CN102432836B

CN102432836B - 无卤热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板

Info

Publication number: CN102432836B
Application number: CN 201110234692
Authority: CN
Inventors: 杨宋; 肖升高; 崔春梅
Original assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: CN102432836A

Abstract

本发明公开了一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)环氧树脂：10～90份；(b)含磷固化剂：0.5～60份；(c)含氮固化剂：1～65份；(d)促进剂；上述a、b、c组分的总量为100份；d组分的含量∶前三种组分总量为0.01～2∶100；所述含氮固化剂包括补强剂和三嗪结构化合物；所述补强剂选自双氰胺、苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种。本发明利用了磷氮协同阻燃的原理，降低了体系中的磷含量，提高了产品抗湿以及耐热性，并提高产品的韧性以及加工性。

Description

无卤热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板，该树脂组合物可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

随着欧洲RoHS和WEEE指令(关于在电气电子产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电气电子产品指令)在2006年7月1日的全面实施，电子产品的无卤无铅化已是大势所趋，而作为基板材料的覆铜板(即层压板)则是首当其冲。

传统的覆铜板材料一般采用溴化阻燃剂(如溴化环氧树脂、四溴双酚A等)来保证阻燃性达到UL94V-0等级。但是，相关研究表明，溴化物燃烧时会生成致癌的二噁英，严重危害人体健康，并且污染环境。因此，为了满足无卤化的要求，需要寻求一种全新而有效的阻燃途径。

目前，行业内普遍采用的方法是使用含磷环氧树脂来替代以往的溴系阻燃剂，但其制品存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足的问题。

针对上述问题，目前行业比较流行的路线是选择酚醛树脂固化含磷环氧树脂，这样虽然改善了体系的耐湿性，但由于含磷环氧树脂易吸潮，潮湿处理后浸锡耐热性较差，且酚醛固化体系加工性差、粘结性低，因而会导致加工性较差以及粘结性低等问题。

因此，开发一种具有良好加工性、粘结性和耐湿性的树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板具有一定的市场前景。

发明内容

本发明目的是提供一种无卤热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板，该层压板具有良好的加工性、粘结性和耐湿性，且其阻燃性可达UL94V-0级别。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)环氧树脂：10～90份；

(b)含磷固化剂：0.5～60份；

(c)含氮固化剂：1～65份；

(d)促进剂；

上述a、b、c组分的总量为100份；d组分的含量：前三种组分总量为0.01～2∶100；

所述含氮固化剂包括补强剂和具有如下结构式的化合物：

其中：

R₁选自

R₂选自-NH-或-NH-CH₂-或

R3选自H-或NH₂-或

N为1～10的整数；

所述补强剂选自双氰胺、苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种。

上文中，所述促进剂为咪唑类化合物，如选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或几种；促进剂的含量优选0.03～0.5，以环氧树脂、含磷固化剂和含氮固化剂的总量为100份计。

所述的环氧树脂主要是指具有一定刚性结构的，本身具有一定的阻燃性的环氧树脂，其含有环氧基团，提供交联反应的环氧基，主要会影响到该组合物的产品的加工性、产品的玻璃化转变温度等。

所述含磷固化剂能够在高温以及燃烧时，形成阻燃层延迟燃烧或阻止燃烧的作用，故其磷含量一般以2～15％为最佳，磷含量太低起不到阻燃作用，太高影响到固化物的交联程度以及增加固化物吸湿大的风险。含磷固化剂多以DOPO型、磷腈、磷酸酯类为主，因其结构较大，会阻缓相应的交联，所以含磷量越高，则凝胶化时间将会延长，并且吸水性增大，其中磷含量百分比在3～15份最佳。

所述含氮固化剂含有三嗪结构，使体系的刚性以及Tg得以提高，并选用补强剂(如芳香族胺类、双氰胺等)进行耐湿热以及加工的补强；且含氮固化剂中的氮本身具有阻燃作用。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自酚醛类环氧树脂、双酚类环氧树脂、双环戊二烯类环氧树脂、联苯类环氧树脂、萘环类环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。

上述技术方案中，所述含磷固化剂的磷含量为1～25％。

上述技术方案中，还包括无机填料，无机填料的含量：环氧树脂、含磷固化剂和含氮固化剂三者总量为5～150∶100。

上述技术方案中，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。优选氢氧化铝、二氧化硅粉、硼酸锌和钼酸锌中的一种或一种以上的混合物；优选20～50重量份。

优选的技术方案，所述环氧树脂、含磷固化剂和含氮固化剂的含量分别为50～90份、5～30份、5～30份，上述三种组分的总量为100份。

本发明同时请求保护一种采用上述无卤热固性树脂组合物制作的预浸料，将上述无卤热固性树脂组合物用溶剂溶解制成是胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经155～175℃烘烤4～7分钟干燥后，即可得到所述预浸料。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护一种采用上述无卤热固性树脂组合物制作的层压板，在一张由上述预浸料的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述预浸料叠加，然后在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温80～160℃时的升温速率应控制在0.8～3.0℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110℃时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在180℃以上，并至少保温70min。

