CN101580627B - 一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法。所述印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料由环氧树脂、DOPO改性环氧树脂、含磷低聚硅氧烷及电子级二氧化硅复合而成。本发明所制备的无卤含磷阻燃环氧基料不仅具有绿色环保的阻燃性，而且具有良好的耐热性能及力学性能，能够满足印制电路覆铜板行业对环氧基料性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法。
背景技术
目前，印制电路覆铜板主要由基材、粘合剂和铜箔三部分组成。国内外印制电路覆铜板业较常用的粘合剂主要有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂等。其中环氧树脂具有优异的粘结性、机械强度、化学稳定性、电子电器绝缘性和耐腐蚀等，是印制电路覆铜板基体材料的主题材料。随着电子产品向小型化、多功能化和高性能化发展，要求印制电路覆铜板具有优异的介电性能、良好的力学性能、耐热性和无卤阻燃性，所以对环氧基料的高性能化提出了更高的要求。
环氧树脂具有优良的粘结性、机械强度和电绝缘性等，但纯的环氧树脂的固化物存在脆性、易疲劳、耐热性和阻燃性不足等缺点，难以达到印制电路覆铜板基料的要求。为达到阻燃要求，印制电路覆铜板使用的环氧树脂大部分是含有卤素的环氧树脂，如含溴环氧树脂等，但是含溴环氧树脂在燃烧的过程中会产生有毒害的气体及二噁英等致癌的物质，因此含有卤素的环氧树脂并未能在欧洲获得环保标志。所以，研制无卤、低烟、低毒的环氧树脂来代替目前市场上的含有卤素的环氧树脂成为覆铜板行业研究的热点。目前，含磷阻燃体系受到广泛关注，主要有添加型含磷阻燃体系和反应型含磷阻燃体系。添加型含磷阻燃体系是直接将小分子的含磷化合物如P2O5、烷(芳)基磷酸酷或齐聚物如多磷酸酷等直接加入到环氧树脂中；但是，这类含磷阻燃剂在使用过程中容易损失，使得阻燃性降低。反应型含磷阻燃体系主要将含磷的物质如DOPO等与环氧树脂反应；但是，DOPO与环氧基的反应消耗了环氧树脂中的环氧基，从而降低了其固化物的交联密度，即反应型含磷阻燃体系在达到阻燃性的同时，损耗了树脂的热性能和力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种阻燃效果好、热性能和力学性能高、环境友好的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法和应用。
本发明的另一目的在于提供一种应用于上述环氧基料的无卤含磷阻燃添加剂即含磷低聚硅氧烷及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，按重量份计包括下述组分：
环氧树脂 100份
有机磷改性环氧树脂0～100份
含磷低聚硅氧烷 0.01～100份
电子级二氧化硅 0～200份。
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或一种以上混合物。所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.20～0.56mol/100g，双酚F型环氧树脂的环氧值为0.50～0.80mol/100g，双酚A型酚醛环氧树脂的环氧值为0.40～0.60mol/100g。
所述有机磷改性环氧树脂为DOPO(化学名称为10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲)改性双酚A型环氧树脂(结构式1)、DOPO改性双酚F型环氧树脂(结构式2)或DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂(结构式3)中的一种或一种以上混合物。
式1
式2
式3
上述式1、式2和式3中，R基团为：
所述有机磷改性环氧树脂的制备方法，是在对甲苯磺酸的催化作用下，在80～150℃下，摩尔比为1∶1～10的环氧树脂和DOPO在甲苯溶液中反应5～20小时制备得到，其中，对甲苯磺酸的用量为混合物总质量的0.001～0.1％。
所述含磷低聚硅氧烷，是含磷阻燃添加剂，结构如式4所示：
式4
式4中，M基团的结构与含有P-H或P-OH键的含磷活性物质的结构有关。当含有P-H或P-OH键的含磷物质为亚磷酸二乙酯时，M的结构为：
当含有P-H或者P-OH键的物质为亚磷酸二烷酯时，M的结构为：
其中A为烷基链。
当含有P-H或者P-OH键的物质为亚磷酸时，M的结构为：
当含有P-H或者P-OH键的物质为磷酸二烷基酯时，M的结构为：
其中A为烷基链。
当含有P-H或者P-OH键的物质为磷酸时，M的结构为：
当含有P-H或者P-OH键的物质为10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲(简称为DOPO)时，M的结构为：
