CN102966369A - 一种基于煤低温氧化机理的防治煤自燃的复合阻化剂 - Google Patents

Abstract

一种基于煤低温氧化机理的防治煤自燃的复合阻化剂，属于防治煤自燃的阻化剂。其特征在于：复合阻化剂的成分是儿茶素、无毒亚磷酸酯、聚乙二醇200、十二烷基硫酸钠及溶剂水；原料在溶剂水中的质量百分比浓度为：儿茶素：0.5-1%、无毒亚磷酸酯：0.5-1%、聚乙二醇200：4-7%、十二烷基硫酸钠：0.5-1%。该阻化剂既可以与煤中的甲基、亚甲基发生取代反应生成稳定的醚类物质，又可以与煤中甲基、亚甲基氧化生成的烷基过氧化物自由基相互作用，销毁过氧化物自由基，从而抑制煤自燃过程中甲基、亚甲基等活性基团的生成与活性，从本质上改变了煤的自燃特性，抑制了煤炭自燃。同时，该阻化剂还具有物理保湿作用，能较好地锁住注入煤体的水，从物理阻化角度较好地防止煤自燃。

Description

一种基于煤低温氧化机理的防治煤自燃的复合阻化剂

技术领域

本发明涉及防治煤自燃的阻化剂，尤其是一种基于煤低温氧化机理的防治煤自燃的复合阻化剂。

背景技术

煤自燃灾害是目前急需解决的安全问题之一。目前，利用阻化剂防治煤炭自燃是国内外煤矿常用的防灭火技术之一。阻化剂是阻止煤炭氧化自燃的化学药剂，又称阻氧剂，已经有很多化学物质被用作煤自燃阻化剂，如：CaCl₂、MgCl₂、NaCl等吸水盐类、氢氧化钙、水玻璃等。但是这些物质对煤的阻化作用是通过隔绝煤氧接触或保水保湿来达到阻化效果的，它们对煤炭的主要阻化作用来自于物理作用，只发生少量化学反应或不发生化学反应，因此为物理阻化剂，而物理阻化剂改变的只是煤及其环境的物理条件，不能从根本上解决煤自燃的危险，随着阻化剂的消耗流失，其阻化效果也逐渐消失，因此这些阻化剂存在着阻化效果差、阻化衰退期短等缺点，相对而言，化学阻化剂是采用化学反应破坏或减少煤体中反应活性较高的官能团或中间体，从而阻止煤的氧化，具有不可逆性，防灭火效果不随外在条件改变而发生改变，阻化效果优于物理阻化剂。现在常用的化学阻化剂主要是氧化剂，其主要作用是使煤中的活性基团被氧化而失去氧化性，降低煤的自燃倾向性。例如以高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物等氧化剂为核心成分的化学阻化剂和以过氧化尿素为主要成分的环保型化学阻化剂。但是，利用氧化剂作为阻化剂存在一定的缺陷：(1) 氧化反应过程是放热反应，产生的反应热如果不及时移去，将会使煤体的反应热迅速升高；(2) 氧化剂具有较大的火灾危险性，如高锰酸钾遇高温以及与有机物、酸类接触，就能够引起着火爆炸；而过氧化尿素也属于强氧化性的易燃易爆物品；(3) 使用氧化剂阻化煤自燃，是在煤表面活性基团与氧气反应之前，氧化活性基团使其失去氧化性，从而达到阻化目的，不难看出，采用这种方法阻化，没有根据具体的活性基团的种类和性质来选择不同的氧化剂，其钝化活性基团的针对性不强。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术的不足，针对煤中活性官能团的氧化特性，提供一种基于煤低温氧化机理的防治煤自燃的复合阻化剂，该阻化剂在保持较好的物理阻化效果的基础上，能够根据煤低温氧化时活性基团的不同反应性质，有针对性地钝化活性基团，从本质上阻化煤自燃。

本发明所采用的技术方案是：一种防治煤自燃的复合阻化剂，其成分是儿茶素、无毒亚磷酸酯、聚乙二醇200、十二烷基硫酸钠及溶剂水；所述的十二烷基硫酸钠为表面活性剂。

原料在溶剂水中的质量百分比浓度为：儿茶素：0.5-1%、无毒亚磷酸酯：0.5-1%、聚乙二醇200：4-7%、十二烷基硫酸钠：0.5-1%。

有益效果，由于采用了上述方案，煤自燃过程是一个链式反应过程，选择合适的阻化剂将在低温下具有活性的官能团破坏，使煤在低温下不反应或反应很少，则煤的温度就得不到升高，要求更高的官能团就得不到活化，从而达到了阻化效果。大量研究表明煤中含有大量的脂基(CH₂, CH₃)，这些脂基在煤的氧化过程中很活泼，一般都被氧化成过氧化物自由基。

表面活性剂可以降低水溶液的表面张力，从而使得复合阻化剂溶液与煤体充分接触，阻化更充分。十二烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂，其生产成本低，不易氧化，起泡能力强，且直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解，因此，从经济、环保、高效的角度考虑，我们选择采用十二烷基硫酸钠。

复合阻化剂溶液在聚乙二醇200作为物理阻化剂与煤体充分接触发挥物理阻化作用的基础上，水溶液中的儿茶素和无毒亚磷酸酯在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以及分散剂聚乙二醇200的作用下能够与煤中的甲基、亚甲基发生取代反应生成稳定的醚类物质，又可以与煤中甲基、亚甲基氧化生成的烷基过氧化物自由基相互作用，销毁过氧化物自由基，从而抑制了煤自燃过程中甲基、亚甲基等活性结构的生成与活性，从本质上改变了煤的自燃特性，抑制了煤炭自燃能力。

