TWI406932B - 無鹵無磷樹脂配方及由該樹脂配方製備之無鹵無磷低介電耐燃複合材料 - Google Patents

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Description

無鹵無磷樹脂配方及由該樹脂配方製備之無鹵無磷低介電耐燃複合材料
本發明係有關於一種樹脂配方，特別是有關於一種無鹵無磷樹脂配方及由該樹脂配方製備之無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
在無鹵材料配方組成中，一般以選擇磷化物當作耐燃劑，取代現有鹵素化合物，但由於含磷量不可偏高，致造成耐熱性不足。因此，選擇適當含磷量配方組成，搭配氫氧化鋁來達成UL-94 V0耐燃需求。目前，即使無鹵無磷型高耐熱配方組成亦使用氫氧化鋁來達成UL-94 V0耐燃需求，例如US 2006/0084787A1 “Novel cyanate ester compound,flame-retardant resin composition,and cured product thereof”以及US 2008/02621397A1 “Flame retardant crosslink agent and epoxy resin compositions free of halogen and phosphorous”。在有機高耐熱基板材料的選擇上，除了BT(Bismaleimide Triazine)樹脂外，目前，以環氧樹脂為主要的耐熱性材料，以TMA測量所得到的Tg皆在180℃左右。
本發明之一實施例，提供一種無鹵無磷樹脂配方，係由下列方法所製備：混合羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物、二異氰酸酯、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)共聚衍生物與一溶劑，以形成一混合物；以及加熱該混合物，以形成一樹脂配方。
本發明之一實施例，提供一種無鹵無磷低介電耐燃複合材料，係由下列方法所製備：提供上述之無鹵無磷樹脂配方；以及將該樹脂配方含浸纖維並加熱硬化，以製備一無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
本發明複合材料為一種環保型(無鹵無磷)高耐熱低介電材料，主要由羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物、例如二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)或二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)的二異氰酸酯與苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)共聚衍生物等原料所構成，其Tg超過180℃，且不須額外添加例如氫氧化鋁的填充劑(filler)即可達到UL-94 V0耐燃需求，對未來高耐熱及高頻基板材料的開發有相當助益。
本發明主要將高氮含量之二異氰酸酯單體(例如MDI、TDI或IPDI)、羧酸酐單體(例如TMA)與樹脂(例如SMA)混合攪拌進行反應，並控制適當的反應物比例及溫度，以合成此無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種無鹵無磷樹脂配方，其由下列方法所製備。首先，混合羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物、二異氰酸酯、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)共聚衍生物與一溶劑，以形成一混合物。之後，加熱混合物，以形成一樹脂配方。
上述羧酸酐衍生物具有下列化學式：
化學式中，A可為苯環或環己烷，R可為H、CH3 或COOH，n可為0~8。本發明羧酸酐衍生物較佳為苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)。
上述二異氰酸酯可包括二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)或二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)，較佳為二異氰酸二苯甲烷(MDI)。
上述苯乙烯馬來酸酐共聚衍生物具有下列化學式：
化學式中，m可為1~7，較佳為2~3，n可為2~15。
上述溶劑可包括二甲基甲醯胺(DMF)、甲基咯烷酮(NMP)或二甲基亞碸(DMSO)。
上述混合物中，羧酸酐衍生物在混合物固含量(solid content)中之重量百分比大體介於10~30%，二異氰酸酯在混合物固含量中之重量百分比大體介於10~35%，苯乙烯馬來酸酐共聚衍生物在混合物固含量中之重量百分比大體介於35~80%。上述溶劑在混合物中之重量百分比大體介於20~60%。
上述加熱混合物之溫度大體介於攝氏80~140度，較佳介於攝氏95~110度。
本發明之一實施例，提供一種無鹵無磷低介電耐燃複合材料，其由下列方法所製備。首先，提供上述之無鹵無磷樹脂配方，之後，將樹脂配方含浸纖維並加熱硬化，即可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
上述纖維可包括玻璃纖維布或聚醯胺纖維。
本發明複合材料為一種環保型(無鹵無磷)高耐熱低介電材料，主要由羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物、例如二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)或二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)的二異氰酸酯與苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)共聚衍生物等原料所構成，其Tg超過180℃，且不須額外添加例如氫氧化鋁的填充劑(filler)即可達到UL-94 V0耐燃需求，對未來高耐熱及高頻基板材料的開發有相當助益。
本發明主要將高氮含量之二異氰酸酯單體(例如MDI、TDI或IPDI)、羧酸酐單體(例如TMA)與樹脂(例如SMA)混合攪拌進行反應，並控制適當的反應物比例及溫度，以合成此無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例】
【實施例1】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(1)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、25g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、137.5g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及262.5g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例2】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(2)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、100g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、155.4g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及355.4g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例3】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(3)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、25g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、375g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及499.3g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例4】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(4)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、25g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、83.3g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及208g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例5】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(5)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、12.5g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、134.5g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及247g