所述含磷低聚硅氧烷的制备方法，是将100重量份的环氧基硅烷、10～1000重量份的含P-H或P-OH键的含磷活性物质、0.01～1.5重量份的催化剂依次加入反应容器中，在50～150℃下搅拌反应2～15小时；再加入1～50重量份的水，在30～90℃下水解回流3～15小时，制备得到含磷低聚硅氧烷。
所述环氧基硅烷的结构如式(5)所示：
式5
式中，R’为3～18个碳的直链或者侧链烃基残基；R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为0或者1。
所述含P-H或P-OH键的含磷活性物质包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二烷酯、亚磷酸、磷酸、磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲(简称为DOPO)。
所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三乙氨、三氯化铝或二氯化锌。
上述印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料的制备方法，是将100重量份的环氧树脂、0～100重量份的有机磷改性环氧树脂、0.01～100重量份的含磷低聚硅氧烷和0～200重量份的电子级二氧化硅在20～120℃下复合制得。
所述无卤含磷阻燃环氧基料的应用，是将所述环氧基料与高温固化剂、固化促进剂一起固化形成固化物，所述固化物可应用于印制电路覆铜板。
所述高温固化剂是胺类固化剂或者酚醛树脂固化剂。所述胺类固化剂优选4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺、4，4′-二胺基二苯砜或双氰双胺。所述酚醛树脂固化剂为线性邻甲基酚醛树脂或者酚醛树脂，羟基当量为80～150。
所述固化促进剂为三苯基磷、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-甲基-4乙基咪唑。当采用酚醛树脂时，需采用固化促进剂；当采用胺类固化剂时，可不采用固化促进剂。
所述无卤含磷阻燃环氧基料的应用，是将重量比为100∶10～100的环氧基料与高温固化剂混合，然后在60～120℃下固化3～5小时，再在140～170℃下固化2～4小时，最后在180～230℃下固化2～5小时，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。所述固化物的玻璃化转变温度达到140～202℃，极限氧指数达(LOI)达到23～39，断裂强度可以达到42～47MPa。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的无卤含磷阻燃环氧基料的极限氧指数(LOI)在23-39之间，不含有卤素，在燃烧过程中不产生对环境有害的物质，因此具有绿色环保的阻燃性。
(2)本发明的无卤含磷阻燃环氧基料的玻璃化转变温度达到140-202℃，断裂强度达到42-47MPa，能够满足目前印制电路覆铜板行业的使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100g的环氧丙氧基三甲氧基硅烷(KH-560)和589的亚磷酸二乙酯及0.16g的三苯基磷在115℃下反应5h，然后加入10g水在80℃下水解缩合5h，得到含磷低聚硅氧烷。
将上述含磷低聚硅氧烷15g、双酚A型环氧树脂(环氧值0.54)70g、双酚A型酚醛环氧树脂30g、二氧化硅50g混合，在80℃下复合，制得无卤含磷阻燃环氧基料。
将无卤含磷阻燃环氧基料165g与25.46g的4，4′-二氨基二苯基甲烷混合，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为0.65％，玻璃化转变温度为182℃，拉伸强度45.3MPa，极限氧指数为23.0。
实施例2
将100g的环氧丁氧基三甲氧基硅烷和65g的磷酸二乙酯及0.41g的三氯化铝在60℃下反应12h，然后加入15g水在50℃下水解缩合10h，得到无卤含磷阻燃添加剂-含磷低聚硅氧烷。
将上述含磷低聚硅氧烷添加剂10g、双酚A型环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)90g、双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值0.49mol/100g)10g、DOPO改性双酚A型环氧树脂(DOPO-E-54)30g、二氧化硅30g，在30℃下进行复合制得无卤含磷阻燃环氧基料。
将无卤含磷阻燃环氧基料170g与4，4‘-二胺基二苯砜31.39g进行混合后固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。该固化物的含磷量为1.53％，玻璃化转变温度为202℃，拉伸强度46.5MPa，极限氧指数为28.0。
实施例3
