CN102010493B - 一种含氮酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氮酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：①、按摩尔比1∶2～6将三聚氰胺与醛搅拌混匀，加碱溶液调pH值为8～10；在60～80℃下进行羟基化反应，时间为0.5～1小时；②、将步骤①得到的产物滴加到酚和水的混合体系中，其中酚与三聚氰胺的摩尔比4～11∶1，水与三聚氰胺的质量比为2∶1；滴加温度控制在40～80℃，时间为0.3～1小时；③、将步骤②得到的产物升温至80～105℃，恒温2～4小时；升温脱出产物中的水和酚。本发明制备的含氮酚醛树脂分子量分布均匀，其软化点低，在110～140℃；产品含氮量高，约为14-20％，具有较高的阻燃性能，阻燃级别可达FV0级；并且整个制备工艺条件易操作，适合于工业应用。

Description

一种含氮酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的制备方法，尤其是一种含氮酚醛树脂的制备方法，该含氮酚醛树脂可应用于有阻燃要求的环氧树脂和高档模塑料领域。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的各项性能已经被广泛应用于日常生活的各个领域。但随着电子工业的发展和国内外日益严格的防火要求，普通的酚醛树脂已经满足不了高阻燃的需求。经过科学的验证，含氮酚醛树脂具有挥发小、毒性小，分解温度高的特点，在高阻燃材料应用越来越广。其阻燃原理为：在燃烧分解出，其阻燃的材料燃烧时的发烟量很少，仅次于金属无机阻燃物；受热放出的CO2、NH3、N2气体能阻止材料的继续燃烧。
有关阻燃的含氮酚醛的合成方法也有报导，如中国专利CN1803873A介绍了一种含氮酚醛的制备方法，但这种方法制备的含氮酚醛含氮量低(约5％)，阻燃效果低。专利CN101323658中也公开了含氮酚醛树脂的制备方法，但这种方法制备的酚醛树脂软化点较高，限制了在材料制备过程的使用方法，只能配制成溶液使用；并且在生产过程中使用了有机溶剂，在一定程度上增加了操作的危险性和废水处理的难度。
发明内容
本发明针对不足，提出一种含氮酚醛树脂的制备方法，得到的酚醛树脂软化点低，含氮量高，阻燃级别能达到FV0级；并且工艺操作简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种含氮酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①、按摩尔比1∶2～6将三聚氰胺与醛搅拌混匀，加碱溶液调pH值为8～10；在60～80℃下进行羟基化反应，时间为0.5～1小时；
②、将步骤①得到的产物滴加到酚和水的混合体系中，其中酚与三聚氰胺的摩尔比4～11∶1，水与三聚氰胺的质量比为2∶1；滴加温度控制在40～80℃，时间为0.3～1小时；
③、将步骤②得到的产物升温至80～105℃，恒温2～4小时；升温脱出产物中的水和酚。
优选的，步骤①中三聚氰胺为三聚氰胺单体或三聚氰胺苯基单取代物。
优选的，步骤①中三聚氰胺与醛的摩尔比为1∶2～4。
优选的，步骤①中碱为有机碱。
优选的，所述有机碱为三乙胺。
优选的，步骤②中酚为苯酚、甲酚、双酚A或壬基酚。
优选的，步骤①中醛为甲醛或乙醛。
本发明的反应原理，可通过下述反应方程式进行，其中是以三聚氰胺单体与甲醛反应，然后再与过量的苯酚反应，得到含有三嗪环的含氮酚醛树脂：
Figure BSA00000311877700021
与现有技术相比，本发明制备的含氮酚醛树脂分子量分布均匀，可以溶解到如甲醇、酒精、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、苯等有机溶剂中，配制成不同粘度的树脂溶液；且其软化点低，在110～140℃；产品含氮量高，约为14～20％，具有较高的阻燃性能，阻燃级别可达FV0级；并且整个制备工艺条件易操作，适合于工业应用，树脂可以用于环氧树脂固化剂和高档电器用模塑料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1三聚氰胺/甲醛/苯酚含氮酚醛树脂
将三聚氰胺126g、甲醛(37wt％)324g放入装有搅拌的1000ml四口瓶中混合，加入三乙胺调整pH在8。然后在60～80℃反应0.8小时。
将上述反应产物滴加到有752g苯酚和252g蒸馏水的2000ml四口烧瓶中，滴加过程温度控制在65℃，0.5小时滴毕。然后升温至95℃，恒温反应2小时，然后升温至170℃脱出体系中的水和残余的苯酚，得到棕红色固体含氮酚醛树脂450g。
该树脂含氮量16％，用环球法检测其软化点为120℃，按照传统的酚醛树脂固化工艺，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。通过高效液相色谱检测的数均分子量390，重均分子量在700。
实施例2三聚氰胺/乙醛/双酚A含氮酚醛树脂
将三聚氰胺126g、乙醛(40wt％)330g放入装有搅拌的1000ml四口瓶中混合，加入三乙胺调整pH在9。然后在60～80℃反应1小时。
将上述反应物滴加到有912g双酚A和252g蒸馏水的2000ml四口烧瓶中，滴加过程温度控制在65℃，0.5小时滴毕。然后升温至100℃，恒温反应4小时，然后升温至170℃脱出体系中的水和残余的苯酚，得到棕红色固体含氮酚醛树脂560g。
该树脂含氮量14％，软化点135℃，按照传统的酚醛树脂固化工艺，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。用高效液相色谱检测的数均分子量390，重均分子量在710。
实施例3乙基三聚氰胺/甲醛/甲酚含氮酚醛树脂
将乙基三聚氰胺149g、甲醛(37wt％)324g放入装有搅拌的1000ml四口瓶中混合，加入三乙胺调整pH在9。然后在60～80℃反应0.6小时。
将上述反应物滴加到有540g甲酚和300g蒸馏水的2000ml四口烧瓶中，滴加过程温度控制在65℃，0.5小时滴毕。然后升温至95℃，恒温反应3小时，然后升温至170℃脱出体系中的水和残余的苯酚，得到棕红色固体含氮酚醛树脂500g。
该树脂含氮量17％，软化点130℃，按照传统的酚醛树脂固化工艺，采用UL94垂直法测其灭火时间，显示为FV0级。用高效液相色谱检测的数均分子量390，重均分子量在695。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含氮酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
①、按摩尔比1∶2～6将三聚氰胺与醛搅拌混匀，加碱溶液调pH值为8～10；在60～80℃下进行羟基化反应，时间为0.5～1小时；
②、将步骤①得到的产物滴加到酚和水的混合体系中，其中酚与三聚氰胺的摩尔比4～11∶1，水与三聚氰胺的质量比为2∶1；滴加温度控制在40～80℃，时间为0.3～1小时；
③、将步骤②得到的产物升温至80～105℃，恒温2～4小时；升温脱出产物中的水和酚。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中三聚氰胺为三聚氰胺单体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中三聚氰胺与醛的摩尔比为1∶2～4。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中碱为有机碱。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中酚为苯酚、甲酚、双酚A或壬基酚。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中醛为甲醛或乙醛。
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