CN101323658A

CN101323658A - 含氮阻燃酚醛树脂的合成方法

Info

Publication number: CN101323658A
Application number: CNA2007101189398A
Authority: CN
Inventors: 王楠; 于存海; 王德生; 周长琰
Original assignee: BEIJINGNEW FRIEND INSULATING MATERIAL Co Ltd
Current assignee: BEIJINGNEW FRIEND INSULATING MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-17

Abstract

本发明属于改性酚醛树酯的制备技术领域，特别涉及含氮阻燃酚醛树脂的合成方法。将单取代三聚氰胺单体、醛类单体按摩尔比为1∶2～5混合，加入有机碱调节溶液体系的pH值在8～11，在65～90℃下进行羟甲基化反应；然后将对位取代的有机酚单体与醛类单体按摩尔比为1∶2～5的比例加入到上述反应体系中；保持温度在65～90℃，继续反应0.5～2小时；保持温度在75～100℃，继续进行缩聚反应；加入有机溶剂进行减压共沸，保持回流温度在60～80℃，脱除反应体系的水份后，加入有机溶剂进行稀释制备得到含有三嗪环结构单元的含氮阻燃酚醛树脂。该树脂可用于制备FV0级无卤阻燃酚醛树脂层压板，并可作为环氧树脂固化剂应用。

Description

含氮阻燃酚醛树脂的合成方法

技术领域

本发明属于改性酚醛树酯的制备技术领域，特别涉及含氮阻燃酚醛树脂的合成方法。

背景技术

随着国内外日益严格的防火安全标准和聚合物材料用量的快速增长，在提高有机聚合物材料的阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全成为阻燃技术以及其发展的重要趋势，阻燃剂业已成为高分子材料和复合材料的重要助剂之一。据估计，2003年全球阻燃剂总用量已达120万吨/年以上，其中85％为添加型阻燃剂，15％为反应型阻燃剂。预计今后5年全球阻燃剂总用量仍将以年均4％～5％的速度持续增长。

常用的阻燃剂主要有有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系及无机系三大类。目前，溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首，其优异的性价比是其它阻燃剂所无法匹敌的。但是由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中伴随材料燃烧热分解之时，会产生二恶英等有害气体。因此，欧盟已经宣布将从2006年7月1日起开始在电子产品中禁止使用部分溴系阻燃剂。

有机磷系阻燃剂约占阻燃剂总销售额的20％，作为卤系阻燃剂的替代品，通常为磷酸酯及红磷等。这些阻燃剂在受热分解之际，形成磷酸阻燃层。另外，也可以使用三苯基磷酸酯及甲酚二苯基磷酸酯等磷酸酯化合物和蜜胺衍生物等氮系化合物的混合物作为阻燃剂，这些阻燃剂在着火之际，与磷系阻燃剂一起形成发泡阻燃层，作为隔热层而起作用。但是，磷酸酯化合物遇水具有分解性，特别是对于低分子的磷酸酯的毒性的认识还存在悬念。

对于氮系阻燃剂具有挥发性小、毒性小、分解温度高与聚合物相容性好、适合加工等优点。其阻燃机理为：(1)受热放出CO₂、NH₃、N₂气体和H₂O，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；(2)生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)生成的N₂能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。

有关阻燃酚醛树脂的合成方法已有报导，为提高酚醛树酯的阻燃性，曾采用合成含磷的双戊二烯改性酚醛树酯。对于合成含氮以及含氮阻燃酚醛树脂通常采用两步法进行，工艺比较烦琐，且合成过程中采用无机碱，需要采用萃取的方法来分离脱除体系中的无机金属离子，后续反应温度需达到170℃，进一步增加了工艺的复杂性同时对产品的电性能造成影响。

本发明在原有含氮酚醛树脂工艺基础上，采用有机碱为反应的催化剂，相对于无机碱有更强的pH值稳定性，能最大限度地减少加入量，保持溶液在较高的pH值范围内以及在较低的反应温度(100℃以内)下进行反应，使反应始终在一个溶液体系内进行，更易于控制，生成的改性酚醛树脂较易溶解在有机溶剂中，如甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃等。将改性树脂与氨催化酚醛树脂一起使用可以提高固化树脂体系的阻燃性，阻燃效果达到FV0级，固化树脂的电绝缘性能与采用无机碱催化的酚醛树脂相比较得以改善。同时，该树脂还可以作为环氧树酯的固化剂使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氮阻燃酚醛树脂的合成方法，依此方法制备出的酚醛树酯含有高含氮量的三嗪环结构，有利于阻燃性能的提高，该合成方法所制备的含有三嗪环结构的树脂，可用于制备FV0级无卤阻燃酚醛树脂层压板，并可作为环氧树脂固化剂应用。

