CN101781393A - 高阻燃性酚醛泡沫用树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃性酚醛泡沫用树脂及其生产方法，在普通酚醛泡沫用树脂中加入三聚氰胺进行反应或加入三聚氰胺树脂聚合物混合，三聚氰胺加入量为高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量的0.5％～8％；然后用酸调整pH值为6.0～8.5；脱水浓缩处理；以及加入增塑剂和表面活性剂。本发明生产工艺简单，借助三聚氰胺的三氮杂环结构特性，使酚醛泡沫的阻燃性能提高，从而满足行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求，并且在贮存过程中稳定，没有沉淀产生。可用于需要使用灭火材料的场合，如矿井安全生产中空洞充填、煤岩裂隙防漏风、在建筑上做密闭墙和防火墙、加固破碎顶板及地层。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域。具体涉及一种高阻燃性酚醛泡沫用树脂及其生产方法。
背景技术
酚醛树脂是最早工业化的塑料产品，而酚醛泡沫材料则是近几十年刚刚开发成功的品种，酚醛泡沫材料由于具有导热系数低、防火性能好、燃烧时放烟少、无毒、吸水率低、无氟发泡等优点受到重视，其技术研究和应用开发非常活跃。随着煤炭行业的发展，在煤矿安全生产中，针对火和瓦斯等重大隐患，人们开始使用酚醛泡沫塑料，用于解决矿井安全生产中空洞充填、煤岩裂隙防漏风、做密闭墙和防火墙、加固破碎顶板及地层，但现有技术加工的酚醛泡沫树脂制成的产品虽然其各项指标都优于建筑B1级标准，但是其阻燃性能仍低于MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求。
US4681902号专利用卤代二苯醚(70％W/W)和有机磷化和物(30％W/W)混合作阻燃剂，加入量为0.5-20份每100份树脂，该有机阻燃剂在高温燃烧时会放出有毒有害的卤化氢气体。US4419460号专利用水和氧化铝来提高酚醛泡沫的阻燃性，其加入量为2％-15％，更优选为5％-10％；CN1821287A号专利公开书中用4％-8％的氢氧化铝、1％-2％的高岭土和0.1％-0.3％的偶联剂ZYL1提高酚醛泡沫的阻燃性。实践证明，所得泡沫的阻燃性均不够理想，且添加物在贮存过程中容易沉淀。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种生产工艺简单，阻燃性能可达到行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》要求的高阻燃性酚醛泡沫用树脂及其生产方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
1.一种高阻燃性酚醛泡沫用树脂的生产方法，其中在普通酚醛泡沫用树脂中加入三聚氰胺进行反应或加入三聚氰胺树脂聚合物混合，而形成所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂。
2.其中所述三聚氰胺的加入量、或三聚氰胺树脂聚合物的加入量按三聚氰胺加入量为0.5％～8％，以所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量计。
3.其中所述加入三聚氰胺进行反应的步骤是在60℃～95℃的温度下反应至粘度为12.5秒～15秒(T-4涂4粘度计)。
4.其中所述三聚氰胺的加入步骤不使用催化剂。
5.其中所述三聚氰胺的加入步骤使用催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾。
6.其中所述三聚氰胺树脂聚合物的生产方法包括：在三聚氰胺中加入醛，三聚氰胺∶醛(摩尔比)＝1∶1.5～2.5；反应在碱性介质下进行，PH值为8.0～10，反应温度为60℃～95℃，反应终点为浊点27℃～33℃。
7.其中所述醛包括甲醛、多聚甲醛。
8.其中所述三聚氰胺树脂聚合物的生产方法使用催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾。
9.其中加入三聚氰胺或三聚氰胺树脂聚合物的步骤后还包括：
用酸调整PH值为6.0～8.5；
脱水浓缩处理；以及
加入增塑剂和表面活性剂。
10.其中所述调整PH值所用的酸包括：草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、乳酸；所述脱水采用真空脱水。
