CN102617829A - 一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：第一步，制备含磷多胺；第二步，制备非离子型表面活性剂；第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中滴加第一步制得的含磷多胺，维持反应温度70^oC，继续反应4小时，冷却，即得到具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。本发明还公开上述含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用。本发明具有如下的优点：由于兼具阻燃和对环氧树脂的水性自乳化双重功能，因此，在防止环氧树脂性能弱化同时，实现了反应型阻燃环氧的水性化；阻燃效果长效、均一；制备过程简单，成本低廉，适合于防火涂料的工业化生产。

Description

一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂及应用

技术领域

本发明涉及防火阻燃涂料，具有涉及一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂及应用，特别是在制备钢结构或钢混结构用的环氧防火阻燃涂料中的应用。

背景技术

随着建筑业的迅速发展，各种新型建筑技术和材料被广泛应用于现代建筑中。其中，钢结构以其强度高，自重轻，性能稳定，施工周期短等优点，已越来越多在高层建筑、大跨度结构建筑和轻型结构建筑中展示出其强大的生命力。然而，钢材的机械强度随着温度的升高而降低的，即钢结构和混凝土结构的屈服极限会随着温度的上升而急剧下降。普通碳钢结构在550℃以上就会丧失结构强度，失去承载能力，以致造成无法弥补的灾难性损失。

钢结构建筑的空间造型非常复杂，如果用其他的方法很难达到彻底防火保护的要求，只有其表面涂装防火涂料才能彻底地起到防火的目的，且涂刷防火涂料以其施工方便、质量轻、成本低、不受构件几何形状限制等特点，成为应用范围最广、效率最高的钢结构防护方法。目前，高达 90%的钢结构都是使用这种防火涂料方法来进行防火保护。

基于防火效果和环境保护的综合考虑, 水性防火涂料的使用越来越广泛。水性防火涂料是用于可燃性基材表面、能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延、用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料。目前水性防火涂料存在的最大问题是耐老化性问题。老化致使水性防火涂料出现粉化、起泡、脱落现象，从而涂层的防火性能和理化性能均有不同程度的下降，耐火极限明显降低。影响水性涂料防火性能的因素主要是成膜物和防火添加剂，另外，防火涂料往往因老化或其它原因而失去其应有的防火性能。

水性环氧树脂具有粘附性能高，成膜能力好以及耐热等性能优异，是钢或钢混防火涂料首选的树脂基料，特别是符合环保要求的水性环氧树脂。

环氧树脂的水性化技术是水性环氧树脂与环氧树脂固化剂水性化同步发展的。自上世纪70年代，通过在低分子量环氧树脂中加入固化剂，借助外界强制实现环氧树脂乳化；80年代，反应性乳化剂的使用，有效解决了乳化剂在涂层中的迁移，但是由于环氧树脂与固化剂固化后的不均匀性，导致涂层交联不够充分；90年代，开发出了水分散体环氧树脂固化剂，该固化剂的结构和环氧树脂相似，因此不发生相分离，且水的间隔作用使体系粘度降低，兼具固化和乳化双重功能。

水性环氧防火涂料将环氧树脂与阻燃剂混合成膜，因其成膜性好、附着力强、清洁环保等特点而备受青睐，然而，这种外加阻燃剂型防火涂料存在阻燃剂在基体树脂中的分散性问题，导致涂料阻燃长效性欠佳。如美国专利US5919844, US5932637, US6348523, US6713163和欧洲专利EP1359174中利用磷基阻燃添加剂（如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、间苯二酚双（磷酸二苯酯）、双酚A双（磷酸二苯酯））代替含卤素阻燃添加剂，添加到环氧树脂组合物中，保持其不燃性，然而，这种非反应性磷酸酯的主要问题是低玻璃化转变温度和环氧的高吸湿性。