将100g的环氧己氧基三甲氧基硅烷和29g亚磷酸及0.60g的三苯基磷在120℃下反应4h，然后加入6.5g水在40℃下水解缩合13h，得到含磷低聚硅氧烷。
将上述含磷低聚硅氧烷30g、双酚A型环氧树脂(环氧值0.44mol/100g)100g、DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂18g和2gDOPO改性双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-E-51)、二氧化硅10g，在45℃下进行复合制得无卤含磷阻燃环氧基料。
将无卤含磷阻燃环氧基料160g与酚醛树脂46.20g在2-甲基咪唑存在下进行固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为1.91％，玻璃化转变温度为140℃，拉伸强度45.0MPa，极限氧指数为30.4。
实施例4
将100g环氧丙氧基三甲氧基硅烷和47g亚磷酸二甲酯及0.16g三乙胺在150℃下反应2h，然后加入5g水在90℃下水解缩合3h，得到含磷低聚硅氧烷。
将上述含磷低聚硅氧烷40g、双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值0.49mol/100g)80g、双酚F型环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)20g、二氧化硅15g，在50℃下进行复合制得无卤含磷阻燃环氧基料。
将无卤含磷阻燃环氧基料135g与51.89g酚醛环氧树脂，在2-甲基-4-乙基咪唑存在下进行固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为1.73％，玻璃化转变温度为152℃，拉伸强度46.1MPa，极限氧指数为28.9。
实施例5
将100g的环氧丙氧基三甲氧基硅烷和15g的DOPO和48g亚磷酸二乙酯混合物及0.16g的三苯基磷在90℃下反应8h，然后加入5g水在80℃下水解缩合5h，得到无卤含磷低聚硅氧烷。
将上述含磷低聚硅氧烷10g、双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值0.49mol/100g)100g、DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂50g、二氧化硅5g在100℃下复合后，得到无卤含磷阻燃环氧基料。
将无卤含磷环氧基料165g与51.22g酚醛树脂，在0.25g三苯基磷催进剂存在下进行固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为2.09％，玻璃化转变温度为160℃，拉伸强度46.3MPa，极限氧指数为32.6。
实施例6～10、对比例1～3
表1实施例6～10、对比例1～3的性能指标
(重量份)
表1中，E-54为双酚A型环氧树脂，P-E-54为DOPO改性双酚A型环氧树脂，DPS为含磷低聚硅氧烷，SiO2为电子级二氧化硅。其中含磷低聚硅氧烷的制备方法为：100g环氧基丁基甲基二甲氧硅烷、54g磷酸二甲酯和三苯基磷1.5g，在100℃下反应8h，然后加入7.8g水，在40℃下水解13h制备得到。
首先按表1中E-54、P-E-54、DPS和SiO2的用量进行复合，然后用固化剂4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)进行固化，固化剂的用量按照环氧基和氨基氢含量摩尔比1∶1计算。固化后的基本性能数据见表1。其中，环氧树脂固化均采用90℃/2h+150℃/3h+200℃/2h的固化工艺。拉伸强度按照GB1040-1992用电子万能测试机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差式扫描量热仪测试，N2环境下，升温速率为20℃/min；极限氧指数采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪，按照ASTM D2863标准步骤操作。
由表1可见，在相同的含磷量下，相对于对比例1、2和3而言，实施例6～10在保持其阻燃性能的同时，热性能和力学性能得到提高。由实施例6和7可见，适当加入含磷低聚硅氧烷可以补偿因DOPO与环氧树脂反应消耗环氧值造成的热性能和力学性能的降低。由实施例7～10可见，随着含磷低聚硅氧烷含量的增加，环氧基料的力学性能，热性能都有显著提高。
实施例11～14
表2实施例11～14的性能指标
(重量份)
表2中，含磷低聚硅氧烷的制备方法是：将100g的环氧基丙基三丁氧基硅烷、50g的亚磷酸二乙酯和0.75g的三乙胺，在135℃下反应3h，加入13g水，在60℃下水解8h制备得到。
(1)复合环氧树脂的配方1：
双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)：70份
双酚F型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)：30份
