CN114605780B - 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板、电路基板和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板、电路基板和印刷电路板，以组分(A)、(B)、(C)和(D)总计为100重量份计，所述热固性树脂组合物包括如下组分：(A)含磷活性酯1‑40重量份；(B)环氧树脂1‑40重量份；(C)除(A)以外的环氧固化剂0‑30重量份；(D)马来酰亚胺化合物30‑80重量份；(E)填料5‑300重量份。本发明提供的树脂组合物得到的层压板以及电路基板具有优异的介电性能、较低吸水率、更好的耐热性、高Tg、低CTE等性能，同时具有良好的剥离强度，且阻燃剂和填料不容易析出和分离。

Description

一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板、电路基板 和印刷电路板
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板、电路基板和印刷电路板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数(Dk)和介电损耗(Df)值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
由于多层印刷布线板的薄型化，不含玻璃纤维的绝缘树脂层显示出热膨胀率大的倾向，所以与填充化、堆叠化了通孔的铜的热膨胀率之差对连接的可靠性产生大大影响，所以绝缘树脂层中要求热膨胀率小的材料。
另一方面，为实现无卤阻燃，通常引入含磷化合物来提高树脂组合物的阻燃性。含磷化合物从反应性来来分类可分为反应型和添加型两种。为了达到更加优异的Dk/Df，通常采用添加型含磷阻燃剂。然而，市售大部分添加型含磷阻燃剂因为软化点太低(<260℃)而存在多层电路板(PCB)加工流程中熔融析出的风险，进而影响了PCB的可靠性。
树脂预浸料常在印刷线路板中作为基板材料。基板材料需要有较低的介电常数和介质损耗角正切，以适用于高频操作信号。考虑到线路板加工及使用的要求，基板材料需要有良好的耐热性。为此，已经使用含马来酰亚胺树脂制备树脂预浸料。其中使用苯乙烯-马来酸酐(SMA)作为固化剂，以实现良好的介电性能，同时在与马来酰亚胺树脂使用时可以促进马来酰亚胺树脂的固化。然而，SMA会降低树脂预浸料与金属箔的剥离强度，同时导致基板吸水率升高、脆性变大、热膨胀率(CTE)升高以及阻燃性下降的缺点。
CN105385105A公开了一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途。改性环氧树脂胶由双马来酰亚胺、环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂与稀释剂制备得到。双马来酰亚胺具有良好的相容性，尤其在环氧树脂中能够以任意比例互溶，从而可大量添加双马来酰亚胺来提高基材的耐温性能。另外，改性环氧树脂具有较好的溶解性，易于用丙酮、丁酮等低沸点溶剂配制，且稳定性好，长时间存放无变质。因此，该发明的改性环氧树脂可以用于制备一种耐高温、低损耗、耐湿热性好、力学性能较佳的覆铜板基材，但是该树脂的阻燃性交缠，且介电性能和玻璃化转变温度有待进一步提升。
CN102307924A公开了一种用于制造电层压材料的均匀二马来酰亚胺-三嗪-环氧树脂组合物，包括至少一种二马来酰亚胺的马来酰亚胺组分、和氰酸酯组分，和任选的组分(如催化剂、硬化剂、或固化剂)。该方案可以改善组合物的澄清度，使其具有较少的颗粒问题。其它优点可以包括改善均匀性和稳定性，且便于使用和保持，同时改善玻璃化转变温度和分解温度。但是该树脂组合物所制成的覆铜板剥离强度较低，同时阻燃性和介电性能仍需提升。
因此，本领域亟待解决现有技术中存在的阻燃剂析出、剥离强度低、吸水率高、CTE高、阻燃性差等问题，并进一步提高树脂组合物或层压板的耐热性、介电性能和玻璃化转变温度(Tg)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物得到的层压板以及电路基板具有优异的介电性能、较低吸水率、更好的耐热性和良好的工艺加工性(高Tg)、低CTE等性能，同时具有良好的剥离强度，且阻燃剂和填料不容易析出和分离。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种热固性树脂组合物，以组分(A)、(B)、(C)和(D)总计为100重量份计，所述热固性树脂组合物包括如下组分：
所述热固性树脂组合物中，(A)含磷活性酯的含量为1-40重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份等；
所述热固性树脂组合物中，(B)环氧树脂的含量为1-40重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份等；
所述热固性树脂组合物中，(C)除(A)含磷活性酯以外的环氧固化剂的含量为0-30重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份等；
所述热固性树脂组合物中，(D)马来酰亚胺化合物的含量为30-80重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份、78重量份等；
所述热固性树脂组合物中，(E)填料的含量为5-300重量份，例如20重量份、40重量份、60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份、200重量份、220重量份、240重量份、260重量份、280重量份等。
本发明提供了一种含磷活性酯、环氧树脂、马来酰亚胺化合物、填料以及可选地环氧固化剂的热固性树脂组合物，并通过优化上述组分之间的配比，使热固性树脂组合物制备得到的层压板具有优异的介电性能、较低吸水率、更好的耐热性，以及高Tg、低CTE等性能，同时具有良好的剥离强度，且阻燃剂和填料不容易析出和分离。
其中，含磷活性酯在组合物中既起到阻燃作用，又起到固化剂的作用，特定含量的含磷活性酯与马来酰亚胺搭配使用，通过磷氮协同效应，不仅能够提高阻燃性能，还能够还带来耐热性提升、Tg升高、剥离强度升高、CTE变低等有益效果。此外，特定含量的填料的加入有助于提升组合物以及覆铜板的耐热性能。
优选地，所述(E)填料的中位粒径D50为2-5μm，例如2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm等，粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。
优选地，所述(E)填料的最大粒径D100为5-8μm，例如2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm等。
优选地，所述(E)填料的中位粒径D50为2-5μm，最大粒径D100为5-8μm。
本发明优选特定粒径范围的填料，能够进一步提高组合物及其制备得到的层压板的耐热性能，并且，将上述粒径范围的填料应用于本发明的树脂体系中，即使填料的添加量较高(例如300份)，也不会出现与树脂分离的情况。