反应型阻燃水性环氧体系将阻燃剂以化学键键合到环氧树脂骨架中，能保持阻燃效果的持效性。反应性阻燃水性环氧涉及包括对环氧树脂或固化剂进行水性化设计。

对于环氧这样一种双分子体系，无卤阻燃因子磷既可以通过存在于环氧单体分子链上，也可以以固化剂的形式化学键合到环氧聚合物的分子骨架上。S.levchik和E.Weil建议用反应型阻燃剂代替卤化阻燃剂。US4973631，US6470732，US6733698等描述了用双官能或三官能氧化膦剂作为固化剂。EP0806429和US6645631将磷基阻燃剂9.10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧树脂预反应，封端环氧链，而EP1103575，EP1537160和美国专利US6291626，US6441067将含磷阻燃剂9.10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与酮或醌化合物预反应，分子中的羟基或胺基再固化环氧树脂。这两种方式都导致了分子复杂性，增加了环氧树脂成本，且磷含量低。

相较于对已经商品化的环氧进行阻燃改性，通过化学反应将含磷阻燃因子引入到诸如多胺固化剂中，这种多胺变性方法更简便易行，而且成本更具优势。 

关于具有自乳化作用的固化剂，国内外研究主要集中在非离子型水性环氧固化剂开发方面。如US5567748，US6277928，US6653369等提出制备分子量较大的非离子型环氧树脂固化剂。华南理工大学的周继亮、熊远钦等也对非离子型环氧固化剂进行了研究。CN 200910040473.3公开了一种以十八胺和乙二胺缩水甘油醚以及多乙烯多胺制备非离子自乳化的方法，该法制备的非离子型自乳化环氧固化剂具有很好的环氧自乳化功能。 CN 101885832A 利用长烷基链脂肪胺与双缩水干油醚反应，制备中间皆有长疏水侧链而两端为环氧基的加成物，然后用多元胺与羰基化合物反应制备中间含有仲胺的的亚胺化合物对其封端，从而制备出了潜伏型非离子自乳化环氧树脂固化剂。然而，上述环氧固化剂均只有一种单一功能，且制备比较复杂。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，该固化剂兼具阻燃功能和自乳化功能，能够满足防火阻燃涂料的长效、均一阻燃需要；

本发明的另一目的在于提供上述含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备防火阻燃涂料中的应用。

本发明所述的一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol的胺组分、1mol的醛组分或酮组分、1mol磷组分，并加入500ml无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂，搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温（即进行类Mannich反应）；将反应液倒入水中沉淀，然后，对沉淀进行水洗，即得到具有阻燃功能的含磷多胺；

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol的低分子量双缩水甘油醚，升温至70^oC,然后，加入0.5mol的长烷基链胺，反应0.5小时，制备得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中滴加第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC，继续反应4小时，冷却，即得到具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

进一步，所述胺组分为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺；所述醛组分为苯甲醛、乙醛或一烷基取代苯甲醛；所述酮组分为苯甲酮、一烷基取代苯甲酮或甲乙酮；所述磷组分为具有活泼磷氢键的三价磷，具体为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸丙酯。

进一步，所述低分子量双缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水干油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚或二缩二乙二醇缩水甘油醚；所述长烷基链胺为二十烷基伯胺、十八烷基伯胺、十六烷基伯胺、十四烷基伯胺或十二烷基伯胺。

本发明所述的所述的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g、环氧树脂10g和水100ml加入容器中，搅拌30分钟，混合均匀，即得到环氧树脂基料；

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；在第一步制得的环氧树脂基料中加入功能助剂－多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和纳米二氧化钛或氧化锌，搅拌混合均匀，即得环氧防火阻燃涂料；

所述环氧树脂基料占40-50wt.%，所述多聚磷酸铵占17-25wt.%，所述季戊四醇占10-20wt.%，所述三聚氰胺占3-12wt.%，所述纳米二氧化钛或氧化锌占1-8wt.%。

