CN102875791B - 软泡阻燃聚醚多元醇及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软泡阻燃聚醚多元醇及其合成方法，其所要解决的技术问题是提供一种阻燃性能良好、安全无毒、制备工艺简单且成本较低的阻燃软泡聚醚多元醇及其合成方法。本发明先以三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物进行反应，再与酸性化合物进一步聚合得到聚醚起始剂，其再在碱金属催化剂作用下，与氧化烯烃进一步聚合得到阻燃聚醚多元醇。此种方法合成的阻燃聚醚多元醇具有色泽浅、粘度低、物料流动性好的优点，可广泛用于阻燃型聚氨酯软泡的制备。用本发明产品发泡制备的阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料制品具有阻燃效果好、氧指数高、泡沫均匀性好、尺寸稳定性好和机械强度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种软泡阻燃聚醚多元醇及其合成方法，该软泡阻燃聚醚多元醇可用于阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料的制备。
背景技术
近年来，聚氨酯材料因其具有的诸多优良性能，在我国得到了快速发展。其中占聚氨酯产量很大一部分的软质泡沫塑料因质轻柔软、绝缘、透气、回弹性好、压缩变形小、耐湿耐老化性能优良，而且耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性，用途极其广泛，已被广泛用于各个领域。但同时，软质泡沫塑料也由于密度小、比表面积大，极易被点燃和燃烧，燃烧问题突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是现在和未来聚氨酯行业一个重要的研究方向。
目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃剂法和反应型阻燃剂法两种方法。
添加阻燃剂法往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。
反应型阻燃剂法是在生产聚氨酯软质泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇或异氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的聚氨酯软质泡沫塑料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。引入阻燃元素氯、溴等卤系元素的聚醚多元醇由于产品酸值过高且对设备腐蚀性大等缺点，已被逐渐淘汰。引入阻燃元素磷的聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承载力低，也已过时。所以需要一种阻燃性能良好、安全无毒、制备工艺简单且成本较低的阻燃软泡聚醚多元醇的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃性能好、安全无毒、制备工艺简单且成本较低的软泡阻燃聚醚多元醇。
本发明同时还提供上述软泡阻燃聚醚多元醇的合成方法。
本发明所述的软泡阻燃聚醚多元醇，由聚醚起始剂与氧化烯烃在碱金属催化剂的作用下聚合反应制得，
所述聚醚起始剂，先以三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物进行反应，再与酸性化合物反应得到。
其中：
按质量计，所述聚醚起始剂：氧化烯烃：碱金属催化剂＝1：3～20：0.005～0.05。
作为优选，按质量计，所述聚醚起始剂：氧化烯烃：碱金属催化剂＝1：5～10：0.01～0.03。
所述三聚氰胺-甲醛缩合物由三聚氰胺与甲醛以1:3的摩尔比，在温度60～100℃下反应制得。
所述三聚氰胺-甲醛缩合物和胺类化合物的质量比为1:5～5:1，所述三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物的反应物和酸性化合物的质量比为1:5～5:1。
作为优选，所述三聚氰胺-甲醛缩合物和胺类化合物的质量比为1:3～3:1，所述三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物的反应物和酸性化合物的质量比为1:3～3:1。
所述胺类化合物选自二甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种组成的混合物。
所述酸性化合物选自硫酸、硝酸、亚硝酸、盐酸、磷酸、焦磷酸、亚磷酸中的一种或几种组成的混合物。
所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种或几种组成的混合物。
所述碱金属催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化纳、氢氧化钾中的一种或几种组成的混合物。
合成方法包括步骤：
1)制备聚醚起始剂：
a向不锈钢反应釜中以1:3的摩尔比加入三聚氰胺与甲醛，在温度60～100℃下反应0.5～1h制得三聚氰胺-甲醛缩合物；
b上述反应后再加入胺类化合物，继续反应0.5～1h；
c控制温度80～82℃，加入酸性化合物，内压反应1.5～2h；
d升温至102～105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到聚醚起始剂；
向步骤1)中的得到聚醚起始剂的反应釜中加入碱金属催化剂，升温至110～112℃，开始连续加入氧化烯烃，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h即得。
本发明是在聚醚多元醇的起始剂中引入阻燃元素氮，从而获得阻燃性能。这种方法具有阻燃性能持久性好、产品的各项物理性能指标良好等优点。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备工艺简单，成本低，对物理机械性能影响较小。
2、本发明软泡阻燃聚醚多元醇，色泽浅、粘度低、物料流动性好、易发泡，不含磷、氯、溴等有毒有害物质，可广泛用于阻燃型聚氨酯软泡的制备。
3、利用本发明软泡阻燃聚醚多元醇制得的阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料制品，具有阻燃效果好、氧指数高、泡沫均匀性好、尺寸稳定性好和机械强度高的特点。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺63g，质量分数为37％的甲醛溶液122g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入二乙胺216g，继续反应1h；升温至80℃，加入硝酸108g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为193.5mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入5.2gKOH，升温至110℃，开始连续加入2580g环氧乙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例2：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺63g，质量分数为37％的甲醛溶液122g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入乙醇胺183g，继续反应1h；升温至80℃，加入磷酸196g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为215mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入4.9gNaOH，升温至110℃，开始连续加入2440g环氧丙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例3：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺63g，质量分数为37％的甲醛溶液122g