优选地，所述(E)填料包括无机填料，优选经过表面处理的无机填料，进一步优选经过表面处理的二氧化硅。
本发明优选使用表面处理过的二氧化硅，这是由于经过表面处理的二氧化硅可以更好的与树脂结合减少有机固化物与二氧化硅的界面，可以提升覆铜板的层间结合力或与铜箔的粘接力，提升覆铜板的耐热性。
优选地，所述表面处理的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
低聚物又称寡聚物，又称齐聚物。指的是由较少的重复单元所组成的聚合物。其相对分子质量介于小分子和高分子之间，在本发明中指由10-20个重复单元所组成的聚合物。
优选地，以所述无机填料的重量为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1-5.0重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份等，优选0.5-3.0重量份，进一步优选0.75-2.0重量份。
优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、非金属碳化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合，优选熔融二氧化硅。
本发明优选使用熔融二氧化硅，这是由于二氧化硅可以提升体系的耐热性，CTE等性能。
优选地，所述(E)填料的含量为5-200重量份，优选5-150重量份。
优选地，所述(A)含磷活性酯具有式I所示的结构；
所述n为1～20，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等；
所述X选自取代或未取代的C6-C12(例如C8、C10等)亚芳基、C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)直链亚烷基、C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)支链亚烷基、C2-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)直链亚烯基或C2-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)支链亚烯基中的任意一种；
X中，所述取代的基团各自独立地选自C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)烷基或C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)烷氧基中的任意一种或至少两种组合；
所述Y为波浪线标记处代表基团的连接键；
所述R1选自氢、C1-C4(例如C2、C3等)烷基、苯基、萘基或如下基团中的任意一种：
波浪线标记处代表基团的连接键；
所述R2选自氢或-C(＝O)R3，所述R3选自C1-C4烷基、苯基、萘基或芳族酚基团中的任意一种。芳族酚基团指的是在芳基上取代有羟基的基团结构。
本发明优选式I结构的含磷活性酯，相较于其他类型的含磷活性酯，具有更高的阻燃效率，更低的CTE，更高的Tg。
优选地，所述芳族酚基团选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团或β-萘酚基团中的任意一种。
优选地，所述(B)环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述(B)环氧树脂具有式II所示的结构；
所述X1选自所述X2、X3各自独立地选自所述R4选自氢原子、取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3、C4等)直链烷基或者取代或未取代的C1-C5(例如C2、C3、C4等)支链烷基中的任意一种；
所述Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、 中的任意一种，所述R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
所述a为1-10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等；
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
优选地，(D)马来酰亚胺化合物为分子中具有1个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。
所述(D)马来酰亚胺化合物包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含C1-C5(例如C2、C3、C4等)脂肪链结构的马来酰亚胺化合物或马来酰亚胺化合物的预聚物中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述(D)马来酰亚胺化合物的预聚物包括二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。多官能胺指的是含有至少三个官能团的胺类化合物。
示例性的，所述(D)马来酰亚胺化合物可为商品名BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺物质；
所述含C1-C5脂肪链结构的马来酰亚胺化合物可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺物质。
优选地，所述(C)除(A)以外的环氧固化剂选自端羟基的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酸酐、活性酯、酚类固化剂、苯并噁嗪树脂或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。根据性能需要，所述热固性树脂组合物还可以加入聚苯醚树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类固化剂及其衍生物、路易斯酸、三苯基膦或哌啶类促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类固化剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以含磷活性酯、环氧树脂、除(A)以外的环氧固化剂、马来酰亚胺化合物的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，例如0.02重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份等，进一步优选0.05-0.8重量份，更进一步优选0.05-0.6重量份。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
本发明的树脂胶液常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，可以选用甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着其上的目的之一所述的热固性树脂组合物。
