CN104098757A - 一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)硅磷杂化物合成；b)非离子型水性环氧自乳化剂制备；c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂。本发明还公开了所述固化剂及其在环氧防火阻燃涂料基料中的用途。本发明所述固化剂具有如下优点：(1)提高了环氧树脂固化剂阻燃性、耐热性、柔韧性、与基体的粘结性以及其力学性能；(2)防止添加型、阻燃剂普遍存在的迁移、吸潮等缺陷；(3)采用所述固化剂制备环氧涂料，既实现环氧树脂的自乳化和水性化，又赋予涂层防火阻燃性、耐热性和柔韧性能。

Description

一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法和用途。 

背景技术

随着材料科学的发展，环氧树脂及其涂层因其较好的理化性能而广泛运用于电子电器(如覆铜板、电子封装材料)、交通运输行业(如手机外壳、飞机行业)和建筑(如钢结构表面环氧功能涂层)等领域，然而，绝大多数环氧树脂材料在空气中的易燃性(其极限氧指数LOI都低于22％)使其在使用过程中存在极大安全隐患，因此，如何提高环氧树脂材料的阻燃性能成为亟待解决的问题。 

含卤环氧树脂固化物卤系阻燃剂(特别是溴系和氯系)是目前环氧树脂阻燃剂中运用最多的有机阻燃剂，但其燃烧和受热分解时会产生大量腐蚀性气体和有毒烟雾，而被逐渐禁用。因此，开发低烟、无毒、对环境友好的阻燃剂(如含磷、含硅、含氮、含纳米填料的阻燃剂)成为当今阻燃剂发展的主要趋势。 

有机磷系阻燃剂通过生成强脱水性聚磷酸而使含氧有机物迅速脱水碳化形成具有三维空间的致密结构的黏稠、不易挥发碳化物覆盖于被燃物表面，从而减少可燃性逸出物的生成阻碍氧气向反应区的扩散，起到少烟、少毒性、腐蚀性气体生成的环保隔绝阻燃效应。在有机磷系阻燃剂当中，膦菲类化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物，因具有独特的分子结构和良好的反应性能(其结构中的P-H活泼氢，非常容易与缺电子碳(如双键、羰基或环氧基等)形成新的化合物)，是制备反应型含磷阻燃环氧树脂及其固化剂的首选材料。反应型阻燃环氧树脂分为对环氧树脂阻燃改性也有对固化剂阻燃改性两方面。 

在DOPO衍生物中引入环氧基，可制备本征型阻燃环氧树。Schlifer等人利 用DOPO氧化产物或DOP0甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环氧树脂，其固化剂当磷含量由O增至1.66％，LOI可由26增至33，有的体系甚至高达39，Tg温度也随之升高到185℃以上水平，从而表现出优异的阻燃与耐热性。 

将含磷基团(如DOPO)引入到含羟基、氨基或者羧基的环氧树脂固化剂中,通过分子设计,不仅可以实现不同磷含量、热稳定性和刚性以及不同固化温度，而且比较方便地实现环氧树脂的水性化和自乳化功能，从而改善其综合运用性能。 

另一方面，有机硅阻燃剂具有低燃速、低释热、防低落、对环境友好等特点，并且通过有机硅对环氧树脂进行改性，当燃烧时，含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解。有机硅阻燃剂能提高其柔韧性和高温耐热性，但是单独使用时阻燃效果不够理想。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂，将有机硅、有机磷相结合，共同改性环氧树脂，发挥硅与磷协同阻燃效应，解决了以往环氧树脂低阻燃性的问题，同时也提高了环氧树脂的柔韧性和高温耐热性。 

