CN103965627A - 一种无卤树脂组合物及由其制备的预浸料和层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤树脂组合物及由其制备的预浸料和层压板。以固体重量总数为100份计，无卤树脂组合物包括：烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10-60份；环氧树脂：10-50份；含磷活性酯化合物：15-50份；固化剂：0-30份；固化促进剂：0-3份。所述含磷活性酯化合物经由有机磷类化合物和苯甲醛化合物，在90~130℃下反应制得。本发明配置了一种具有良好的耐热性、低介电常数和低吸湿率的无卤树脂组合物，解决了现有技术中由于无卤阻燃导致的介电性能、吸湿性能下降的问题；应用该树脂组合物所制备的层压板适用于高密度互连集成电路封装用高性能印制线路板。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤树脂组合物，以及采用该组合物制作的预浸料和层压板，应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。
背景技术
信息技术日新月异的今天，电子产品不断地向轻薄化、高可靠性方向发展，高密度互连（HDI）技术的应用成了印刷电路板制作技术的主流，通孔微小化，导线精细化等核心技术的发展，要求制作印刷电路板的基材必须具有高的特性阻抗，即低的介电常数；从印刷电路的制程条件中看，无铅化焊接及多次压合技术的应用，也需要制作的基材具备高的玻璃化转变温度和良好的耐湿热性。因此，良好的耐热性、低的介电常数、优异的加工性成为覆铜板发展的基本性能要求。
双马来酰亚胺树脂是一种高性能的热固性树脂基体，具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能及良好的加工性等，是制作层压板时改性环氧树脂的常用树脂基体。然而，双马来酰亚胺单体具有较高的熔点、溶解性较差、固化后的树脂脆性较大等不足，成为了其应用的掣肘。目前，烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂是较成熟的技术路线，所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有高韧性，优异的溶解性（可溶于丙酮/丁酮等有机溶剂），高的玻璃化转变温度等优异性能。
欧盟的ROHS指令（即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令）提出后，覆铜板基材的无卤化，一直成为研发的重点，制备覆铜板的树脂基体中含磷化合物的引入，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对偏低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求，同时，因其较低的熔点（一般低于150℃），在层压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面，影响板材性能。
含磷活性酯是一类新型的反应型阻燃剂，可作为环氧树脂的固化剂，因其固化过程中，不会与环氧基反应生成极性较高的羟基，因此，其固化后的树脂体系具有较低的吸水率与较低的介电常数。中国专利申请CN102838841A中公开了一种树脂组合物，其包含活性酯、含氮环氧树脂以及含磷无卤阻燃剂，具有较好的阻燃性能，但是其中的活性酯仅起到固化剂的作用，由于其采用了磷酸酯、含磷酚醛或磷腈等含磷阻燃剂，导致了电性能的下降，并增加了体系的吸湿率。
因此，需要研发一种新的含磷阻燃的化合物——含磷活性酯，使其在提高树脂组合物阻燃性的前提下，保持组合物具有较低的吸湿率、较好的耐湿热性及优异的介电性能。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种无卤树脂组合物，以及使用其制作的预浸料及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性和介电性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括：
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物 10-60份
环氧树脂 10-50份
含磷活性酯化合物 15-50份
固化剂 0-30份
固化促进剂 0-3份。
上述技术方案中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物由双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物以质量比100∶30～120，在120～170℃下反应30～120min制得；其中，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂及4,4’- 二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或一种以上的混合物；
所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂及二烯丙基二苯醚中的一种或一种以上的混合物。
上述双马来酰亚胺树脂的单体结构为：
，其中R为：，或；
上述烯丙基化合物的结构为：
，其中R为：，或。烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的含量优先为30-50份。
所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物，其含量优先为20-40份。
所述含磷活性酯化合物的结构式为，
，
式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；
Y为H或CH3；
Z为或，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基；
n为1～10的整数；
X为：
、、或。
上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H2SO4中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的芳香族有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯。
所述催化剂为AlCl3。
进一步的技术方案，所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。
上述技术方案中，所述的含磷活性酯含量优先为15-40份。
上述技术方案中，所述的固化剂为双氰胺、线性酚醛树脂、二氨基二苯砜中的一种或一种以上的混合物，其含量为优先为0-25份。
上述技术方案中，所述的固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑或三苯基磷化合物中的一种或一种以上的混合物，其含量为优先0.01-1.5份。
优选的技术方案，所述树脂组合物还含有无机填料，所述无机填料的用量为无卤树脂组合物固体总质量的0～35%；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。粒径为0.3～20μm，优先选用0.5～5μm。上述无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。
本发明的无卤树脂组合物制作的预浸料，将上述的无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述预浸料。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物；所述的增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；所述的预浸料的烘干温度为130～190℃，时间为3～20min。
本发明的层压板，在至少一张上述预浸料的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
所述层压板压合时的压力条件为5～35kg/cm2，压合温度为180～210℃，压合时间为70～200min；所述预浸料的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张；所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明利用含磷活性酯化合物作为阻燃剂，其与环氧树脂反应时，不产生极性较大的羟基，赋予了树脂体系较好的介电性能，同时含磷活性酯化合物耐湿热性好，大大提高了树脂体系的耐湿热性能；
2、本发明的无卤树脂组合物所制成的胶液均一性好，制成的层压板基材具有无卤阻燃、优异的耐热性及低的介电常数。
附图说明
图1是合成例一产物的核磁共振谱图(13C)；
图2是合成例一产物的核磁共振谱图(1H)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
先进行原料的合成。
合成例一：
含磷活性酯化合物的制备1：
称量0.6mol的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H2SO4，在100℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～6次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl3），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为70～80%，磷含量为6.4%的含磷活性酯化合物，记为C1，具体结构如下：