本发明的含氮阻燃酚醛树脂的合成方法的步骤是：

(1)将单取代三聚氰胺单体、醛类单体按摩尔比为1∶2～5混合，加入有机碱调节溶液体系的pH值在8～11，在65～90℃下进行羟甲基化反应，反应时间为0.5～2小时；

(2)将对位取代的有机酚单体与醛类单体按摩尔比为1∶2～5的比例加入到步骤(1)的反应体系中，其中，单取代三聚氰胺单体与对位取代的有机酚单体的摩尔比是1∶1；加入有机碱保持溶液体系的pH值在8～11，保持温度在65～90℃，继续反应0.5～2小时；保持温度在75～100℃，继续进行缩聚反应1～3小时；加入有机溶剂进行减压共沸，保持回流温度在60～80℃，脱除反应体系的水份后，加入有机溶剂进行稀释制备得到含有三嗪环结构单元的含氮阻燃酚醛树脂。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的单取代三聚氰胺单体与醛类单体的摩尔比优选为1∶2.5～5。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的单取代三聚氰胺单体是烷基三聚氰胺或苯基三聚氰胺等。所述的烷基三聚氰胺是甲基三聚氰胺或乙基三聚氰胺等。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的醛类单体是甲醛、乙醛或丙烯醛等。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的有机碱，应配制成浓度为5～15wt％的水溶液，优选为10～15wt％。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的有机碱是不含金属离子键特征的有机碱，如氨基胍、碳酸胍、盐酸胍、甲基胍胺或苯并胍胺等。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的pH值优选控制在8～9.5。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的对位取代的有机酚单体是对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丙基苯酚、对己基酚、对壬基酚、对辛基酚、对十二烷基酚或对苯基苯酚。

本发明采用甲苯、二甲苯或正丁醇等作为共沸溶剂。

本发明采用减压共沸的方法脱除树脂中的水份，回流温度控制在60～80℃之间，优选在65～80℃之间，可以保证树脂中的水份能被比较彻底的除掉。

所述的用于稀释的有机溶剂是甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃或它们的任意比例混合物。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述在碱性条件下，单取代三聚氰胺单体首先与醛类单体发生羟甲基化反应，反应式如下：

其中R为烷基或芳香基，较好的为芳香基，如苯基；R为H、CH₃或CH₂＝CH，较好的为H。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述单取代三聚氰胺单体与醛类单体发生羟甲基化反应，温度控制在65～90℃下，时间控制在0.5～2小时。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述对位取代的有机酚单体与醛类单体，在碱性条件下，对位取代的有机酚单体与醛类单体发生羟甲基化反应，反应式如下：

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述对位取代的有机酚单体与醛类单体发生羟甲基化反应，温度控制在65～90℃下，反应0.5～2小时。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述羟甲基化反应进行完毕后，保持温度在75～100℃，继续反应1～3小时，缩聚反应生成含氮阻燃酚醛树脂，主要分子结构如下：

通过本方法合成的树脂，采用高效液相色谱法测得该树脂的数均分子量在600左右，重均分子量在1700左右，采用差热分析法测得的Tg在170℃左右。

本发明的优点在于：采用对位取代的酚类单体和单取代三聚氰胺单体，生成直链结构的树脂，所得树脂分子量适中，分子量分布合理，所得树脂有较好的的耐热性和阻燃性，该制备方法操作简单，实施方便，所制备的树脂含有三嗪环结构，可用于制备FV0级无卤阻燃酚醛树脂层压板，并可作为环氧树脂固化剂应用。

具体实施方式

实施例1：甲基三聚氰胺/甲醛/碳酸胍/对苯基苯酚制备含氮阻燃酚醛树脂

在装有搅拌的1000ml三口烧瓶中，称取140克重量份的甲基三聚氰胺，100克重量份的100wt％的乙醛溶液，加水250g搅拌均匀后，用15wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为8.5，升温至70℃，保持温度在70～75℃之间反应40分钟。随后，加入108克重量份对甲基苯酚和120克重量份100wt％的乙醛溶液，用15wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.0，升温至70℃，保持温度在70～75℃之间反应40分钟。继续用15wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.5，升温至80℃，保持温度在80～85℃之间反应1.5小时。停止搅拌可以观察到红褐色树脂状物质沉淀在溶液下层。接着加入250克重量份的甲苯进行减压共沸蒸馏，真空度0.040～0.095Mpa持续脱水3小时，回流温度至80℃，直至馏出物中无水份析出，停止抽空后加入300克重量份的丙酮。加热至沸腾，待树脂完全溶解后降温出料，即可得到红褐色的改性含氮阻燃酚醛树脂的丙酮溶液。