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入二乙醇胺324g，继续反应1h；升温至80℃，加入焦磷酸216g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为156.3mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入5.8gCH3ONa，升温至110℃，开始连续加入2340g环氧丙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例4：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺63g，质量分数为37％的甲醛溶液122g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入三乙胺303g，继续反应1h；升温至80℃，加入盐酸220g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为185.9mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入6.3gCH3CH2ONa，升温至110℃，开始连续加入2520g环氧乙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例5：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺63g，质量分数为37％的甲醛溶液122g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入三乙醇胺298g，继续反应1h；升温至80℃，加入亚磷酸216g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为190.7mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入6.2gKOH，升温至110℃，开始连续加入2450g环氧氯丙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例6：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺31.5g，质量分数为37％的甲醛溶液61g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入乙醇胺130g，二乙醇胺140g继续反应1h；升温至80℃，加入磷酸102g，硝酸60g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为215mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入2.5gNaOH，升温至110℃，开始连续加入1440g环氧丙烷和1500g环氧乙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例7：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺126g，质量分数为37％的甲醛溶液244g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入三乙胺43.2g，继续反应1h；升温至80℃，加入盐酸52g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为185.9mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入10.5gCH3CH2ONa，5gCH3ONa，升温至110℃，开始连续加入3120g环氧乙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
实施例8：
5L不锈钢反应釜中加入三聚氰胺247g，质量分数为37％的甲醛溶液478g，在70℃反应1h，制得三聚氰胺-甲醛缩合物；再加入二乙胺48g，三乙胺42g，三乙醇胺55g，继续反应1h；升温至80℃，加入盐酸60g，硝酸114g，内压反应2h；温度105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到羟值为185.9mgKOH/g的聚醚起始剂。
向反应釜中加入7.1gKOH，4gNaOH，升温至110℃，开始连续加入1520g环氧丙烷和700g环氧氯丙烷，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h得粗聚醚，经中和精制得软泡阻燃聚醚多元醇。
表1为实施例1-5制得的软泡阻燃聚醚多元醇的性能指标和现有工艺所得产品的性能指标，利用实施例1-5得到的聚醚多元醇按照表2所述配方制备聚氨酯泡沫，得到的产品性能指标如表3所示。
表1软泡阻燃聚醚多元醇的性能指标
通过表1可以看出：本发明的方法制得的软泡阻燃聚醚多元醇粘度低、稳定性好。
表2聚氨酯泡沫发泡配方
注:料温：25℃。
表3阻燃型聚氨酯泡沫的性能指标
通过表3可以看出，在未用任何液体和固体外添加阻燃剂的条件下，利用本发明提供的方法制得的软泡阻燃聚醚多元醇，发泡制备的阻燃型聚氨酯泡沫制品氧指数高，阻燃效果好、耐热性高、尺寸稳定性好、强度高。
Claims (6)
1.一种软泡阻燃聚醚多元醇，由聚醚起始剂与氧化烯烃在碱金属催化剂的作用下聚合反应制得，其特征在于，
所述聚醚起始剂，先以三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物进行反应，再与酸性化合物反应得到；
按质量计，所述聚醚起始剂：氧化烯烃：碱金属催化剂=1：3～20：0.005～0.05；
所述三聚氰胺-甲醛缩合物和胺类化合物的质量比为1：5～5：1，所述三聚氰胺-甲醛缩合物与胺类化合物的反应物和酸性化合物的质量比为1：5～5：1；
所述胺类化合物选自二甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种组成的混合物；
所述酸性化合物选自硫酸、硝酸、亚硝酸、盐酸、磷酸、焦磷酸、亚磷酸中的一种或几种组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的软泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，按质量计，所述聚醚起始剂：氧化烯烃：碱金属催化剂=1：5～10：0.01～0.03。
3.根据权利要求1所述的软泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛缩合物由三聚氰胺与甲醛以1：3的摩尔比，在温度60～100℃下反应制得。
4.根据权利要求1所述的软泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷中的一种或几种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的软泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述碱金属催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的软泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，合成方法包括步骤：
1）制备聚醚起始剂：
a向不锈钢反应釜中以1：3的摩尔比加入三聚氰胺与甲醛，在温度60～100℃下反应0.5～1h制得三聚氰胺-甲醛缩合物；
b上述反应后再加入胺类化合物，继续反应0.5～1h；
c控制温度80～82℃，加入酸性化合物，内压反应1.5～2h；
d升温至102～105℃，减压脱水至含水率≤0.1％，得到聚醚起始剂；
2）制备聚醚多元醇：
向步骤1）中的得到聚醚起始剂的反应釜中加入碱金属催化剂，升温至110～112℃，开始连续加入氧化烯烃，控制压力≤0.44MPa，加入后反应5h即得。
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