05-17 | 2018-10-23 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种环保渗透型高强度水性环氧浆料及其制备方法与应用 |
CN106366854A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 高耐水性自乳化型双组份水性环氧玻璃烤漆及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1293590A1 (en) * | 2001-04-24 | 2003-03-19 | Nikko Materials Company, Limited | Water-based treating agent for metal surface |
CN101007863A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-08-01 | 华南理工大学 | 一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法 |
CN101177479A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法 |
CN101624385A (zh) * | 2009-06-23 | 2010-01-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-07-12 CN CN201010223661A patent/CN101885832B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1293590A1 (en) * | 2001-04-24 | 2003-03-19 | Nikko Materials Company, Limited | Water-based treating agent for metal surface |
CN101177479A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法 |
CN101007863A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-08-01 | 华南理工大学 | 一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法 |
CN101624385A (zh) * | 2009-06-23 | 2010-01-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《涂料工业》 20100331 邹海良等 新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征 第21-26页 1-10 第40卷, 第3期 2 * |
Cited By (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102010608B (zh) * | 2010-12-02 | 2013-01-02 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性乳化柔性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010609B (zh) * | 2010-12-02 | 2012-08-01 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010608A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-13 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性乳化柔性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102060474A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-05-18 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性柔性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010609A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-13 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010607B (zh) * | 2010-12-02 | 2012-08-01 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性乳化环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102060474B (zh) * | 2010-12-02 | 2012-08-01 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性柔性环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102010607A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-13 | 东莞市东物合成材料有限公司 | 热固性乳化环氧树脂改性乳化沥青 |
CN102161748B (zh) * | 2011-03-04 | 2012-09-26 | 重庆三峡油漆股份有限公司 | 一种半封闭型有机胺固化剂的制备方法 |
CN102161748A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-24 | 重庆三峡油漆股份有限公司 | 一种半封闭型有机胺固化剂的制备方法 |
CN102190778A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-21 | 吴江固德电材系统有限公司 | 具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂 |
CN102190778B (zh) * | 2011-03-23 | 2013-04-24 | 吴江固德电材系统股份有限公司 | 具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂 |
CN102617829A (zh) * | 2012-03-29 | 2012-08-01 | 重庆融极环保工程有限公司 | 一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂及应用 |
CN102827352B (zh) * | 2012-09-14 | 2015-08-19 | 北京京东方光电科技有限公司 | 热固化剂及其制备方法、封框胶、显示面板、显示装置 |
CN102827352A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-19 | 北京京东方光电科技有限公司 | 热固化剂及其制备方法、封框胶、显示面板、显示装置 |
CN105246939A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-13 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 用于冷固化环氧体系的硬化剂 |
CN105246939B (zh) * | 2013-03-15 | 2018-04-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于冷固化环氧体系的硬化剂 |
US10160826B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-25 | Dow Global Technologies Llc | Hardeners for cold-curing epoxy systems |
CN103131002A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-05 | 福州百盛精细化学品有限公司 | 一种聚醚胺及其制备方法 |
CN104558529A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
CN104530389A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 黄文辉 | 一种处理环氧树脂的复合型固化剂及其制备方法 |
CN104844784A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-08-19 | 长江大学 | 环氧树脂柔性固化剂及其合成方法 |
CN105368241A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-03-02 | 江苏科技大学 | 一种含自乳化型固化剂的防腐涂料组合物及其制备方法 |
CN105368241B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-10-27 | 江苏科技大学 | 一种含自乳化型固化剂的防腐涂料组合物及其制备方法 |