11.其中所述增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、乙二醇等，加入量为占所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量的2％～8％；所述表面活性剂包括吐温系列、OP系列、有机硅系列等，加入量为占所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量的1.5％～5％。
12.其中在所述普通酚醛泡沫用树脂的合成方法中，酚∶醛(摩尔比)＝1∶1.0～2.2。
13.其中所述酚包括：间甲酚、丁基酚、辛基酚、苯酚；所述醛包括：甲醛、多聚甲醛、苯甲醛；所述催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾，所述催化剂用量使反应液的PH值在7.8～10之间。
14.一种采用上述的生产方法生产的高阻燃性酚醛泡沫用树脂，其结构式包括：
或
15.上述的高阻燃性酚醛泡沫用树脂的用途，可用于需要使用灭火材料的场合，包括：矿井安全生产中空洞充填、煤岩裂隙防漏风、在建筑上做密闭墙和防火墙、加固破碎顶板及地层。
本发明树脂生产的泡沫与普通酚醛树脂生产的泡沫相比，无论是燃烧时间还是火焰扩展长度等性能都有明显提高。燃烧性能的测试结果都满足行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求。而且这种树脂不易燃烧，高温分解物主要为二氧化碳和水，不易产生有害气体。可广泛用于需要使用灭火材料的场合，如矿井安全生产中空洞充填、煤岩裂隙防漏风、在建筑上做密闭墙和防火墙、加固破碎顶板及地层等。并且本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂在贮存过程中稳定，没有沉淀产生。
具体实施方式
本发明的基本原理是在合成高阻燃性酚醛泡沫用树脂的过程中，通过加入三聚氰胺或三聚氰胺树脂聚合物对普通酚醛树脂进行改性，这两种方式形成的高阻燃性酚醛泡沫用树脂的典型结构式分别如下，
或
本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂借助三聚氰胺的三氮杂环结构特性，使酚醛泡沫的阻燃性能提高，从而满足行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求，并且由于三聚氰胺参与树脂的合成反应，生成了三聚氰胺改性的酚醛树脂，因此，高阻燃性酚醛泡沫用树脂在贮存过程中稳定，没有沉淀产生。
本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂中三聚氰胺的加入量为0.5％～8％，优选1％～3％，以树脂的总重量计。本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂在合成过程中使用的三聚氰胺可以分为单纯物质和三聚氰胺树脂聚合物两种形态加入。
本发明高阻燃性酚醛泡沫用树脂的合成可以采用以下两种方法中的任一种：
第一种合成工艺——连续法
第一步、首先合成普通酚醛泡沫用树脂，而且在合成普通酚醛泡沫用树脂时，酚∶醛(摩尔比)＝1∶1.0～2.2；所使用的酚可以是多种的，例如间甲酚、丁基酚、辛基酚、苯酚等；而醛类除甲醛以外，还可以是多聚甲醛、苯甲醛等。所使用的催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，它的用量使反应液的PH值在7.8～10之间为宜。
第二步、普通酚醛泡沫用树脂合成结束后，加入三聚氰胺，加入量为0.5％～8％，优选1％～3％(占最终产品树脂的总重量)，最好在60℃～95℃条件下反应至粘度为12.5秒～15秒(T-4涂4粘度计)。因为反应过程中，如果温度低于60℃反应缓慢，如果高于95℃则因反应剧烈而容易凝胶。在此阶段反应时，可以加入催化剂，也可以不加催化剂，如果加入催化剂最好加入与合成普通的酚醛泡沫用树脂相同的催化剂。
第三步、加入三聚氰胺后的树脂用酸调整PH值为6.0～8.5后进行真空脱水浓缩处理，浓缩后的树脂再加入增塑剂和表面活性剂，最后得到高阻燃性酚醛泡沫用树脂。调整PH值所用的酸可以是草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、乳酸等。所用的增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、乙二醇等，加入量为2％～8％(占最终产品树脂的总重量)。所用的表面活性剂可以是吐温(失水山梨醇脂肪酸聚氧乙烯醚)系列、OP(烷基酚与环氧乙烷缩合物)系列、有机硅系列及以上三种或任两种的混合物等，加入总量为1.5％～5％(占最终产品树脂的总重量)。
第二种合成工艺——间歇法
第一步、首先合成普通酚醛泡沫用树脂，而且在合成普通酚醛泡沫用树脂时，酚∶醛(摩尔比)＝1∶1.0～2.2；所使用的酚可以是多种的，例如间甲酚、丁基酚、辛基酚、苯酚等；而醛类除甲醛以外，还可以是多聚甲醛、苯甲醛等。所使用的催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，它的用量使反应液的PH值在7.8～10之间为宜。