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤： 

a)硅磷杂化物合成：将带缺电子活性基团有机硅与DOPO以相同的物质的量加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶中，并加入催化剂，待DOPO与所述催化剂在有机硅中完全熔融，升温搅拌回流，得到含硅磷杂化物的溶液或凝胶状物质A； 

b)非离子型水性环氧自乳化剂制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入多胺和溶剂，搅拌的同时，用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂和所述溶剂的混合溶液加入至所述四口烧瓶中进行加热反应，然后加入双酚环氧树脂和所述溶剂的混合溶液，再进行加热反应， 得到含环氧基的溶液B； 

c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂：向步骤a)的A中滴入去离子水，A中硅磷杂化物与去离子的摩尔比为1：1～3，搅拌均匀，再按A中硅磷杂化物与溶液B中环氧基的摩尔比为1：1～2将A和溶液B混合搅拌后，得到有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤a)中带缺电子活性基团的有机硅为硅氧烷或硅树脂，所述硅氧烷为带环氧基的硅氧烷和含双键的硅氧烷中的一种或两种，所述硅树脂为改性硅树脂和活性硅油中的一种或两种，其中，所述带环氧基的硅氧烷为KH560或聚二甲基硅氧烷，所述含双键的硅氧烷为KH570。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤a)中双酚环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或双酚A型环氧树脂E-44。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤a)中DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤a)中催化剂为三乙胺、4-甲基-2-乙基咪唑、二丁基二月桂酸锡中的一种。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤b)中多胺为十八胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、对苯二胺、4,4’-联苯二胺中的至少一种。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤b)中扩链剂为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇双缩水甘油醚-400、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚、聚醚多元醇二缩水甘油醚中的至少一种。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤b)中溶剂为丙二醇甲醚或无水乙醇。 

作为本发明有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，步骤b)中所述四口烧瓶内的反应温度为45－90℃，反应时间为 3-8h，加入双环氧树脂和溶剂的混合溶液后的的反应温度为35－80℃，反应时间为1-5h； 

溶液或凝胶状物质A和溶液B混合后的搅拌时间为3-5h。 

此外，本发明还提供一种所述方法制备的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂，其含DOPO和有机硅。 

另外，本发明还提供一种所述方法制备的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂在环氧防火阻燃涂料基料中的用途，包括以下步骤： 

在50℃下，按质量比为双酚环氧树脂:有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂＝2:1的比例倒入配漆杯，在50～60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50％左右，即得防火涂料所用基料。 

本发明一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂相对于现有技术具有如下的优点和效果： 

(1)通过DOPO中的活性P-H键与有机硅氧烷中的缺电子官能团反应，将含磷并具一定耐热性能的DOPO引入到硅氧烷中，通过熔胶-凝胶化技术，将硅磷杂化阻燃因子引入到具有表面活性功能的多胺固化剂中，从而制备含硅磷杂化的，具有高效阻燃功能和耐热功能的自乳化环氧固化剂； 

(2)通过阻燃因子硅磷与环氧树脂相连，避免了外添型阻燃剂所带来的诸如阻燃剂与基体的相容性差、阻燃剂迁移等缺陷，从而保证良好而持久的阻燃效果，保证阻燃效果的长效稳定性和均一性，因此，本过程制备具有阻燃功能的水性环氧多胺固化剂及其相应环氧阻燃涂层基料、防火阻燃涂层的过程简单，成本低廉，适合于防火涂料的工业化生产； 

(3)所制备的环氧固化剂兼具阻燃、耐热和自乳化三重功能，采用所述固化剂制备环氧涂料，既能方便地实现环氧树脂的自乳化和水性化，又能赋予涂层一定的防火阻燃、耐热、柔韧性能等较好的环氧综合性能。 

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。 

实施例1 

本发明为一种有机硅磷杂化阻燃水性环氧树脂自乳化固化剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤： 

a)硅磷杂化物合成：将KH560与DOPO以相同的物质的量加入到带有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶中，并加入催化剂4-甲基-2-乙基咪唑(用量为KH560质量的2％)，待DOPO与4-甲基-2-乙基咪唑在KH560中完全熔融，升温搅拌回流5-8h，得到含硅磷杂化物的溶液或凝胶状物质A。 

b)非离子型水性环氧自乳化剂制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入十八胺和溶剂丙二醇甲醚，搅拌下用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂聚乙二醇双缩水甘油醚-400和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在70℃下搅拌反应5h，然后加入双酚A型环氧树脂和丙二醇甲醚的混合溶液，50℃下反应3h，得到含环氧基的溶液B。 

c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂：按摩尔比为含硅磷杂化物的：H₂O＝1：1.5的比例向A中滴入去离子水，再按A中硅磷杂化物与溶液B中环氧基的摩尔比为1：1.5将A和溶液B混合搅拌后，得到含磷有机硅杂化环氧自乳化固化剂。 