进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂(牌号为E-51、E-44、E-55、E-56、E-54、E-56D、E-52D、E-53D、E-48D、E-35或E-20)、缩水甘油酯型环氧树脂（牌号为672、731、771、712、CY-183或NAG）、双酚F型环氧树脂（牌号为6458、6445、6420、6412、YDF-170、YDF-2001、YDF-8170、CYDF170或CYDF180）、缩水甘油醚型环氧树脂（牌号为669、664-2、644-3、668、663或696）、 间苯二酚型环氧（牌号为680或J-80）、羟化环氧树脂或四酚基乙烷环氧树脂。  

进一步，所述功能助剂包括阻燃剂，发泡剂，成炭剂以及无机隔热纳米粒子，其中：

所述阻燃剂为包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸铵，包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸铵、磷酸铵、聚亚芳基烷基膦酸酯、季戊四醇多聚磷酸三聚氰胺盐、聚酰乙基苯基次膦酰乙二胺、双(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐聚（间-亚苯基甲基膦酸酯）、芳基烷基膦酸酯、间-亚苯基甲基膦酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、膦酸甲苯二苯酯、间苯二酚双（磷酸二苯酯）、双酚A 双磷酰三聚氰胺盐双酚A双（膦酸二苯酯）中的一种或多种；

所述发泡剂为三聚氰胺、膨胀石墨中的一种或两种组合物；

所述成炭剂为季戊四醇、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊醇中的一种或多种组合物；

所述无机隔热纳米粒子为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁中的一种或多种组合物。

本发明原理：本发明通过类Mannich反应，在多胺固化剂（这里的多胺固化剂，只要含多个氨基均可，所以无需特殊注明）中引入P-C键，并进一步将所制含磷多胺引入到非离子表面活性剂中，制备了兼具阻燃、自乳化、固化环氧树脂多重功能的含磷阻燃自乳化环氧固化剂，从而实现环氧防火涂料阻燃的均一、长效性，同时实现了环氧防火涂料的水性化。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）类Mannich反应将含磷阻燃剂引入到传统的脂肪胺固化剂中，再将这种具有阻燃功能的脂肪胺固化剂引入到非离子型表面活性剂中，从而将阻燃剂化学接枝到固化剂中，与外加型阻燃剂相比，阻燃效果更长效和均一。

（2）制得的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂兼具阻燃和对环氧树脂的水性自乳化双重功能，因此，在防止环氧树脂性能弱化同时，实现了反应型阻燃环氧的水性化。

（3）制得的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂能够对商品化环氧树脂进行水性自乳化和固化，与将含磷阻燃因子通过化学反应引入到商品化的环氧中，制备阻燃型环氧树脂以及对环氧树脂进行水性化相比，制备过程简单，成本低廉，适合于防火涂料的工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol二乙烯三胺，1mol苯甲醛和1mol亚磷酸二乙酯，并加入无水乙醇500ml作溶剂，6g三乙胺作催化剂，搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温，将反应液倒入1000ml水中沉淀，然后，将沉淀进行水洗，即得含磷多胺；

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol乙二醇双缩水干油醚，升温至70^oC,分两批加入十八烷基胺0.5mol，反应0.5小时，得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中缓慢滴加入第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC，继续反应4小时，冷却，即得具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

实施例二：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g,加入10g环氧树脂，100ml水，高速搅拌30分钟，即得自乳化水性环氧树脂基料；

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；往第一步制得的环氧基料（50wt.%）中，加入功能助剂多聚磷酸铵（17wt.%）、季戊四醇(20wt.%)、三聚氰胺(10wt.%)、纳米二氧化钛(3wt.%)加入其中，高速搅拌分散均匀，即得环氧防火阻燃涂料。

实施例三：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol三乙烯四胺，1mol对甲苯甲醛和1mol亚磷酸二乙酯。加入无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂。搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温，反应液倒入大量水中沉淀，然后随沉淀进行水洗，即得含磷多胺。