取上述100克重量份固含量为50％的改性含氮阻燃酚醛树脂溶液，按照固含量比为3∶7的比例加入甲醇溶解的酚醛树脂溶液，充分搅拌混合均匀后，按照一定工艺条件固化树脂。采用UL94垂直法测定其灭火时间，阻燃效果达到FV0级。

实施例2：甲基三聚氰胺/甲醛/碳酸胍/对苯基苯酚制备含氮阻燃酚醛树脂

在装有搅拌的1000ml三口烧瓶中，称取140克重量份的甲基三聚氰胺，240克重量份的37wt％的甲醛溶液，搅拌均匀后用10wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为10.0，升温至65℃，保持温度在65～70℃之间反应60分钟。加入170克重量份的苯基苯酚和260克重量份的37wt％的甲醛，用20wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.5，升温至75℃，保持温度在75～80℃之间反应80分钟。用15wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.5，升温至85℃，保持温度在85～90℃之间反应2小时。停止搅拌可以观察到红褐色树脂状物质沉淀在溶液下方。加入300克重量份的二甲苯进行减压共沸蒸馏，真空度0.040～0.095Mpa持续脱水至回流温度80℃，直至馏出物中无水份析出，停止抽空后加入300克重量份的丙酮、200克重量份的甲醇。加热至沸腾，待树脂完全溶解后降温出料，即可得到红褐色的改性含氮阻燃酚醛树脂的甲醇、丙酮溶液。

取上述100克重量份的固含量为56％的改性含氮阻燃酚醛树脂溶液，按照固含量比4∶6的比例加入甲醇溶解的酚醛树脂溶液，充分搅拌混合均匀后，按照一定工艺条件固化，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。

实施例3：苯代三聚氰胺/甲醛/氨基胍/对苯基苯酚制备含氮阻燃酚醛树脂

在装有搅拌的1000ml三口烧瓶中，称取187克重量份的苯代三聚氰胺，200克重量份的37wt％的甲醛水溶液，搅拌均匀后用10wt％的氨基胍水溶液调节溶液的pH值为10.0，升温至80℃，保持温度在80～85℃之间反应30分钟。加入170克重量份的对苯基苯酚和220克重量份的37wt％的甲醛，用10wt％的氨基胍水溶液调节溶液的pH值为10.0，升温至85℃，保持温度在85～90℃之间反应60分钟。用10wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为10.0，升温至90℃，保持温度在90～95℃之间反应80分钟。停止搅拌可以观察到褐色树脂状物质沉淀在溶液下方。加入300克重量份的二甲苯继续升温至85℃进行减压共沸蒸馏，真空度0.040～0.095Mpa持续脱水至回流温度80℃，直至馏出物中无水份析出，停止抽空后加入400克重量份的甲苯。加热至沸腾，待树脂完全溶解后降温出料，即可得到红褐色的改性含氮阻燃酚醛树脂的甲苯溶液。

取上述100克重量份的固含量为60％的改性含氮阻燃酚醛树脂溶液，按照固含量比3∶5的比例加入环氧树脂6101以及占环氧树脂比例为0.5～1.0wt％的苄基二甲胺，充分搅拌混合均匀后，按照一定工艺条件固化，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。

实施例4：苯代三聚氰胺/丙烯醛/氨基胍/十二烷基酚制备含氮阻燃酚醛树脂

在装有搅拌的1000ml三口烧瓶中，称取187克重量份的苯代三聚氰胺，120克重量份的100wt％的丙烯醛，加水400g搅拌均匀后用15wt％氨基胍水溶液调节溶液的pH值为10.5，升温至70℃，保持温度在70～75℃之间反应30分钟。加入262克重量份的十二烷基酚和140克重量份的100％的丙烯醛，用15wt％的氨基胍水溶液调节溶液的pH值为10.5，升温至75℃，保持温度在75～80℃之间反应50分钟。用15wt％的氨基胍水溶液调节溶液的pH值为10.5，升温至90℃，保持温度在90～95℃之间反应60分钟。此时停止搅拌可以观察到褐色树脂状物质沉淀在溶液下方。加入400克重量份的丁醇进行减压共沸蒸馏，真空度0.040～0.095Mpa持续脱水至回流温度80℃，直至馏出物中无水份析出，停止抽空后加入600克重量份的二甲苯。加热至沸腾，待树脂完全溶解后降温出料，即可得到红褐色的改性含氮阻燃酚醛树脂的二甲苯溶液。