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例6】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(6)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入30g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、240g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、30g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及300g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例7】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(7)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入60g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、75g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、75g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及210g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例8】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(8)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入20g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、110g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、70g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及200g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例9】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(9)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride,c-TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、100g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、155.4g二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI,Fu-Pao Chemical Co.)及355.4g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【實施例10】
本發明無鹵無磷低介電耐燃複合材料之製備(10)
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入100g苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA,Fu-Pao Chemical Co.)、110g苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA3000F,Cray Valley Co.)、155.4g二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI,Fu-Pao Chemical Co.)及355.4g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於80~140℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
【比較實施例1】
習知無鹵無磷低介電耐燃材料之製備
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入110g醯胺醯亞胺樹脂(AIN,Fu-Pao Chemical Co.)、67.3g環氧樹脂(828EL,Shell Chemical Co.)及13.3g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於120℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，將13.3g 4,4'-二胺基二苯基碸(4,4-diaminodiphenyl sulfone,DDS,Ciba Chemical Co.)加入上述溶液於反應器中攪拌，即得到無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃材料。
【比較實施例2】
習知無鹵無磷耐燃材料之製備
使用500毫升，3口之玻璃反應器，2片葉輪的攪拌棒，加入110g醯胺醯亞胺樹脂(AIN,Fu-Pao Chemical Co.)、67.3g環氧樹脂(828EL,Shell Chemical Co.)及13.3g二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF,C-ECHO Co.)於120℃下攪拌反應均勻後，待溫度降至室溫，將13.3g 4,4'-二胺基二苯基碸(4,4-diaminodiphenyl sulfone,DDS,Ciba Chemical Co.)及114g氫氧化鋁(Al(OH)3 ,Showa Denko Co.)加入上述溶液於反應器中攪拌，即得到耐燃無鹵無磷樹脂配方。將該配方含浸玻璃纖維布後，此預浸片(pre-preg)經疊層於200℃下加熱、加壓3小時，則可得到無鹵無磷低介電耐燃材料。
(以下之DK、Tg等數據均是以含浸玻璃纖維布之樹脂材料所得之結果)
表一
Dk：介電常數(dielectric constant)
Tg：玻璃轉移溫度(glass transition temperature)
CTE：熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion)
玻璃纖維布使用7628
將實施例1~10與比較例1~2之物理特性列於上表，由表一可知實施例1~10皆具有良好耐燃特性，明顯優於比較例。另實施例2及實施例6亦兼具低介電特性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種無鹵無磷樹脂配方，係由下列方法所製備：混合羧酸酐(carboxy anhydride)衍生物、二異氰酸酯、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)共聚衍生物與一溶劑，以形成一混合物；以及加熱該混合物，以形成一樹脂配方。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該羧酸酐衍生物具有下列化學式： 其中A為苯環或環己烷，R為H、CH3 或COOH，n為0~8。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該二異氰酸酯包括二異氰酸二苯甲烷(methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、二異氰酸甲苯(toluene diisocyanate,TDI)或二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,IPDI)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚衍生物具有下列化學式： 其中m為1~7，n為2~15。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該溶劑包括二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該羧酸酐衍生物於該混合物固含量(solid content)中之重量百分比介於10~30%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該二異氰酸酯於該混合物固含量中之重量百分比介於10~35%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚衍生物於該混合物固含量中之重量百分比介於35~80%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方，其中加熱該混合物之溫度介於攝氏80~140度。
  10. 一種無鹵無磷低介電耐燃複合材料，係由下列方法所製備：提供如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷樹脂配方；以及將該樹脂配方含浸纖維並加熱硬化，以製備一無鹵無磷低介電耐燃複合材料。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之無鹵無磷低介電耐燃複合材料，其中該纖維包括玻璃纖維布或聚醯胺纖維。
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