X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH3，n为3~5。
上述产物的核磁共振谱图(13C)如图1所示，165ppm处峰位较强，表明树脂中含有具有活性的酯成分，核磁共振谱图(1H)如图2所示，7-8ppm主要为苯环上所对应的峰位，3-4ppm主要为DOPO与CH2相连接对应的峰位，以上说明此合成化合物符合含磷活性酯化合物的结构特征。
含磷活性酯化合物的制备2：
称量0.6mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H2SO4，在105℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～8次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl3），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为75～85%，磷含量为7.2%的含磷活性酯化合物，记为C2，具体结构如下：
X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH3，n为3~5。
合成例二：
烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物的合成
将100份4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂与50份二烯丙基双酚A化合物，在135℃温度下，反应80min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A1，其分子量为2000~4000g/mol；
将100份4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂与100份二烯丙基双酚A烯丙基化合物，在155℃温度下，反应50min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A2，其分子量为4001~6000g/mol。
实施例：
按照表1所示重量比将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、环氧树脂物、含磷活性酯化合物、固化剂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经155~175℃烘烤4~7min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。
对比例
按照表1所示重量比将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、环氧树脂、含磷阻燃剂、固化剂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经165℃烘烤5min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。
表1无卤树脂组合物配方
注：A表示烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物，见合成例二；
B表示环氧树脂，B1：联苯型环氧树脂、B2：双环戊二烯型环氧树脂；
C表示含磷活性酯化合物，见合成例一；
D表示现有含磷阻燃剂，D1：含磷环氧树脂，CHIN YEE，DPE 325，磷含量为3.4%wt、D2：含磷酚醛树脂，Dow 92741，磷含量为9.4%wt、D3：磷腈化合物，惠州盛世达科技有限公司，SPB 100，磷含量为13.4%wt；
E表示固化剂，线性酚醛树脂，圣泉化工，PF8020；
F表示固化促进剂，2-乙基-4-甲基咪唑；
G表示无机填料，二氧化硅，粒径0.5~5μm。
上述实施例以及对比例制备的层压板特性的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度(Tg)：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
（2）剥离强度(PS)：
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
（3）浸锡耐热性：
使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间；
（4）潮湿处理后浸锡耐热性及吸水率：
将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；同时，称取做潮湿处理前后的质量，计算板材经过处理前后增加的质量比，即为吸水率；
（5）热分解温度Td：
按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定；
（6）介电常数：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数；
（7）介质损耗角正切：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子；
（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：
使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg；
韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示；
（9）热分层时间T-300：
按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定；
（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：
按照IPC-TM-650 2.4.24 方法进行测定；
（11）耐燃烧性(难燃性)：
依据UL94法测定。
表2为实施例一至五和对比例一至四中层压板的测试结果，如表中数据所示，在无卤树脂组合物中引入含磷活性酯化合物，可与树脂组合物中的环氧树脂反应，作为树脂组合物中固化剂的一部分；由本发明的无卤树脂组合物制备的层压板具有较低的介电常数值、较低的吸水率以及较好的耐湿热性能；避免了现有技术中含磷树脂（对比例一、二和三）的存在而导致的吸水率增大，耐湿热性下降，且介电常数较高的问题。
综上，含磷活性酯化合物的引入，可以保持无卤树脂组合物在符合阻燃要求时，具有较低的介电常数、较低的吸水率、优异的耐湿热性以及良好的机械性能。
表2 无卤树脂组合物配方
Claims (10)
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括：
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物 10-60份
环氧树脂 10-50份
含磷活性酯化合物 15-50份
固化剂 0-30份
固化促进剂 0-3份。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物由双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物以质量比100∶30～120，在120～170℃下反应30～120min制得；其中，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’- 二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂及4,4’- 二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或一种以上的混合物；所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂及二烯丙基二苯醚中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物的结构式为，
，
式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；
Y为H或CH3；
Z为或，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基；
n为1～10的整数；
X为：、、或。
5. 根据权利要求4中所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。
6. 根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂为双氰胺、线性酚醛树脂、二氨基二苯砜中的一种或一种以上的混合物。
7. 根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑或三苯基磷化合物中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还含有无机填料，所述无机填料的用量为无卤树脂组合物固体总质量的0～35%；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。
9. 一种采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制作的预浸料，其特征在于：将权利要求1所述的无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述预浸料。
10.一种采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在至少一张由权利要求9得到的预浸料的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
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