CN105670317A (zh) * | 2015-11-15 | 2016-06-15 | 上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司 | 一种乳化环氧沥青材料及其制备方法 |
CN106117520A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-16 | 张学健 | 一种胺改性环氧树脂固化剂 |
CN106811966B (zh) * | 2017-01-24 | 2019-05-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种丙烯酰胺类水溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法 |
CN106811966A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种丙烯酰胺类水溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法 |
CN109369887A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-22 | 韶关市合众化工有限公司 | 一种快干自乳化丙烯酸型水性环氧树脂固化剂 |
CN109485803A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-19 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种水性丙烯酸盐-环氧树脂复合灌浆材料及其制备方法与应用 |
CN109485803B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-04-16 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种水性丙烯酸盐-环氧树脂复合灌浆材料及其制备方法与应用 |
CN109627424B (zh) * | 2018-11-26 | 2020-08-25 | 海洋化工研究院有限公司 | 全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用 |
CN109627424A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 海洋化工研究院有限公司 | 全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用 |
CN109651569A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 江苏中路交通科学技术有限公司 | 一种乳化沥青的水性环氧树脂改性剂及其制备方法和应用方法 |
CN109651569B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-04-27 | 中路交科科技股份有限公司 | 一种乳化沥青的水性环氧树脂改性剂及其制备方法和应用方法 |
CN111378345B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-10-22 | 浙江荣泰科技企业有限公司 | 一种水性硅钢片自粘漆及其制备方法 |
CN111378345A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 浙江荣泰科技企业有限公司 | 一种水性硅钢片自粘漆及其制备方法 |
CN110128376B (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途 |
CN110128376A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途 |
CN111499532A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧树脂发泡剂的制备及应用 |
CN111499532B (zh) * | 2020-05-07 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧树脂发泡剂的制备及应用 |
CN111621002A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-04 | 四川职业技术学院 | 一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN111621002B (zh) * | 2020-06-15 | 2022-09-27 | 四川职业技术学院 | 一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN112430431A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-02 | 浙江欣苗化工有限公司 | 一种户外地板水性沥青防腐涂料及其制备方法 |
CN114106571A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-01 | 江苏争创磊固材料科技有限公司 | 一种快速修复沥青路面裂缝的聚合物材料及其制备方法 |
CN115851196A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-28 | 四川童燊防水工程有限公司 | 一种隧道桥梁施工的化学灌浆材料及其方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101885832B (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101885832B (zh) | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 | |
CN102906188B (zh) | 环境友好的水性环氧树脂组合物及其用途 | |
CN101555386B (zh) | 一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法 | |
CN109517141B (zh) | 一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法 | |
CN101311233B (zh) | 水下施工环氧防腐涂料及制备 | |
CN107936771A (zh) | 一种新型石墨烯改性通用环氧涂料及其制备方法 | |
CN102344647B (zh) | 一种高渗透环氧灌浆材料及其制备方法与应用 | |
KR20220005494A (ko) | 이온성 수성 에폭시 경화제 및 이의 제조방법과 응용 | |
CN101260183B (zh) | 一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法 | |
EP2917290B1 (en) | Aqueous dispersions of a multifunctional primary amine, process for its preparation, and use therof | |
CN102516502B (zh) | 一种曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法 | |
CN104558529A (zh) | 一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法 | |
CN100478393C (zh) | 有机硅改性羰基环氧复合材料 | |
CN101775196A (zh) | 一种新型醌胺固化剂的制备方法及在常温环氧固化体系中的应用 | |
CN108250899B (zh) | 一种气干型室温固化水性环氧防水涂料及其制备方法和应用 | |
CN110511356A (zh) | 一种环氧基苯基硅油改性水性环氧固化剂及其制备方法 | |
CN108587405A (zh) | 一种水性有机环氧富锌涂料 | |
CN100503754C (zh) | 水性环氧纳米复合防腐涂料及其制备方法 | |
CN101591313A (zh) | 一种改性糠醛及糠醛丙酮环氧灌浆材料 | |
CN114316515A (zh) | 一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料及其制备方法 | |
CN110105485A (zh) | 一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法 | |
CN103764711A (zh) | 新型聚合物和聚合物组合物 | |
CN104479106B (zh) | 一种乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
CN109369888B (zh) | 一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂 | |
CN113755082A (zh) | 一种高闪点安全型醇酸防腐涂料及其制备工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121003 Termination date: 20200712 |