实施例2 

本发明为一种有机硅磷杂化阻燃水性环氧树脂自乳化固化剂在环氧防火阻燃涂料基料中的应用。 

在50℃下，将10g双酚环氧树脂E-51和5g实施例1中所制备的固化剂倒入配漆杯，在50～60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50％左右，即得防火涂料所用基料，在其中加入其它助剂，如颜料，消泡剂、填料等，制备成为满足不同材质表面所需的环氧防火涂料。 

实施例3 

本发明为一种有机硅磷杂化阻燃水性环氧树脂自乳化固化剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤： 

a)硅磷杂化物合成：在装有机械搅拌、冷凝管和N₂装置的三口烧瓶中，将环氧树脂E-44完全溶解于无水乙醇中，加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷和催化剂二丁基二月桂酸锡，反应3h，旋转蒸发去除溶剂，升温至100℃，加入DOPO 和其质量分数1％三苯基磷，升温至120℃反应6h，得到含硅磷杂化物的凝胶状物质A； 

b)非离子型水性环氧自乳化剂制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入十八胺和溶剂丙二醇甲醚，搅拌下用恒压滴液漏斗将聚乙二醇双缩水甘油醚-400和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在70℃下搅拌反应5h，然后加入双酚A型环氧树脂E-51的丙二醇甲醚溶液，50℃下反应3h，得到产物B； 

c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂：按摩尔比含硅磷杂化物的：H₂O＝1：2.5比例，向A中滴入去离子水后，再按A中硅磷杂化物与溶液B中环氧基的摩尔比为1：1将A和溶液B混合搅拌后，得到含磷有机硅杂化环氧自乳化固化剂。 

实施例4 

本发明一种有机硅磷杂化阻燃水性环氧树脂自乳化固化剂在环氧防火阻燃涂料基料中的应用。 

在50℃下，将10g双酚环氧树脂E-51和5g实施例3中所制备的固化剂倒入配漆杯，在50～60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50％左右，即得防火涂料所用基料，在其中加入其它助剂，如颜料，消泡剂、填料等，制备成为满足不同材质表面所需的环氧防火涂料。 

实施例5 

本发明为一种有机硅磷杂化阻燃水性环氧树脂自乳化固化剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤： 

a)硅磷杂化物合成：将K-570与DOPO等摩尔加入到带有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶中，待DOPO完全熔融，升温搅拌回流12小时，得到含硅磷杂化物的凝胶状物质或溶液A； 

b)非离子型水性环氧自乳化剂制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入十八胺和溶剂丙二醇甲醚，搅拌下用恒压滴液漏斗将聚乙二醇双缩水甘油醚-400和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在70℃下搅拌反应5h，然后加入双酚A环氧树脂E-51的丙二醇甲醚 溶液，50℃下反应3h，得到产物B； 

c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂：按摩尔比含硅磷杂化物的：H₂O＝1：2比例，向A中滴入去离子水后，再按A中硅磷杂化物与溶液B中环氧基的摩尔比为1：2将A和溶液B混合搅拌3-5h后，得到含磷有机硅杂化环氧自乳化固化剂。 

实施例6 

本发明一种有机硅磷杂化阻燃水性环氧树脂自乳化固化剂在环氧防火阻燃涂料基料中的应用。 

在50℃下，将10g双酚环氧树脂E-51和5g实施例5中所制备的固化剂倒入配漆杯，在50～60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50％左右，即得防火涂料所用基料，在其中加入其它助剂，如颜料，消泡剂、填料等，制备成为满足不同材质表面所需的环氧防火涂料。 