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol乙二醇双缩水干油醚，升温至70^oC,分两批加入十六烷基胺，反应0.5小时，得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中缓慢滴加入第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC，继续反应4小时，冷却，即得具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

实施例四：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g,加入15g环氧树脂，100ml水，高速搅拌30分钟，即得自乳化水性环氧树脂基料。

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；往第一步制得的制环氧基料（40wt.%）中，加入功能助剂多聚磷酸铵（20wt.%）、季戊四醇(20wt.%)、三聚氰胺(12wt.%)、纳米氧化锌(8wt.%)加入其中，高速搅拌分散均匀，即得环氧防火阻燃涂料。

实施例五：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol四乙烯五胺，1mol苯甲醛和1mol亚磷酸单乙酯。加入无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂。搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温，反应液倒入大量水中沉淀，然后随沉淀进行水洗，即得含磷多胺。

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol丁二醇双缩水干油醚，升温至70^oC,分两批加入二十烷基胺，反应0.5小时，得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中缓慢滴加入第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC继续反应4小时，冷却，即得具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

实施例六：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g,加入10g环氧树脂，100ml水，高速搅拌30分钟，即得自乳化水性环氧树脂基料。

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；往第一步制得的环氧基料（45wt.%）中，加入功能助剂多聚磷酸铵（15wt.%）、季戊四醇(20wt.%)、三聚氰胺(12wt.%)、纳米二氧化钛(8wt.%)加入其中，高速搅拌分散均匀，即得环氧防火阻燃涂料。

实施例七：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol二乙烯三胺，1mol甲乙酮和1mol亚磷酸二乙酯。加入无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂。搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温，反应液倒入大量水中沉淀，然后随沉淀进行水洗，即得含磷多胺；

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol乙二醇双缩水干油醚，升温至70^oC,分两批加入十四烷基胺，反应0.5小时，得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中缓慢滴加第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC继续反应4小时，冷却，即得具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

实施例八：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g,加入10g环氧树脂，100ml水，高速搅拌30分钟，即得自乳化水性环氧树脂基料。

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；往第一步制得的环氧基料（42wt.%）中，加入功能助剂多聚磷酸铵（18wt.%）、季戊四醇(20wt.%)、三聚氰胺(12wt.%)、纳米二氧化钛(8wt.%)加入其中，高速搅拌分散均匀，即得环氧防火阻燃涂料。

实施例九：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol四乙烯五胺，1mol乙醛和1mol亚磷酸二乙酯。加入无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂。搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温，反应液倒入大量水中沉淀，然后随沉淀进行水洗，即得含磷多胺。

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol乙二醇双缩水干油醚，升温至70^oC,分两批加入十八烷基胺，反应0.5小时，得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中缓慢滴加第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC继续反应4小时，冷却，即得具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

实施例十：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g,加入10g环氧树脂，100ml水，高速搅拌30分钟，即得自乳化水性环氧树脂基料。

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；往第一步制得的环氧基料（45wt.%）中，加入功能助剂多聚磷酸铵（20wt.%）、季戊四醇(15wt.%)、三聚氰胺(12wt.%)、纳米二氧化钛(8wt.%)加入其中，高速搅拌分散均匀，即得环氧防火阻燃涂料。

实施例十一：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol二乙烯三胺，1mol丁酮和1mol亚磷酸二乙酯。加入无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂。搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温，反应液倒入大量水中沉淀，然后随沉淀进行水洗，即得含磷多胺。

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol丙二醇双缩水干油醚，升温至70^oC,分两批加入十八烷基胺，反应0.5小时，得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中缓慢滴加第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC继续反应4小时，冷却，即得具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

实施例十二：一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g,加入10g环氧树脂，100ml水，高速搅拌30分钟，即得自乳化水性环氧树脂基料。