所述的预浸料的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。

所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明利用了磷氮协同阻燃的原理，降低了体系中的磷含量，提高了产品抗湿以及耐热性，并提高产品的韧性以及加工性。

2.由本发明的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及层压板，具有优秀耐热性能、优异耐湿热性能、低膨胀率要求、低介电损耗因素、低吸水性及良好加工性能，燃烧性满足UL94V-0级别。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例

一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：

表1：组合物配方(重量份)

注：上表中，重量份的基准系以环氧树脂(A)、含磷固化剂(B)、含氮固化剂成分的有机固形物总量作为100重量份计。

表中的各个字母代表的含义是：

A环氧树脂：

A1：萘环类环氧树脂日本化药生产；

A2：双酚类环氧树脂美国瀚森化工生产；

A3：含磷环氧树脂，P＝3.0％，EEW＝310～340；

B.含磷固化剂：XZ92741，美国陶氏化学生产；

C.含氮固化剂：

C1：

其中，n为1～5的整数；

C2：二氨基二苯砜，日本和歌山化工生产；

C3：苯并恶嗪(又称苯并噁嗪)，亨斯曼先进材料公司生产；

D.促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑，日本四国化成生产；

E.无机填料：

E1：氢氧化铝，平均粒径为1至5μm，纯度99％以上；

E2：二氧化硅，平均粒径为1至3μm，纯度99％以上；

F.酚醛固化剂：Resin 6635，美国瀚森化工生产。

上述无卤热固性树脂组合物采用常规的制备方法得到，将环氧树脂、含磷固化剂、含氮固化剂、促进剂、填料及适量的溶剂加入到混胶釜中，固体含量为62～75％，搅拌均匀，并熟化4～8小时，制成本发明的无卤热固性树脂组合物胶液。继而将增强材料浸渍在上述无卤热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155～175℃环境下烘烤4～7分钟干燥后形成即形成本发明提供的预浸料。

采用上述预浸料制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：

第一，将8张所述预浸料叠加，

第二，在所述预浸料的双面覆上金属箔，

第三，热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温80～160摄氏度时的升温速率应控制在0.8～3.0摄氏度/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在180摄氏度以上，并至少保温70min。

表2分别是对实施例一至四和对比例一至三进行的性能测试，结果如下表所示：

表2

表中特性的测试方法如下：

(1)玻璃化转变温度(Tg℃)：

根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(2)剥离强度(PS)：

按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(3)内层剥离强度：

使用1.6mm层压板，剥离起测试层见粘结强度的样条，记录材料拉力仪拉起样条力作为层压板内层剥离强度(N/mm)。

(4)耐燃烧性(难燃性)：

依据UL94法测定。

(5)浸锡耐热性：

使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

(6)潮湿处理后浸锡耐热性：

将(100×100mm的基材)试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3小时后，记录浸在入288℃的焊锡槽中试样分层、气泡或者起皱的时间。

(7)介电常数：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1MHz下的介电常数。

(8)介质损耗角正切：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1MHz下的介电损耗因子。

(9)落锤冲击韧性(层压板脆性)：

使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

(10)热分层时间T-300：

按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

(11)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：

按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

(12)热分解温度Td：

按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。

综上结果可知，实施例的产品与对比例的产品相比：浸锡耐热性以及热分解温度均有提高；剥离强度提高25％以上；吸湿后的耐热性提高50％以上；通过落锤冲击试验可以看出本实施例的产品的韧性具有明显的改善，从而层压板具有良好的加工性。

本发明无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有优秀耐热性能、优异耐湿热性能、低膨胀率要求、低介电损耗因素、低吸水性及良好加工性能，燃烧性满足UL94V-0。

Claims

1.一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)环氧树脂：10～90份；

(b)含磷固化剂：0.5～60份；

(c)含氮固化剂：1～65份；

(d)促进剂；

上述a、b、c组分的总量为100份；d组分的含量：前三种组分总量为0.01～2：100；

所述含氮固化剂包括补强剂和具有如下结构式的化合物：

R₁选自

R₂选自-NH-；

R3选自H-或NH₂-或

n为1～10的整数；

2.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自酚醛类环氧树脂、双酚类环氧树脂、双环戊二烯类环氧树脂、联苯类环氧树脂、萘环类环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷固化剂的磷含量为1～25%。

4.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：还包括无机填料，无机填料的含量：环氧树脂、含磷固化剂和含氮固化剂三者总量为5～150：100。

5.根据权利要求4所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂、含磷固化剂和含氮固化剂的含量分别为50～90份、5～30份、5～30份，上述三种组分的总量为100份。

7.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的预浸料，其特征在于：将权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述预浸料。

8.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求7所述的预浸料的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求7所述的预浸料叠加，然后在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。