CN103965249A

CN103965249A - 一种活性酯化合物、其制备方法和用途

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Publication number: CN103965249A
Application number: CN201410232250.8A
Authority: CN
Inventors: 戴善凯; 崔春梅; 肖升高; 季立富; 黄荣辉; 谌香秀
Original assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Changshu Shengyi Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN103965249B

Abstract

本发明公开了一种活性酯化合物、其制备方法和用途，活性酯化合物结构式为，式中，Z为酯基，X为含磷杂菲结构的基团，n为1～10的整数。该化合物在制备树脂层压板中作为阻燃剂应用。本发明的化合物与环氧树脂反应时，不产生极性较大的羟基，赋予了树脂体系较好的介电性能，同时含磷活性酯化合物耐湿热性好，大大提高了树脂体系的耐湿热性能。

Description

一种活性酯化合物、其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种活性酯化合物，具体涉及一种含磷的具有阻燃作用的活性酯化合物。

背景技术

欧盟的ROHS指令（即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令）提出后，覆铜板基材的无卤化，一直成为研发的重点，制备覆铜板的树脂基体中含磷化合物的引入，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对偏低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求，同时，因其较低的熔点（一般低于150℃），在层压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面，影响板材性能。

含磷活性酯是一类新型的反应型阻燃剂，可作为环氧树脂的固化剂，因其固化过程中，不会与环氧基反应生成极性较高的羟基，因此，其固化后的树脂体系具有较低的吸水率与较低的介电常数。中国专利申请CN102838841A中公开了一种树脂组合物，其包含活性酯、含氮环氧树脂以及含磷无卤阻燃剂，具有较好的阻燃性能，但是其中的活性酯仅起到固化剂的作用，由于其采用了磷酸酯、含磷酚醛或磷腈等含磷阻燃剂，导致了电性能的下降，并增加了体系的吸湿率。

因此，需要研发一种新的含磷阻燃的化合物——含磷活性酯，使其在提高树脂组合物阻燃性的前提下，保持组合物具有较低的吸湿率、较好的耐湿热性及优异的介电性能。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种含磷活性酯化合物，用于覆铜板中起到阻燃的作用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种活性酯化合物，其结构式为，

，

式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；

Y为H或CH₃；

Z为或，其中R为苯基、萘基或者C₁~C₅的烷基；

n为1～10的整数；

X为：

、、或。

上述技术方案中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。

上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H₂SO₄中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。

所述的芳香族有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯。

所述催化剂为AlCl₃。

本发明同时公开了上述活性酯化合物在制备树脂层压板中作为阻燃剂的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明提供了一种新的含磷活性酯化合物，可用于层压板中作为阻燃剂使用。

2、本发明的化合物与环氧树脂反应时，不产生极性较大的羟基，赋予了树脂体系较好的介电性能，同时含磷活性酯化合物耐湿热性好，大大提高了树脂体系的耐湿热性能。

附图说明

图1是实施例一产物的核磁共振谱图(¹³C)；

图2是实施例一产物的核磁共振谱图(¹H)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：含磷活性酯化合物的制备

称量0.6mol的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H₂SO₄，在100℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～6次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl₃），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为70～80%，磷含量为6.4%的含磷活性酯化合物，具体结构如下：

X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH₃，n为3~5。

上述产物的核磁共振谱图(¹³C)如图1所示，165ppm处峰位较强，表明树脂中含有具有活性的酯成分，核磁共振谱图(¹H)如图2所示，7-8ppm主要为苯环上所对应的峰位，3-4ppm主要为DOPO与CH₂相连接对应的峰位，以上说明此合成化合物符合含磷活性酯化合物的结构特征。

实施例二：

称量0.6mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H₂SO₄，在105℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～8次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl₃），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为75～85%，磷含量为7.2%的含磷活性酯化合物，具体结构如下：

X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH₃，n为3~5。

实施例三：

层压板的制备：

将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、环氧树脂、实施例一和实施例二获得的含磷活性酯化合物、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经155~175℃烘烤4~7min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。

其中，烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物的合成方法是：

将100份4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂与100份二烯丙基双酚A烯丙基化合物，在155℃温度下，反应50min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物。

环氧树脂为双环戊二烯型环氧树脂；固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；无机填料为二氧化硅，粒径0.5~5μm。

第一组：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、双环戊二烯环氧树脂（日本化药 XD-1000）、实施例一获得的含磷活性酯化合物、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为：20∶40∶40∶0.10∶35；

第二组：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、双环戊二烯环氧树脂（日本化药 XD-1000）、实施例一获得的含磷活性酯化合物、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为：30∶35∶35∶0.08∶35；

第三组：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、联苯型环氧树脂（日本化药NC3000）、实施例二获得的含磷活性酯化合物、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为：35∶35∶30∶0.07∶35；

第四组：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、联苯型环氧树脂（日本化药NC3000）、实施例二获得的含磷活性酯化合物、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为：25∶40∶35∶0.10∶35；

对比例

对比例一：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、联苯型环氧树脂（日本化药 XD-1000）、含磷酚醛（Dow 92741，磷含量9.2%）、固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为：35∶35∶30∶0.07∶35；

对比例二：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、联苯型环氧树脂（日本化药 XD-1000）、含磷酚醛（Dow 92741，磷含量9.2%）、活性酯化合物（日本DIC， HPC-8000-65T），固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为：20∶40∶20∶20∶0.07∶35；

对比例三：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、含磷环氧树脂（CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt），活性酯化合物（日本DIC，HPC-8000-65T），固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为30∶50∶20∶0.15∶35；

对比例四：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、含磷环氧树脂（CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt），含磷酚醛（Dow 92741，磷含量9.2%）,活性酯化合物（日本DIC，HPC-8000-65T），固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）和无机填料（球形二氧化硅）的质量比为30∶35∶10∶25∶0.08∶35。

获得的层压板特性测试结果如下：

表中特性的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

（4）潮湿处理后浸锡耐热性及吸水率：将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持5hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；同时，称取做潮湿处理前后的质量，计算板材经过处理前后增加的质量比，即为吸水率。

（5）热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。

（6）介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（7）介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（9）热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。

（10）耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。

从上表可以看出，在无卤树脂组合物中引入本发明的含磷活性酯化合物，可与树脂组合物中的环氧树脂反应，作为树脂组合物中固化剂的一部分；由本发明的无卤树脂组合物制备的层压板具有较低的介电常数值、较低的吸水率以及较好的耐湿热性能；避免了现有技术中含磷树脂的存在而导致的吸水率增大，耐湿热性下降，且介电常数较高的问题。

Claims

1. 一种活性酯化合物，其特征在于：该化合物的结构式为，

，

式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；

Y为H或CH₃；

Z为或，其中R为苯基、萘基或者C₁~C₅的烷基；

n为1～10的整数；

X为：

、、或。

2. 根据权利要求1所述的活性酯化合物，其特征在于：以质量计，磷含量为5.2～7.2%。

3. 权利要求1所述活性酯化合物的制备方法，其特征在于：将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H₂SO₄中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。

4. 权利要求1所述活性酯化合物在制备树脂层压板中作为阻燃剂的应用。