对比例1 

本发明所述有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的耐热性和阻燃性测试 

分别采用实施例1、3、5制备得到的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂作为测试对象，对比例采用的固化剂为三乙烯四胺。 

测试样品制备过程为：取双酚A型环氧树脂2g，加入溶于2ml丙酮的固化剂0.45g，在40℃下真空抽干丙酮，导入硅橡胶模具中，40℃固化24小时，然后在150℃固化4h，即得测试样品。 

将上述制备过程中的固化剂分别采用实施例1、3、5制备得到的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂和对比例的三乙烯四胺，即得对应的测试样1、3、5及对比样。 

通过DSC和TGA分析其耐热性，结果如表1所示。 

按照GB/T 2406.1-2008分别测试测试样1、3、5及对比样的极限氧指数，结果如表1所示。 

表1耐热性和阻燃性测试结果 

由表1可看出，本发明所述含磷贵多胺自乳化环氧树脂固化剂具有较好的耐热性和阻燃性。 

对比例2 

采用本发明所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂制备得到的环氧防火涂料的稳定性测试。 

分别采用实施例2、4、6制备得到的环氧防火涂料作为测试对象，对比例采用双酚A型环氧树脂防火涂料作为测试对象，测试方法分别为：用离心沉淀机经2500r/min离心30min，观察是否出现破乳和分层；将环氧防火涂料在40℃恒温箱放置3个月，观察是否出现破乳和分层；将环氧防火涂料在-20～25℃循环冻融72h，观察是否出现破乳和分层。测试结果见表2。 

表2环氧防火涂料基料的稳定性测试结构 

由表2可看出，本发明所述有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂制备得到的环氧防火涂料具有较好的稳定性。 

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。 

Claims (10)

1.一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)将带缺电子活性基团有机硅与DOPO以相同的物质的量加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶中，并加入催化剂，待DOPO与所述催化剂在有机硅中完全熔融，升温搅拌回流，得到含硅磷杂化物的溶液或凝胶状物质A；

b)在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入多胺和溶剂，搅拌的同时，用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂和所述溶剂的混合溶液加入至所述四口烧瓶中进行加热反应，然后加入双酚环氧树脂和所述溶剂的混合溶液，再进行加热反应，得到含环氧基的溶液B；

c)向步骤a)的A中滴入去离子水，A中硅磷杂化物与去离子的摩尔比为1：1～3，搅拌均匀，再按A中硅磷杂化物与溶液B中环氧基的摩尔比为1：1～2将A和溶液B混合搅拌后，得到有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中有机硅为硅氧烷或硅树脂，所述硅氧烷为带环氧基的硅氧烷和含双键的硅氧烷中的一种或两种，所述硅树脂为改性硅树脂和活性硅油中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

4.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中催化剂为三乙胺、4-甲基-2-乙基咪唑、二丁基二月桂酸锡中的一种。

5.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中多胺为十八胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、对苯二胺、4,4’-联苯二胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中扩链剂为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇双缩水甘油醚-400、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚、聚醚多元醇二缩水甘油醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中溶剂为丙二醇甲醚或无水乙醇。

8.根据权利要求1所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤b)中所述四口烧瓶内的反应温度为45－90℃，反应时间为3-8h，加入所述双环氧树脂和所述溶剂的混合溶液后的反应温度为35－80℃，反应时间为1-5h；

所述溶液或凝胶状物质A和溶液B混合后的搅拌时间为3-5h。

9.根据权利要求1-8任一所述方法制备的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂，其含DOPO和有机硅。

10.一种如权利要求9所述的有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂在环氧防火阻燃涂料基料中的用途，其特征在于，包括以下步骤：

在50℃下，按质量比为双酚环氧树脂:有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂＝2:1的比例倒入配漆杯，在50～60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50％左右，即得防火涂料所用基料。