优点：复合阻化剂绿色、经济，性质稳定，使用简单。在开采矿区和采空区喷洒该复合阻化剂，能在基本的物理阻化基础上，使得煤体中的脂基如甲基、亚甲基等活性基团得到了有效钝化，抑制其生成与活性，从本质上改变煤的自燃特性。

具体实施方式

实施例1：称取0.5%的儿茶素、0.5%的4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯和4%的聚乙二醇200充分混合与0.5%的十二烷基硫酸钠溶液混合成复合阻化剂溶液。选取自燃倾向等级为易自燃的煤样500克，将配制的复合阻化剂溶液与煤样充分混合，静置12小时，再在真空干燥箱中40℃干燥24小时，放入保干器备用。

(1) 采用程序升温模拟煤自燃过程，测得经复合阻化剂溶液处理后的煤样的交叉点温度比未经处理的煤样的交叉点温度高33℃，而同样质量的经20%MgCl₂溶液处理的煤样，其交叉点温度仅高22℃。同时70℃耗氧量也较原煤显著降低。

(2) 利用CO产生量的阻化率测定方法测得阻化率达到82%。

(3) 采用原位红外光谱测试了阻化前后的煤中甲基、亚甲基随着时间的变化，结果发现，低温阶段阻化后的煤中CH₃、CH₂变化很小，而原煤的变化很明显，这说明阻化剂可以减慢煤中的CH₃、CH₂氧化，甚至使其惰化，从而阻止煤的氧化。

本发明应用到煤矿开采过程中，通过煤层预注水，向采煤工作面后的遗煤和其它易发火的地方喷洒复合阻化剂溶液。

在同一时间同一矿井采集煤样，采用以下几种方法检测该复合阻化剂防治煤自燃的效果：

(1) 采用程序升温模拟煤自燃过程，测得经复合阻化剂溶液处理后的煤样的交叉点温度比未经处理的煤样的交叉点温度增高30°以上，同时70℃耗氧量也较原煤显著降低。

(2) 利用CO产生量的阻化率测定方法测得阻化率达到80%以上。

(3) 采用原位红外光谱测试了阻化前后的煤中甲基、亚甲基随着时间的变化，结果发现，低温阶段阻化后的煤中CH₃、CH₂变化很小，即本发明阻化剂可以显著减慢煤中的CH₃、CH₂氧化，甚至使其惰化，从而阻止煤的氧化。

儿茶素是从茶叶中提取出来的多酚类化合物—茶多酚（Tea Polyphenols，简称TP）的主体成分，具有明显的酚的特性，约占茶多酚总量的60%～80%，茶干重的12%～24%，是天然的抗氧化剂之一，由于其结构中含有羟基官能团，而羟基官能团比较容易给出氢离子，从而促进过氧化物自由基的分解，同时还可以与脂基反应生成更稳定的醚类。

无毒亚磷酸酯4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯，除具有真正的无毒优点外，其热稳定性也较高，且其余抗氧剂有较好的协调效应，能提高抗氧效果，因此本发明采用儿茶素和4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯作为主要的化学阻化剂。

聚乙二醇200(PEG-200)作为有机化学中常用的反应介质，其可作为有较高要求的热载体，无毒、无刺激性，有良好的水溶性，且与许多组份有良好的相溶性。另外聚乙二醇200还具有较好的保湿性和分散性。因此本发明中采用聚乙二醇200作为辅助物理阻化剂，配合儿茶素和4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯阻化煤自燃。

十二烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂，其生产成本低，不易氧化，起泡能力强，且直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。

实施例2：称取1%的儿茶素、0.5%的4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯、7%的聚乙二醇200充分混合后再与1%的十二烷基硫酸钠溶液混合成复合阻化剂溶液。选取自燃倾向等级为易自燃的煤样500克，将配制的复合阻化剂溶液与煤样充分混合，静置12小时，再在真空干燥箱中40℃干燥24小时，放入保干器备用。

(1) 采用程序升温模拟煤自燃过程，测得经复合阻化剂溶液处理后的煤样的交叉点温度比未经处理的煤样的交叉点温度高38℃。

(2) 利用CO产生量的阻化率测定方法测得阻化率达到90%。

其它与实施例1同。

实施例3：称取0.75%的儿茶素、0.5%的4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯、6%的聚乙二醇200充分混合后再与0.75%的十二烷基硫酸钠溶液混合成复合阻化剂溶液。选取自燃倾向等级为易自燃的煤样500克，将配制的复合阻化剂溶液与煤样充分混合，静置12小时，再在真空干燥箱中40℃干燥24小时，放入保干器备用。

(1) 采用程序升温模拟煤自燃过程，测得经复合阻化剂溶液处理后的煤样的交叉点温度比未经处理的煤样的交叉点温度高35℃。

(2) 利用CO产生量的阻化率测定方法测得阻化率达到86%。

其它与实施例1同。

Claims (1)

1.一种基于煤低温氧化机理的防治煤炭自燃的复合阻化剂，其特征在于：复合阻化剂的成分是儿茶素、无毒亚磷酸酯、聚乙二醇200、十二烷基硫酸钠及溶剂水；所述的十二烷基硫酸钠为表面活性剂；

原料在溶剂水中的质量百分比浓度为：儿茶素：0.5-1%、无毒亚磷酸酯：0.5-1%、聚乙二醇200：4-7%、十二烷基硫酸钠：0.5-1%。