第二步、合成三聚氰胺树脂聚合物，合成三聚氰胺树脂聚合物时，在三聚氰胺中加入醛，其中三聚氰胺∶醛(摩尔比)＝1∶1.5～2.5；所使用的醛可以是甲醛、多聚甲醛等。反应在碱性介质下进行，PH值一般为8.0～10，所使用催化剂种类最好与第一步合成普通酚醛泡沫用树脂一致。反应温度控制为60℃～95℃，反应终点控制为浊点27℃～33℃(树脂与水为1∶1比例)。反应过程中，如果温度低于60℃反应缓慢，如果高于95℃则因反应剧烈而容易凝胶。
第三步、将第二步形成的三聚氰胺树脂聚合物根据折算三聚氰胺加入量为0.5％～8％，优选1％～3％(占最终产品树脂的总重量)的量加入普通酚醛泡沫用树脂中混匀，用酸调整PH值为6.0～8.5后进行真空脱水浓缩处理，浓缩后的树脂再加入增塑剂和表面活性剂得到高阻燃性酚醛泡沫用树脂。调整PH值所用的酸可以是草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、乳酸等。所用的增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、乙二醇等，加入量为2％～8％(占树脂的总重量)。所用的表面活性剂可以是吐温(失水山梨醇脂肪酸聚氧乙烯醚)系列、OP(烷基酚与环氧乙烷缩合物)系列、有机硅系列及以上三种或任两种的混合物等，加入总量为1.5％～5％(占最终产品树脂的总重量)。
在本发明的另一个实施例中，上面的第一步、和第二步的先后顺序也可以颠倒。即普通酚醛泡沫用树脂、和三聚氰胺树脂聚合物可以分别合成后，再进行第三步。
下面通过具体实例对本发明做进一步详细说明：
实例一(连续法)
第一步：取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：292g(3.6mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为9.7～10.0，升温至67℃～70℃反应4小时，降温60℃以下，生成普通酚醛泡沫用树脂。
第二步：加入三聚氰胺：2.25g，升温至92℃～95℃反应至粘度14.5秒～15秒(T-4涂4粘度计)。
第三步：用磷酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水142g，加入聚乙二醇：9g、吐温80：6.75g，均拌均匀，最后得到本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂450g左右。
实例二(连续法)
第一步：取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：413g(5.1mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为8.5～8.9，升温至85℃～88℃反应2小时，降温60℃以下，生成普通酚醛泡沫用树脂。
第二步：加入三聚氰胺：5g，升温至60℃～65℃反应至粘度13秒～13.5秒(T-4涂4粘度计)。
第三步：用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水265g，加入乙二醇：40g、吐温80：25g，均拌均匀，最后得到本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂500g左右。
实例三(连续法)
第一步：取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：510g(6.3mol)，用30％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为7.8～8.2，升温至85℃～88℃反应1小时，降温60℃以下，生成普通酚醛泡沫用树脂。
第二步：加入三聚氰胺：16.2g，升温至75℃～78℃反应至粘度12.5秒～13.0秒(T-4涂4粘度计)。
第三步：用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水312g，加入乙二醇：27g、吐温80：16.2g，均拌均匀，最后得到本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂540g左右。
实例四(间歇法)
第一步、取三聚氰胺126g(1mol)，浓度37％的甲醛：122g(1.5mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为8.5～8.9，升温至85℃～88℃反应，当浊点为27～33℃(树脂与水为1∶1比例)时，终止反应，生成三聚氰胺树脂待用；