取上述100克重量份的固含量为58％的改性含氮阻燃酚醛树脂溶液，按照固含量比4∶6的比例加入F-51(酚醛环氧树脂)，以及占环氧树脂比例为1.0～1.5％wt的苄基二甲胺，充分搅拌混合均匀后，按照一定工艺条件固化，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。

实施例5：乙基三聚氰胺/甲醛/盐酸胍/对甲基酚制备含氮阻燃酚醛树脂

在装有搅拌的1000ml三口烧瓶中，称取149克重量份的乙基三聚氰胺，160克重量份的37wt％的甲醛水溶液，搅拌均匀后用20wt％的盐酸胍水溶液调节溶液的pH值为8.5，升温至75℃，保持温度在75～80℃之间反应50分钟。加入108克重量份的对甲基酚和200克重量份的37wt％的甲醛，用20wt％的盐酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.5，升温至75℃，保持温度在75～80℃之间反应40分钟。用20wt％的盐酸胍水溶液调节溶液的pH值为10.5，升温至85℃，保持温度在85～90℃之间反应100分钟。此时停止搅拌可以观察到褐色树脂状物质沉淀在溶液下方。加入300克重量份的甲苯进行减压共沸蒸馏，真空度0.040～0.095Mpa持续脱水至回流温度80℃，直至馏出物中无水份析出，停止抽空后加入500克重量份的丙酮。加热至沸腾，待树脂完全溶解后降温出料，即可得到红褐色的改性含氮阻燃酚醛树脂的丙酮溶液。

取上述100克重量份的固含量为56％的改性含氮阻燃酚醛树脂溶液，按照固含量比3∶7的比例加入E-51环氧树脂，以及占环氧树脂比例为1.0～1.5％wt的苄基二甲胺，充分搅拌混合均匀后，按照一定工艺条件固化，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。

实施例6：乙基三聚氰胺/甲醛/碳酸胍/对苯基苯酚制备含氮阻燃酚醛树脂

在装有搅拌的1000ml三口烧瓶中，称取149克重量份的乙基三聚氰胺，140克重量份的37wt％的甲醛水溶液，搅拌均匀后用20wt％碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.0，升温至75℃，保持温度在75～80℃之间反应40分钟。加入170克重量份的对苯基苯酚和160克重量份的37wt％的甲醛，用20wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.5，升温至75℃，保持温度在75～80℃之间反应60分钟。用20wt％的碳酸胍水溶液调节溶液的pH值为9.5，升温至85℃，保持温度在85～90℃之间反应140分钟。此时停止搅拌可以观察到褐色树脂状物质沉淀在溶液下方。加入300克重量份的二甲苯进行减压共沸蒸馏，真空度0.040～0.095Mpa持续脱水至回流温度70℃，直至馏出物中无水份析出，停止抽空后加入400wt丙酮。加热至沸腾，待树脂完全溶解后降温出料，即可得到红褐色的改性含氮阻燃酚醛树脂的丙酮溶液。

取上述100克重量份的固含量为54％的改性含氮阻燃酚醛树脂溶液，按照固含量比5∶5的比例加入E-51环氧树脂，以及占环氧树脂比例为1.0～1.5％wt的苄基二甲胺，充分搅拌混合均匀后，按照一定工艺条件固化，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。

Claims

1.一种含氮阻燃酚醛树脂的合成方法，其特征是，该合成方法的步骤是：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单取代三聚氰胺单体与醛类单体的摩尔比为1∶2.5～5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的单取代三聚氰胺单体是烷基三聚氰胺或苯基三聚氰胺。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的烷基三聚氰胺是甲基三聚氰胺或乙基三聚氰胺。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的醛类单体是甲醛、乙醛或丙烯醛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机碱是配制成浓度为5～15wt％的水溶液。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的有机碱是氨基胍、碳酸胍、盐酸胍、甲基胍胺或苯并胍胺。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的对位取代的有机酚单体是对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丙基苯酚、对己基酚、对壬基酚、对辛基酚、对十二烷基酚或对苯基苯酚。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：采用甲苯、二甲苯或正丁醇作为共沸溶剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的用于稀释的有机溶剂是甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃或它们的任意比例混合物。