(2)复合环氧树脂的配方2：
双酚A型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)：60份
双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值为0.49mol/100g)：40份
(3)固化剂1：按照羟基氢与环氧基的摩尔比为1∶1计算所需固化剂的量。
酚醛树脂的羟基当量为100时，所需的酚醛树脂的重量份为：53.15份
2-甲基-4-乙基咪唑：0.15份
(4)固化剂2：按照羟基氢与环氧基的摩尔比为1∶1进行计算所需固化剂的量。
当酚醛树脂的羟基当量为115时，所需这种酚醛树脂的重量份为：57.73份
三苯基磷：0.08份。
固化工艺均采用120℃/4h+150℃/3h+180℃/5h，拉伸强度按照GB1040-1992用电子万能测试机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差式扫描量热仪测试，N2环境下，升温速率为20℃/min；极限氧指数采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪，按照ASTM D2863标准步骤操作。
由表2中的实施例11～14可以看出，极限氧指数在27～29之间，玻璃化转变温度在158～166℃范围内，拉伸强度在45～46MPa。该含磷低聚物用于复合型的环氧树脂体系时，不仅具有较好的阻燃性能，而且具有较好的热性能及力学性能。
Claims (6)
1.一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，其特征在于按重量份计包括下述组分：
所述含磷低聚硅氧烷，结构式为：
所述含磷低聚硅氧烷的制备方法，是将100重量份的环氧基硅烷、10～1000重量份的含P-H或P-OH键的含磷活性物质、0.01～1.5重量份的催化剂依次加入反应容器中，在50～150℃下搅拌反应2～15小时，所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三乙氨、三氯化铝或二氯化锌；再加入1～50重量份的水，在30～90℃下水解回流3～15小时，制备得到含磷低聚硅氧烷；
所述含P-H或P-OH键的含磷活性物质包括亚磷酸二烷酯、亚磷酸、磷酸、磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲；
当含有P-H或者P-OH键的物质为亚磷酸二烷酯时，M的结构为：
其中A为烷基链；
当含有P-H或者P-OH键的物质为亚磷酸时，M的结构为：
当含有P-H或者P-OH键的物质为磷酸二烷基酯时，M的结构为：
其中A为烷基链；
当含有P-H或者P-OH键的物质为磷酸时，M的结构为：
当含有P-H或者P-OH键的物质为10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲时，M的结构为：
2.根据权利要求1所述的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，其特征在于：所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，其特征在于：所述有机磷改性环氧树脂为DOPO改性双酚A型环氧树脂、DOPO改性双酚F型环氧树脂或DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或一种以上混合物；所述DOPO的化学名称为10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲。
4.一种权利要求1～3任一项所述的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料的制备方法，其特征在于：将100重量份的环氧树脂、0～100重量份的有机磷改性环氧树脂、0.01～100重量份的含磷低聚硅氧烷和0～200重量份的电子级二氧化硅在20～120℃下复合制得。
5.一种权利要求1所述的无卤含磷阻燃环氧基料的应用，其特征在于：将所述环氧基料与高温固化剂、固化促进剂一起固化形成可应用于印制电路覆铜板的固化物，所述高温固化剂是胺类固化剂或者酚醛树脂固化剂，所述固化促进剂为三苯基磷、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-甲基-4乙基咪唑。
6.根据权利要求5所述的无卤含磷阻燃环氧基料的应用，其特征在于：是将重量比为100∶10～100的环氧基料与高温固化剂混合，然后在60～120℃下固化3～5小时，再在140～170℃下固化2～4小时，最后在180～230℃下固化2～5小时，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。
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