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；往第一步制得的环氧基料（50wt.%）中，加入功能助剂多聚磷酸铵（15wt.%）、季戊四醇(15wt.%)、三聚氰胺(12wt.%)、纳米二氧化钛(8wt.%)加入其中，高速搅拌分散均匀，即得环氧防火阻燃涂料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，通过以下步骤制备得到：

第一步，制备含磷多胺；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5 mol的胺组分、1mol的醛组分或酮组分、1mol磷组分，并加入500ml无水乙醇作溶剂，6g三乙胺作催化剂，搅拌，升温至80^oC回流反应12小时，冷却至室温；将反应液倒入水中沉淀，然后，对沉淀进行水洗，即得到具有阻燃功能的含磷多胺；

第二步，制备非离子型表面活性剂；在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入0.5mol的低分子量双缩水甘油醚，升温至70^oC,然后，加入0.5mol的长烷基链胺，反应0.5小时，制备得到一种端基为环氧基、中间支链为长烷基链的非离子型表面活性剂；

第三步，制备含磷多胺非离子型自乳化固化剂；在第二步制得的非离子型表面活性剂中滴加第一步制得的含磷多胺(半小时加毕)，加毕，维持反应温度70^oC，继续反应4小时，冷却，即得到具有自乳化功能的含磷多胺非离子型自乳化固化剂。

2.根据权利要求1所述的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，其特征是：所述胺组分为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺；所述醛组分为苯甲醛、乙醛或一烷基取代苯甲醛；所述酮组分为苯甲酮、一烷基取代苯甲酮或甲乙酮；所述磷组分为具有活泼磷氢键的三价磷，具体为亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸丙酯。

3.根据权利要求1所述的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂，其特征是：所述低分子量双缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水干油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚或二缩二乙二醇缩水甘油醚；所述长烷基链胺为二十烷基伯胺、十八烷基伯胺、十六烷基伯胺、十四烷基伯胺或十二烷基伯胺。

4.如权利要求1所述的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，其步骤如下：

第一步，制备环氧树脂基料；在室温条件下，称取上述所制备的含磷多胺非离子型自乳化固化剂5g、环氧树脂10g和水100ml加入容器中，搅拌30分钟，混合均匀，即得到环氧树脂基料；

第二步，制备环氧防火阻燃涂料；在第一步制得的环氧树脂基料中加入功能助剂－多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和纳米二氧化钛或氧化锌，搅拌混合均匀，即得环氧防火阻燃涂料；

所述环氧树脂基料占40-50wt.%，所述多聚磷酸铵占17-25wt.%，所述季戊四醇占10-20wt.%，所述三聚氰胺占3-12wt.%，所述纳米二氧化钛或氧化锌占1-8wt.%。

5.如权利要求4所述的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、 间苯二酚型环氧、羟化环氧树脂或四酚基乙烷环氧树脂。

6.如权利要求4所述的含磷阻燃环氧水性自乳化固化剂在制备环氧防火阻燃涂料中的应用，所述功能助剂包括阻燃剂，发泡剂，成炭剂以及无机隔热纳米粒子，其中：

所述阻燃剂为包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸铵，包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸铵、磷酸铵、聚亚芳基烷基膦酸酯、季戊四醇多聚磷酸三聚氰胺盐、聚酰乙基苯基次膦酰乙二胺、双(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐聚（间-亚苯基甲基膦酸酯）、芳基烷基膦酸酯、间-亚苯基甲基膦酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、膦酸甲苯二苯酯、间苯二酚双（磷酸二苯酯）、双酚A 双磷酰三聚氰胺盐双酚A双（膦酸二苯酯）中的一种或多种；

所述发泡剂为三聚氰胺、膨胀石墨中的一种或两种组合物；

所述成炭剂为季戊四醇、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊醇中的一种或多种组合物；

所述无机隔热纳米粒子为纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米氧化镁、纳米氢氧化镁中的一种或多种组合物。