第二步、取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：486g(6.0mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为8.5～8.9，升温至85℃～88℃反应1小时45分钟，降温40℃以下，生成普通酚醛树脂待用；
第三步、取第一步三聚氰胺树脂84g加入第二步待用酚醛树脂中均拌均匀，用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水368g，加入乙二醇：30g、吐温80：16g，均拌均匀，最后得到本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂530g左右。
实例五(间歇法)
第一步、取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：450g(5.55mol)，用30％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为9.0～9.3，升温至88℃～90℃反应1小时，降温40℃以下，生成酚醛树脂待用；
第二步、另取三聚氰胺126g(1mol)，浓度37％的甲醛：162g(2.0mol)，用30％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为9.0～9.3，升温至88℃～90℃反应，当浊点为27℃～33℃(树脂与水为1∶1比例)时，终止反应，生成三聚氰胺树脂待用。
第三步、取第二步三聚氰胺树脂59g加入第一步待用酚醛树脂中均拌均匀，用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水310g，加入乙二醇：15g、吐温80：20g，均拌均匀，最后得到本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂516g左右。
实例六(间歇法)
第一步、取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：365g(4.5mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为8.4～8.7，升温至90℃～93℃反应1小时15分钟，降温40℃以下，生成酚醛树脂待用；
第二步、另取三聚氰胺126g(1mol)，浓度37％的甲醛：203g(2.5mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为8.4～8.7，升温至90℃～93℃反应，当浊点为27℃～33℃(树脂与水为1∶1比例)时，终止反应，生成三聚氰胺树脂待用。
第三步、取第二步三聚氰胺树脂50g加入第一步待用酚醛树脂中均拌均匀，用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水261g，加入乙二醇：29g、吐温80：17g，均拌均匀，最后得到本发明的高阻燃性酚醛泡沫用树脂482g左右。
以下为若干个不采用本发明方法的对比实验例子：
比较例一
取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：292g(3.6mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为9.7～10.0，升温至67℃～70℃反应4小时，降温60℃以下用磷酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水140g，加入聚乙二醇：9g、吐温80：6.75g，均拌均匀，出料450g左右。
比较例二
取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：413g(5.1mol)，用20％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为8.5～8.9，升温至85℃～88℃反应2小时，降温60℃以下用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水260g，加入乙二醇：40g、OP-10：25g，均拌均匀，出料500g左右。
比较例三
取苯酚：282g(3mol)，浓度37％的甲醛：510g(6.3mol)，用30％浓度的氢氧化钠溶液调整PH为7.8～8.2，升温至85℃～88℃反应1小时，降温60℃以下用乳酸调整PH值为6.0～8.5，用真空度大于-0.07Mpa的负压脱水296g，加入乙二醇：27g、吐温80：16.2g，均拌均匀，出料540g左右。
以上合成树脂的检测结果见表1，以上合成树脂生产的泡沫阻燃性能测试结果见表2.