在本发明中，所述增强材料可以为有机纤维布、无机纤维编织布或无纺布；其中，所述有机纤维为芳纶无纺布；所述无机纤维编织布为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度为0.01-0.2mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm等。且所述增强材料最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理；所述硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述预浸料的制备方法为：将增强材料含浸上述的热固性树脂组合物，然后在100-250℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃)条件下，烘烤1-15min(例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min等)得到所述预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张目的之三所述的预浸料。
优选地，所述层压板的制备方法为通过加热和加压，使一片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板。
优选地，所述的层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150-250℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等，固化压力为10-60Kg/cm2，例如20Kg/cm2、30Kg/cm2、40Kg/cm2、50Kg/cm2等。
本发明的目的之五在于提供一种电路基板，特别在于提供一种高频电路基板，所述电路基板含有至少一张目的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔等。
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之四所述的层压板或目的之五所述的电路基板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，创新性的使用了含磷活性酯、环氧树脂、马来酰亚胺、填料以及可选地环氧固化剂的解决方案。该方案具有可以有效的降低体系的反应温度，同时可以实现较低的CTE，较高的模量，所述热固性树脂组合物在保证树脂组合物具有较高Tg，优良耐湿热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；
(2)使用该树脂组合物制成的预浸料、层压板具有优异的介电性能、高耐热性、低CTE并可以实现阻燃达到UL94 V-0级。
其中，层压板的Tg可达250～305.3℃，与金属的剥离强度可达0.9～1.3，Dk可达3.8～4.1，Df可达0.0045～0.0058，Z-CTE可达0.62％～1.65％，T300(带铜)测试结果为120min，板材均匀性好，不会出现填料与树脂分离的现象，阻燃性达到UL94 V-0级。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
(A)阻燃剂
A-1含磷活性酯(ICL商品名E15-152T)；
A-2：含磷酚醛XQR-92741(Olin，磷含量9.2％)；
A-3：含磷阻燃剂XP-7866(美国雅宝商品名，磷含量13.5)；
A-4：含苯氧基环三磷腈活性酯(参考专利申请CN105153234A实施例4)；
(B)环氧树脂
B-1：双环戊二烯型环氧树脂DNE260A75(长春商品名，EEW：265g/eq)；
B-2：联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H(日本化药商品名，EEW：288g/eq)；
(C)环氧固化剂
C-1：SMAEF40(苯乙烯/马来酸酐＝4，SARTOMER公司制)；
C-2：含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物HPC-8000-65T(由DIC提供)；
C-3：LZ8290：双酚A型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman；
(D)马来酰亚胺
D-1：二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷“BMI-70”(日本KI株式会社)；
D-2：D937低介电马来酰亚胺(四川东材科技)；
(E)填料
E-1：熔融二氧化硅A(D50＝2μm最大粒径D100＝5μm，纯度99％以上)；
E-2：熔融二氧化硅B(D50＝3μm最大粒径D100＝8μm，纯度99％以上)；
E-3：熔融二氧化硅C(D50＝6μm最大粒径D100＝25μm，纯度99％以上)；
E-4：熔融二氧化硅C(D50＝1μm最大粒径D100＝3μm，纯度99％以上)；
E-5：碳化硅(D50＝2μm最大粒径D100＝5μm，纯度99％以上)；
E-6：经环氧硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅D(D50＝2μm最大粒径D100＝5μm，纯度99％以上)。
(F)促进剂
F-1：2-苯基咪唑(日本四国化成)。
实施例1-16
按表1所示组分配制热固性树脂组合物，并按照如下层压板的制作方法制作层压板样品：
将配方量的各组分在丁酮中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制厚度为0.125mm，然后在170℃的烘箱中烘烤3min制成预浸料，然后6张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上铜箔(以下实施例和比较例子均采用1OZ的HTE铜，购自长春)，在固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为120min条件下制成覆铜板。
对比例1-4
按表2所示组分配制热固性树脂组合物，按照实施例中所述层压板的制作方法制作层压板样品。
表1
表2
性能测试
对上述实施例和对比例提供的层压板进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸(Rectangular Tension)法；频率1Hz、升温速度5℃/分钟)，对积层板，测定弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)温度，将其作为玻璃化转变温度进行评价。
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5的方法测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素；
(3)热膨胀系数(CTE)
按照IPC-TM-650 2.4.24方法，对积层板进行测定。
(4)T300(带铜)：参照IPC-TM-650 2.4.24.1，采用带铜箔板材在温度300℃下测试。
(5)板材均匀性：将板材垂直方向打切片，在扫描电镜下观看板材的填料，树脂的相容性和分离情况。
(6)难燃烧性；按照UL 94标准方法进行。
(7)铜箔剥离强度测试：IPC-TM-650；铜箔抗剥仪。
上述性能测试结果如表3所示。
表3
由表1至表3可知，本发明提供的热固性树脂组合物制备得到的覆铜板具有优异的介电性能、超高Tg、高耐热性、低CTE，并可以实现阻燃达到UL94 V-0级。
对比实施例1和对比例1可知，本发明添加含磷活性酯(实施例1)，相比较添加含磷酚醛(对比例1)，能够获得更高的Tg，更低Dk，更低的Df和更低的CTE。
对比实施例5和对比例3可知，含磷活性酯的用量必须限定在一定的范围内才能实现本发明的效果，其含量过多(对比例3)会导致Tg降低，耐热性下降。
对比实施例1和对比例2可知，本发明添加含磷活性酯(实施例1)，相比较添加型含磷阻燃剂(对比例2)，具有更高的Tg，更好的介电性能，更低的CTE，同时避免了阻燃剂的析出现象。
对比实施例2和对比例4可知，含磷活性酯和马来酰亚胺共同使用(实施例2)，相较于仅添加含磷活性酯不添加马来酰亚胺的方案(对比例4)，能够进一步提高覆铜板的综合性能，这说明磷氮协同效应除了具有阻燃效率更高的效果，还带来了耐热性变好、Tg升高、剥离强度升高、CTE变低等有益效果。
实施例9表明填料添加量上升，板材的CTE明显下降，同时其它性能保持较好，且树脂和填料不会分离，该方案可以应用于对CTE要求较高的应用场景。
对比实施例1、2、10和11可知，当填料的中位粒径D50为2-5μm，最大粒径D100为5-8μm时(实施例1)，能够进一步提高耐热性，粒径过小或者过高(实施例10和11)均会使耐热性变差，且会出现填料与树脂分离的现象。
对比实施例1和实施例12可知，二氧化硅填料(实施例1)相较于碳化硅(实施例12)，具有更低的Dk/Df。
对比实施例1和实施例13可知，表面处理过的二氧化硅(实施例13)，相较于未经表面处理的二氧化硅(实施例1)，能够进一步提高板材的剥离强度，降低CTE。
对比实施例1和实施例14可知，选用式I的含磷活性酯(实施例1)，相较于其他结构的含磷活性酯(实施例14)，能够进一步降低CTE，提高Tg。
综上，本发明的树脂组合物不仅要求环氧树脂、含磷活性酯、马来酰亚胺，填料等的搭配，还要求满足各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆铜板。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、(B)、(C)和(D)总计为100重量份计，所述热固性树脂组合物包括如下组分：
所述含磷活性酯(A)为具有式I所示的结构；
所述n为1～20；
所述X选自取代或未取代的C6-C12亚芳基、C1-C8直链亚烷基、C1-C8支链亚烷基、C2-C8直链亚烯基或C2-C8支链亚烯基中的任意一种；
X中，所述取代的基团各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基中的任意一种或至少两种组合；
所述Y为波浪线标记处代表基团的连接键；
所述R1选自氢、C1-C4烷基、苯基、萘基或如下基团中的任意一种：
波浪线标记处代表基团的连接键；
所述R2选自氢或-C(＝O)R3，所述R3选自C1-C4烷基、苯基、萘基或芳族酚基团中的任意一种；
所述(E)填料的中位粒径D50为2-5μm，最大粒径D100为5-8μm；
所述(E)填料包括熔融二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(E)填料为经过表面处理的熔融二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(E)填料的含量为5-200重量份。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(E)填料的含量为5-150重量份。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述芳族酚基团选自苯酚基团、邻甲酚基团、间甲酚基团、对甲酚基团、α-萘酚基团或β-萘酚基团中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环氧树脂具有式II所示的结构；
所述X1选自所述X2、X3各自独立地选自所述R4选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
所述Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、 中的任意一种，所述R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
所述a为1-10的整数；
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(D)马来酰亚胺化合物包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含C1-C5脂肪链结构的马来酰亚胺化合物或马来酰亚胺化合物的预聚物中的任意一种或至少两种组合；
所述马来酰亚胺化合物的预聚物包括二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(C)除(A)以外的环氧固化剂选自端羟基的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酸酐、活性酯、酚类固化剂、苯并噁嗪树脂或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物中还包括固化促进剂。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包括咪唑类固化剂及其衍生物、路易斯酸、三苯基膦或哌啶类促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
14.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-13中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
15.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着其上的如权利要求1-13中任一项所述的热固性树脂组合物。
16.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求15所述的预浸料。
17.一种电路基板，其特征在于，所述电路基板含有至少一张如权利要求15所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
18.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求16所述的层压板或如权利要求17所述的电路基板。
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