泡沫阻燃性能测试方法，按行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》中4.1酒精喷灯燃烧试验方法进行。
表1——实施例1～6及比较例1～3合成树脂的检测结果
| 游离酚(％) | 粘度(mPa.s) | 发泡时间(秒) | 发泡体积(倍) | |
| 实施例一 | 10.59 | 980 | 68 | 29 |
| 实施例二 | 8.98 | 1250 | 79 | 27 |
| 实施例三 | 6.35 | 1100 | 100 | 25 |
| 实施例四 | 8.01 | 1400 | 88 | 26 |
| 实施例五 | 9.77 | 1500 | 72 | 26.5 |
| 实施例六 | 10.72 | 1350 | 65 | 28 |
| 比较例一 | 11.67 | 930 | 61 | 28 |
| 比较例二 | 9.85 | 1200 | 72 | 27 |
| 比较例三 | 7.62 | 1000 | 94 | 26 |
表2——表1实施例1～6及比较例1～3合成树脂生产的泡沫阻燃性能测试结果
| 有焰燃烧时间(秒) | 无焰燃烧时间(秒) | 火焰扩展长度(mm) | |
| 实施例一 | 0 | 21 | 203 |
| 实施例二 | 0 | 7 | 214 |
| 实施例三 | 0 | 13 | 149 |
| 实施例四 | 0 | 8 | 155 |
| 实施例五 | 0 | 10 | 190 |
| 实施例六 | 0 | 6 | 165 |
| 比较例一 | 13 | 79 | 310 |
| 比较例二 | 15 | 93 | 296 |
| 比较例三 | 17 | 85 | 308 |
由上述两表可见，本发明树脂生产的泡沫与普通酚醛树脂生产的泡沫相比，无论是燃烧时间还是火焰扩展长度等性能都有明显提高。燃烧性能的测试结果都满足行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求。(附：行业标准MT113-1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求：a、……每块试件的有焰燃烧时间单值不得超过10秒。B、……每块试件的无焰燃烧时间单值不得超过30秒。C、经燃烧后的试件，火焰扩展长度不得大于280mm。)
以上对本发明所提供的生产高阻燃性酚醛泡沫用树脂进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本发明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (15)
1.一种高阻燃性酚醛泡沫用树脂的生产方法，其特征是：在普通酚醛泡沫用树脂中加入三聚氰胺进行反应或加入三聚氰胺树脂聚合物混合，而形成所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征是：所述三聚氰胺的加入量、或三聚氰胺树脂聚合物的加入量折算为三聚氰胺加入量为0.5％～8％，以所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量计。
3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：所述加入三聚氰胺进行反应的步骤是在60℃～95℃的温度下反应至粘度为12.5秒～15秒(T-4涂4粘度计)。
4.如权利要求3所述的生产方法，其特征是：所述三聚氰胺的加入步骤不使用催化剂。
5.如权利要求3所述的生产方法，其特征是：所述三聚氰胺的加入步骤使用催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾。
6.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：所述三聚氰胺树脂聚合物的生产方法包括：在三聚氰胺中加入醛，三聚氰胺∶醛(摩尔比)＝1∶1.5～2.5；反应在碱性介质下进行，PH值为8.0～10，反应温度为60℃～95℃，反应终点为浊点27℃～33℃。
7.如权利要求6所述的生产方法，其特征是：所述醛包括甲醛、多聚甲醛。
8.如权利要求6或7所述的生产方法，其特征是：所述三聚氰胺树脂聚合物的生产方法使用催化剂，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾。
9.如上述任何一项权利要求所述的生产方法，其特征是：加入三聚氰胺或三聚氰胺树脂聚合物的步骤后还包括：
用酸调整PH值为6.0～8.5；
脱水浓缩处理；以及
加入增塑剂和表面活性剂。
10.如权利要求9所述的生产方法，其特征是：所述调整PH值所用的酸包括：草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、乳酸；所述脱水采用真空脱水。
11.如权利要求9或10所述的生产方法，其特征是：所述增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、乙二醇等，加入量为占所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量的2％～8％；所述表面活性剂包括吐温系列、OP系列、有机硅系列等，加入量为占所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂的总重量的1.5％～5％。
12.如上述任何一项权利要求所述的生产方法，其特征是：在所述普通酚醛泡沫用树脂的合成方法中，酚∶醛(摩尔比)＝1∶1.0～2.2。
13.如权利要求12所述的生产方法，其特征是：所述酚包括：间甲酚、丁基酚、辛基酚、苯酚；所述醛包括：甲醛、多聚甲醛、苯甲醛；所述催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾，所述催化剂用量使反应液的PH值在7.8～10之间。
14.一种如权利要求1～13所述的生产方法生产的高阻燃性酚醛泡沫用树脂，其特征是：所述高阻燃性酚醛泡沫用树脂结构式包括：
15.如权利要求1-14所述的高阻燃性酚醛泡沫用树脂的用途，其特征在于：可用于需要使用灭火材料的场合，包括：矿井安全生产中空洞充填、煤岩裂隙防漏风、在建筑上做密闭墙和防火墙、加固破碎顶板及地层。
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